DE1272924B

DE1272924B - Process for the preparation of alkyl ethers substituted in ª ‰ position by anionic radicals

Info

Publication number: DE1272924B
Application number: DEE26738A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Klamann; Dr Friedrich Nerdel; Dr Peter Weyerstahl
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-04-01
Filing date: 1964-04-01
Publication date: 1968-07-18

Description

Verfahren zur Herstellung von in jB-Stellung durch anionische Reste substituierten Alkyläthern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyläthern, welche in p-Stellung durch einen anionischen Rest substituiert sind.Process for the production of in jB-position by means of anionic radicals substituted alkyl ethers The present invention relates to a method for Production of alkyl ethers which are substituted in the p-position by an anionic radical are.

Es ist bekannt, Athylenchlorhydrin mit Natriumalkylat zum ß-Hydroxyäthyläther und diesen mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid od. dgl. zum p-Chloräthylalkyläther umzusetzen. Dieses Verfahren umfaßt jedoch mehrere Stufen und ergibt nur eine verhältnismäßig geringe Ausbeute. Ferner wurde bereits beschrieben, daß a-Chloräther bei der Umsetzung mit Äthylenoxyd entsprechende Formaldehydacetale ergeben und Benzhydrylbromid mit Athylenoxyd p-Bromäthylbenzhydryläther liefert. It is known to use ethylene chlorohydrin with sodium alkoxide to form β-hydroxyethyl ether and these with thionyl chloride, phosphorus pentachloride or the like to p-chloroethyl alkyl ether to implement. However, this process involves several steps and only yields one proportionately low yield. It has also already been described that a-chloroether is used in the reaction with ethylene oxide result in corresponding formaldehyde acetals and benzhydryl bromide with Ethylene oxide delivers p-bromoethylbenzhydryl ether.

Diese Umsetzung ist jedoch auf wenige Verbindungen mit besonders hochreaktivem Halogen beschränkt.However, this implementation is based on a few compounds with particularly highly reactive Halogen restricted.

Verbindungen mit weniger reaktivem Halogen reagieren dagegen mit Epoxyden nicht. Es fehlt somit an einem einfachen und allgemein anwendbaren Verfahren zur Herstellung von ß-substituierten Alkyläthern.Compounds with less reactive halogen, on the other hand, react with epoxides not. There is therefore no simple and generally applicable method for Production of ß-substituted alkyl ethers.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen mit einem als Anion abspaltbaren Substituenten bei der Umsetzung mit Epoxyden in Gegenwart geeigneter Katalysatoren glatt und in hoher Ausbeute A-substituierte Alkyläther ergeben. It has now surprisingly been found that compounds with a Substituents which can be split off as anion in the reaction with epoxides in the presence suitable catalysts smoothly and in high yield A-substituted alkyl ethers result.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in p-Stellung durch anionische Reste substituierten Alkyläthern mit einer oder mehreren Äthergruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Verbindungen, welche einen oder mehrere als Anion abspaltbare Substituenten enthalten, in Gegenwart von feinteiligen Metallen, Metallhalogeniden oder löslichen, salzartigen Halogeniden oder Sulfonaten als Katalysatoren mit Epoxyden bei einer Temperatur von 25 bis 250°C umsetzt. Accordingly, the present invention relates to a method for the preparation of alkyl ethers substituted in the p-position by anionic radicals with one or more ether groups, which is characterized in that one organic compounds which have one or more substituents which can be split off as anions contain, in the presence of finely divided metals, metal halides or soluble, salt-like halides or sulfonates as catalysts with epoxides at a Temperature of 25 to 250 ° C converts.

Insbesondere werden Verbindungen der allgemeinen Formel H-R-X bzw. Y-R-X umgesetzt wobei X und Y gleiche oder verschiedene als Anion abspaltbare Substituenten und R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylenrest bedeuten, der gegebenenfalls aromatische oder heterocyclische Reste und/oder die Umsetzung nicht störende funktionelle Gruppen in der Kohlenstoffkette oder als Substituenten enthält. Vorzugsweise arbeitet man so, daß man diese mit etwa der (m + ii)-fachen molaren Menge an niederem Alkylenoxyd zu Verbindungen der Formel R-(O-C-C)m-X bzw. In particular, compounds of the general formula H-R-X or Y-R-X implemented where X and Y are identical or different substituents which can be split off as anions and R is an aliphatic or cycloaliphatic alkylene radical, which optionally aromatic or heterocyclic radicals and / or functional ones that do not interfere with the reaction Contains groups in the carbon chain or as substituents. Preferably works one so that this with about the (m + ii) times the molar amount of lower alkylene oxide to compounds of the formula R- (O-C-C) m-X or

X(CCO)rnR(OCC)t,Y umsetzt, worin 1)1 und n ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 und vorzugsweise 1 bis 10 darstellen. X (CCO) rnR (OCC) t, Y converts, in which 1) 1 and n integers from 1 to represent about 20 and preferably 1 to 10.

Die dem erfindungsgemäßen Verfli hren zugrunde liegende Reaktion kann flir die Umsetzung von z. B. p-Xylylendichlorid mit Athylenoyd schematisch durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden: Der bei der Umsetzung von Benzylchlorid mit der äquimolaren Menge Athylenoxyd erhaltene 2-Chloräthylbenzyläther ist seinerseits ebenfalls eine nach dem erfindungsgemäß als Ausgangssubstaifiz verwendbare organische Verbindung mit einem als Anion abspaltbaren Substituenten und reagiert dementsprechend mit überschüssigem Äthylenoxyd, gegebenenfalls unter etwas schärferen Reaktionsbedingungen, unter Einbau weiterer Epoxygruppen za Polyäthern weiter. Dies gilt für alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen, so daß man durch geeignete Wahl der Ausgangsstoffe, ihrer Mengenverhältnisse, des Katalysators und der Reaktionsbedingungen die Anzahl der Äthergruppen im Endprodukt steuern kann. So kann man beispielsweise die Ausgangsverbindung zunächst mit einer äquivalenten Menge Epoxyd in einen A-substituierten Monoäther überführen und diesen nachfolgend, gegebenenfalls unter veränderten Reaktionsbedingungen, mit einem weiteren Äquivalent des gleichen oder eines anderen Epoxyds umsetzen. Eine derartige Reaktionsreihe kann beliebig fortgesetzt oder abgewandelt werden, so daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein oder mehreren Stufen eine außerordentliche Vielzahl von in p-Stellung anionisch substituierten Alkyläthern mit ein oder mehreren Äthergruppen zugänglich sind. Bei Verwendung von asymmetrisch substituierten Äthylenoxyden werden gewöhnlich die durch die beiden verschiedenen Anlagerungsmöglichkeiten entstehenden Produkte nebeneinander gebildet.The reaction on which the Verfli according to the invention is based can be used for the implementation of z. B. p-xylylene dichloride with ethylene oxide can be represented schematically by the following equations: The 2-chloroethylbenzyl ether obtained in the reaction of benzyl chloride with the equimolar amount of ethylene oxide is in turn an organic compound which can be used as a starting substance according to the invention and has a substituent which can be split off as an anion and accordingly reacts with excess ethylene oxide, possibly under somewhat more severe reaction conditions, with the incorporation of further epoxy groups za polyethers. This applies to all compounds prepared by the process according to the invention, so that the number of ether groups in the end product can be controlled by a suitable choice of the starting materials, their proportions, the catalyst and the reaction conditions. For example, the starting compound can first be converted into an A-substituted monoether with an equivalent amount of epoxide and this can then be reacted with a further equivalent of the same or a different epoxide, if appropriate under different reaction conditions. Such a series of reactions can be continued or modified as desired, so that an extraordinary large number of alkyl ethers with one or more ether groups, anionically substituted in the p-position, can be obtained by the process according to the invention in one or more stages. When using asymmetrically substituted ethylene oxides, the products resulting from the two different addition possibilities are usually formed next to one another.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Ausgangsverbindungen praktisch alle organischen Verbindungen geeignet, welche ein oder mehrere als Anion abspaltbare Substituenten enthalten und unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht über gegebenenfalls vorhandene weitere funktionelle Gruppen in störender Weise reagieren. Geeignet sind insbesondere solche Verbindungen, die an nichtaromatischen Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Cl-, Br-, J-, Sulfonat- oder Sulfatgruppen enthalten. In dieser Gruppe reagieren die empfindlichen und stark zur Polymerisation neigenden Verbindungen auch bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter besonders milden Bedingungen. The starting compounds for carrying out the process according to the invention are practically all organic compounds are suitable which have one or more as anions contain removable substituents and under the reaction conditions of the invention Process does not have any further functional groups present in react in a disruptive manner. Particularly suitable compounds are those which are non-aromatic carbon atoms one or more Cl-, Br-, J-, sulfonate or Contain sulfate groups. In this group, the sensitive and strong react compounds which tend to polymerize also in the reaction according to the invention under particularly mild conditions.

Als Epoxyde sind insbesondere niedere Alkylenoxyde, vorzugsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd geeignet. Es können jedoch auch di-, tri- oder tetrasubstituierte Athylenoxyde, beispielsweise 1,2-Dimethyläthylenoxyd, sowie von cyclischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Epoxyde beispielsweise Cyclohexanepoxyd, sowie Polyepoxyde. z. B. Butadiendioxyd, verwendet werden. Lower alkylene oxides are particularly preferred as epoxides Ethylene oxide and propylene oxide suitable. However, it can also be di-, tri- or tetrasubstituted Ethylene oxides, for example 1,2-dimethylethylene oxide, and cyclic hydrocarbons derived epoxies, for example cyclohexane epoxide, and polyepoxides. z. B. butadiene dioxide, be used.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die anionisch substituierte Verbindung, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines Metall- oder Metallsalzkatalysators bei Temperaturen von etwa 25 bis 250 C, vorzugsweise 40 bis 1700C, mit dem Epoxyd umgesetzt. Als Lösungsmittel sind solche Verbindungen geeignet, welche unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionspartnern und den gebildeten Produkten nicht reagieren. Vorzugsweise werden paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Es kann auch ein Uberschuß an Epoxyd als Lösungsmittel Verwendung finden, wenn dieses unter den Reaktionsbedingungen mit den entstehenden ß-substituierten Alkyläthern im wesentlichen nicht weiter reagiert. To carry out the process according to the invention, the is anionic substituted compound, optionally in a solvent, in the presence of a Metal or metal salt catalyst at temperatures of about 25 to 250 C, preferably 40 to 1700C, implemented with the epoxy. As a solvent are such compounds suitable which under the reaction conditions with the reactants and do not respond to the formed products. Preference is given to paraffinic, cycloparaffinic or aromatic hydrocarbons are used. There can also be an excess of epoxy as a solvent use if this is under the reaction conditions with the resulting ß-substituted alkyl ethers essentially does not react further.

Die bezogen auf die anionisch substituierte Ausgangsverbindung einzusetzende Menge an Epoxyd hängt von der Anzahl der anionischen Substituenten in der Ausgangsverbindung und der Anzahl der gewünschten Athergruppen im Endprodukt ab. Im allgemeinen wird zur Herstellung eines p-substituierten Alkyläthers mit p Athergruppen pro Molekül 1 Mol der Ausgangsverbindung mit etwa (0,8 bis 1,5) p Mol Epoxyd umgesetzt. The one to be used based on the anionically substituted starting compound Amount of epoxy depends on the number of anionic substituents in the starting compound and the number of ether groups desired in the end product. Generally will for the preparation of a p-substituted alkyl ether with p ether groups per molecule 1 mol of the starting compound reacted with about (0.8 to 1.5) p mol of epoxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Anwesenheit eines Katalysators. Als Katalysatoren sind sowohl feinteilige Metalle, beispielsweise Kupfer, Silber, Nickel, Zink usw., als auch Metallsalze, beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisenchlorid, Quecksilberchlorid Lithiumchlorid oder Calciumbromid geeignet. Eine dritte geeignete Gruppe sind salzartige Katalysatoren vom Typ löslicher Halogenide oder Sulfonate, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid oder Methylpyridiniumtosylat. The process according to the invention requires the presence of a catalyst. Both finely divided metals, for example copper, silver, Nickel, zinc, etc., as well as metal salts, e.g. aluminum chloride, tin tetrachloride, Iron chloride, mercury chloride, lithium chloride or calcium bromide are suitable. One third suitable group are salt-like catalysts of the soluble halide type or sulfonates, for example tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide or methyl pyridinium tosylate.

Bei der Durchführung im Laboratoriumsmaßstab kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktionstemperaturen bis zu 50"C im Rundkolben mit einem aufgesetzten, von Kühlsole durchströmten Rückflußkühler durchgeführt werden. Bei höheren Reaktionstemperaturen und bei Durchführung der Reaktion in größerem Maßstab werden die Komponenten zweckmäßig in einem geeigneten druckfesten Gefäß erhitzt. Die erforderliche Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich 0,5 bis 8 Stunden. Die erhaltene Reaktionsmischung kann, gegebenenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels bzw. des überschüssigen Epoxyds, durch direkte Destillation unter Normaldruck oder im Vakuum aufgearbeitet werden. When carried out on a laboratory scale, the inventive Process at reaction temperatures up to 50 "C in the round bottom flask with an attached, reflux condenser through which cooling brine flows. At higher reaction temperatures and when the reaction is carried out on a larger scale, the components become useful heated in a suitable pressure-tight vessel. The required reaction time is usually 0.5 to 8 hours. The reaction mixture obtained can, if appropriate after removing the solvent or the excess epoxy, by direct Distillation can be worked up under normal pressure or in vacuo.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aus leicht zugänglichen, anionisch substituierten Ausgangsstoffen, beispielsweise einfachen Halogeniden, Sulfonaten oder Sulfaten, durch Umsetzung mit einem Epoxyd, beispielsweise Äthylenoxyd, in einem glatten einstufigen Verfahren mit hoher Ausbeute eine Vielzahl von il-substituierten Alkyläthern oder -polyäthern herstellen. Dabei ist es gleichgültig, ob die anionischen Substituenten in der Ausgangsverbindung an primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Eine p-Eliminierung von beispielsweise Halogenwasserstoff Sulfonsäure oder Schwefelsäure findet nicht statt. Die Umsetzung verläuft ohne Bildung von Nebenprodukten. welche bei anderen Verfahren vielfach die Aufarbeitung erschweren oder zur Korrosion der Gefäßmaterialien führen. According to the method according to the invention, one can choose from easily accessible, anionically substituted starting materials, for example simple halides, Sulfonates or sulfates, by reaction with an epoxide, for example ethylene oxide, in a smooth, high-yield, one-step process a variety of il-substituted Manufacture alkyl ethers or polyethers. It does not matter whether the anionic Substituents in the starting compound on primary, secondary or tertiary carbon atoms are bound. A p-elimination of, for example, hydrogen halide sulfonic acid or sulfuric acid does not take place. The reaction takes place without the formation of by-products. which in other processes often complicate the work-up or lead to corrosion the vascular materials lead.

Die zahlreichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen p-substituierten Alkyläther und -polyäther können in Abhängigkeit von ihrer Struktur und Molekulargröße auf verschiedenen Gebieten der Technik unmittelbare Anwendung finden. So stellen beispielsweise aromatisch substituierte 1-Halogenalkyläther wirksame Insektizide dar während erfindungsgemäß hergestellte Polyäther, insbesondere die Sulfonat- oder Sulfatgruppen ent- haltenden Produkte grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen und unter anderem Waschrohstoffe und Textilhilfsmittel darstellen. The numerous accessible by the method according to the invention Depending on their structure, p-substituted alkyl ethers and polyethers can and molecular size has immediate application in various fields of technology Find. For example, aromatically substituted 1-haloalkyl ethers are effective Insecticides are while polyethers produced according to the invention, especially those Sulfonate or sulfate groups holding products surface-active properties own and represent, among other things, washing raw materials and textile auxiliaries.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 Herstellung von 2-Jodäthylmethyläther Es wurden 42,6 g (0,3 Mol) Methyljodid mit 13,2 g (0,3 Mol) Äthylenoxyd und 0,5 g Tetraäthylammoniumbromid im Bombenrohr 7 Stunden auf 1800C erhitzt. Die anschließende Destillation der Reaktionsmischung ergab 38,0 g (68°/o der Theorie) 2-Jodäthylmethyläther vom Siedepunkt Kr.25 43°C und vom Brechungsindex ZI2DO 1,5112. In the following, the present invention is illustrated by way of examples explained in more detail: Example 1 Production of 2-iodoethyl methyl ether There were 42.6 g (0.3 mol) of methyl iodide with 13.2 g (0.3 mol) of ethylene oxide and 0.5 g of tetraethylammonium bromide Heated in the bomb tube at 1800C for 7 hours. The subsequent distillation of the reaction mixture yielded 38.0 g (68% of theory) of 2-iodoethyl methyl ether with a boiling point of Kr.25 43 ° C and the refractive index ZI2DO 1.5112.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Bromäthyl-n-butyläther Es wurden 41,1 g (0,3 Mol) n-Butylbromid mit 17,6 g (0,4 Mol) Athylenoxyd und 0,5 g Tetramethylammoniumbromid im Bombenrohr 5 Stunden auf 230"C erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde im Vakuum destilliert und dabei 40,2 g (740/0 der Theorie) 2-Bromäthyl-n-butyläther vom Siedepunkt Kp.l; 55"C und vom Brechungsindex nD 1,4422 erhalten. Example 2 Preparation of 2-bromoethyl-n-butyl ether. 41.1 g (0.3 mol) of n-butyl bromide with 17.6 g (0.4 mol) of ethylene oxide and 0.5 g of tetramethylammonium bromide Heated in a sealed tube to 230 ° C. for 5 hours. The reaction mixture obtained was distilled in vacuo and thereby 40.2 g (740/0 of theory) of 2-bromoethyl-n-butyl ether from the boiling point Kp.l; 55 "C and obtained from the refractive index nD 1.4422.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Chloräthyl-tert.-butyläther Es wurden 27,8 g (0,2 Mol) tert.-Butylchlorid mit 13,2 g (0,3 Mol) Athylenoxyd und 0,5 g Lithiumchlorid im Bombenrohr 5 Stunden auf 1700C erhitzt. Bei der Destillation der Reaktionsmischung wurden 25,4 g (620/0 der Theorie) 2-Chloräthyl-tert.-butyläther vom Siedepunkt Kp. 132 bis 134"C und vom Brechungsindex n2D0 1,4204 erhalten. Example 3 Preparation of 2-chloroethyl tert-butyl ether There were 27.8 g (0.2 mol) of tert-butyl chloride with 13.2 g (0.3 mol) of ethylene oxide and 0.5 g of lithium chloride heated in the bomb tube to 1700C for 5 hours. During the distillation of the reaction mixture were 25.4 g (620/0 of theory) of 2-chloroethyl tert-butyl ether with a boiling point of bp. 132 to 134 "C and obtained from the refractive index n2D0 1.4204.

Beispiel 4 Herstellung von 2-Bromäthylallyläther In einem Autoklav wurden 36,3 g (0,3 Mol) Allylbromid mit 15,4 g (0,35 Mol) Äthylenoxyd und 1,0 g Quecksilber(II)-chlorid 4 Stunden auf 170°C erhitzt. Example 4 Preparation of 2-bromoethyl allyl ether in an autoclave were 36.3 g (0.3 mol) of allyl bromide with 15.4 g (0.35 mol) of ethylene oxide and 1.0 g Mercury (II) chloride heated to 170 ° C for 4 hours.

Bei der Destillation der Reaktionsmischung im Vakuum wurden 47,4 g (96°/o der Theorie) 2-Bromäthylallyläther vom Siedepunkt Kp..ao 62iC C und vom Brechungsindex ist 1,4728 erhalten.When the reaction mixture was distilled in vacuo, 47.4 g were obtained (96% of theory) 2-Bromoethyl allyl ether with a boiling point of Kp..ao 62iC C and a refractive index is obtained 1.4728.

Beispiel 5 Herstellung von 2-Chloräthylbenzyläther In einem Schüttelautoklav wurden 63 g (0,5 Mol) Benzylchlorid mit 22 g (0,5 Mol) Athylenoxyd in 100 mol Cyclohexan in Gegenwart von 2g Kupferpulver 6 Stunden auf 170-C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde vom Katalysator abgesaugt und das Lösungsmittel abgezogen. Bei der Destillation des Rückstandes im Vakuum wurden 78,0g (920/> der Theorie) 2-Chloräthylbenzyläther vom Siedepunkt Kp.o.> 51 C und vom Brechungsindex 1120 1,5202 erhalten. Example 5 Preparation of 2-chloroethylbenzyl ether in a shaking autoclave 63 g (0.5 mol) of benzyl chloride with 22 g (0.5 mol) of ethylene oxide in 100 mol of cyclohexane heated to 170-C for 6 hours in the presence of 2g copper powder. After cooling down the catalyst was suctioned off and the solvent was drawn off. During the distillation of the residue in vacuo were 78.0 g (920% of theory) of 2-chloroethylbenzyl ether with a boiling point of> 51 C and a refractive index of 1120 1.5202.

Beispiel 6 Herstellung von 2-Chloräthyl-(p-nitrobenzyl)-äther In einem Schüttelautoklav wurden 86 g (0,5 Mol) p-Nitrobenzylchlorid mit 22 g (0,5 Mol) Athylenoxyd in 200ml Ligroin in Gegenwart von 5 g Kupferpulver 8 Stunden auf 200"C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 5 wurden 68,7 g (64010 der Theorie) 2 - Chloräthyl - (p - nitrobenzyl) - äther vom Siedepunkt Kp.o.o> lt 50 C erhalten. Example 6 Preparation of 2-chloroethyl (p-nitrobenzyl) ether In a shaking autoclave was 86 g (0.5 mol) of p-nitrobenzyl chloride with 22 g (0.5 Mol) ethylene oxide in 200ml ligroin in the presence of 5 g copper powder for 8 hours 200 "C. After working up according to Example 5, 68.7 g (64010 of theory) 2-chloroethyl (p-nitrobenzyl) ether with a boiling point of bp> 50 ° C. is obtained.

Beispiel 7 Herstellung von 2-Chloräthyl-(p-methoxybenzyl)-äther Es wurden 156,5 g (1,0 Mol) p-Methoxybenzylchlorid mit 66 g (1,5 Mol) Äthylenoxyd und 2 g Aluminiumchlorid 4 Stunden am Rückfluß auf 40"C erwärmt. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 5 wurden 192 g (960/0 der Theorie) 2-Chloräthyl-(p-methoxybenzyl)-äther vom Siedepunkt Kp.o.i 89"C und vom Brechungsindex 112J 1,5267 erhalten. Example 7 Preparation of 2-chloroethyl (p-methoxybenzyl) ether Es were 156.5 g (1.0 mol) of p-methoxybenzyl chloride with 66 g (1.5 mol) of ethylene oxide and 2 g of aluminum chloride heated to 40 ° C. under reflux for 4 hours. During work-up According to Example 5, 192 g (960/0 of theory) of 2-chloroethyl (p-methoxybenzyl) ether were obtained with a boiling point of 89 "C and a refractive index of 112J 1.5267.

Beispiel 8 Herstellung von 2-Chlorpropyl-benzyläther und 1 -Methyl-2-chloräthyl-benzyläther In einem Schüttelautoklav wurden 63 g (0,5 Mol) Benzylchlorid mit 58 g (1,0 Mol) Propylenoxyd und 0,5 g Quecksilber(II)-chlorid 5 Stunden auf 170°C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation der Reaktionsmischung wurden 79 g (860/o der Theorie) einer Mischung von 2-Chlorpropylbenzyläther und 1-Methyl-2-chloräthylbenzyläther erhalten. Die Mischung zeigte einen Brechungsindex nD20 1,5094. Example 8 Preparation of 2-chloropropyl benzyl ether and 1-methyl-2-chloroethyl benzyl ether In a shaking autoclave, 63 g (0.5 mol) of benzyl chloride with 58 g (1.0 mol) Propylene oxide and 0.5 g of mercury (II) chloride heated to 170 ° C for 5 hours. at the subsequent distillation of the reaction mixture was 79 g (860 / o of theory) a mixture of 2-chloropropylbenzyl ether and 1-methyl-2-chloroethylbenzyl ether obtain. The mixture showed a refractive index nD20 1.5094.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Verwendung von asymmetrisch substituiertenÄthylenoxyden die beiden theoretisch zu erwartenden Isomeren nebeneinander gebildet werden.This example shows that using asymmetrically substituted ethylene oxides the two theoretically expected isomers are formed side by side.

Beispiel 9 Herstellung von 2-Bromäthylbenzyläther Es wurden 17,1 g (0,1 Mol) Benzylbromid mit 6,6 g (0,15 Mol) Äthylenoxyd und 1,0 g Kupferpulver im Bombenrohr 6 Stunden auf 170"C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation der Reaktionsmischung wurden 19,4 g (90010 der Theorie) 2-Bromäthylbenzyläther vom Siedepunkt Kp.0.04 49 bis 50"C und vom Brechungsindex H20 1,5402 erhalten. Example 9 Preparation of 2-bromoethylbenzyl ether. 17.1 g (0.1 mol) of benzyl bromide with 6.6 g (0.15 mol) of ethylene oxide and 1.0 g of copper powder Heated in a sealed tube to 170 ° C. for 6 hours. During the subsequent distillation of the The reaction mixture was 19.4 g (90010 of theory) of 2-bromoethylbenzyl ether at the boiling point Bp 0.04 49 to 50 "C and the refractive index H20 1.5402.

Beispiel 10 Herstellung von 2-Chloräthyl-( 1 -naphthyl-methyl)-äther In einem Schüttelautoklav wurden 35,3 g (0,2 Mol) 1-Chlormethylnaphthalin mit 9,7 g (0,22 Mol) Athylenoxyd und 1 g Zinkpulver 6 Stunden auf 1304C erhitzt. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 ergab 37,5 g (850/o der Theorie) 2-Chloräthyl-(1-naphthylmethyl)-äther vom Siedepunkt Kp.«.<u 101" C und vom Brechungsindex n2"" 1,5935. Example 10 Preparation of 2-chloroethyl (1-naphthyl-methyl) ether In a shaking autoclave, 35.3 g (0.2 mol) of 1-chloromethylnaphthalene with 9.7 g (0.22 mol) of ethylene oxide and 1 g of zinc powder heated to 1304C for 6 hours. The work-up according to Example 1 gave 37.5 g (850 / o of theory) of 2-chloroethyl (1-naphthylmethyl) ether from the boiling point Kp. <u 101 "C and from the refractive index n2" "1.5935.

Beispiel 11 Herstellung von p-Xylylen-di-(tS-chloräthyl)-äther Es wurden 35,0 g (0,2 Mol) p-Xylylendichlorid mit 22,0 g (0,5 Mol) Athylenoxyd in 50 ml Benzol und 5 g Kupferpulver 5 Stunden auf 190"C erhitzt. Example 11 Preparation of p-xylylene di (tS-chloroethyl) ether Es 35.0 g (0.2 mol) of p-xylylene dichloride with 22.0 g (0.5 mol) of ethylene oxide in 50 ml of benzene and 5 g copper powder heated to 190 "C for 5 hours.

Nach der Aufarbeitung wurden 43,1 g (82% der Theorie) p-Xylylen-di-( -chloräthyl)-äther vom Siedepunkt Kp.0.0,3 121 bis 124"C und vom Brechungsindex H2DO 1,5315 erhalten.After work-up, 43.1 g (82% of theory) of p-xylylene-di- ( chloroethyl) ether with a boiling point of Bp 0.3 121 to 124 "C and the refractive index H2DO 1.5315 obtained.

Beispiel 12 Herstellung von Äthylenglykol-(ß-jodäthyl)-äthyläther Es wurden 31,2 g (0,2 Mol) Äthyljodid mit 22,0 g (0,5 Mol) Äthylenoxyd und 1,0 g Kupferpulver im Bombenrohr 7 Stunden auf 185"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde vom Katalysator abgesaugt und Spuren von Athylenoxyd und A-Jodäthyläthyläther abgezogen. Bei der anschließenden Destillation der -Reaktionsmischung wurden 33,6 g (69°/o der Theorie) Athylenglykol-(p-jodäthyl)-äthyläther vom Siedepunkt Kp.o,4 42 bis 43"C und vom Brechungsindex !12O 1,4918 erhalten. Example 12 Preparation of ethylene glycol (ß-iodoethyl) ethyl ether There were 31.2 g (0.2 mol) of ethyl iodide with 22.0 g (0.5 mol) of ethylene oxide and 1.0 g Copper powder was heated to 185 ° C. in a sealed tube for 7 hours. After cooling, it was Sucked off the catalyst and stripped off traces of ethylene oxide and A-iodoethyl ethyl ether. In the subsequent distillation of the reaction mixture, 33.6 g (69%) of theory) ethylene glycol (p-iodoethyl) ethyl ether with a boiling point of bp.442 to 43 "C and obtained from the refractive index! 12O 1.4918.

Beispiel 13 Herstellung von n-Butyl-ß-bromäthyl-äthylenglykolpolyäther Im Autoklav wurden 41,1 g (0,3 Mol) n-Butylbromid mit 88,0 g (2,0 Mol) Athylenoxyd und 1,0 g Tetraäthylammoniumbromid 6 Stunden auf 230"C erhitzt. Aus der Reaktionsmischung wurde das Leichtsiedende im Vakuum bis zu einem Siedepunkt Kp.12 70°C abgezogen. Die zurückbleibende viskose Flüssigkeit stellte eine Mischung von n-Butyl-ß-bromäthyl-äthylenglykolpolyäthern verschiedener Kettenlänge mit durchschnittlich 6 Äthylgruppen pro Molekül dar. Example 13 Preparation of n-butyl-β-bromoethyl-ethylene glycol polyether 41.1 g (0.3 mol) of n-butyl bromide with 88.0 g (2.0 mol) of ethylene oxide were placed in the autoclave and 1.0 g of tetraethylammonium bromide heated to 230 ° C. for 6 hours. From the reaction mixture the low-boiling end was stripped off in vacuo up to a boiling point of bp 12 70 ° C. The remaining viscous liquid was a mixture of n-butyl-ß-bromoethyl-ethylene glycol polyethers different chain lengths with an average of 6 ethyl groups per molecule.

Beispiel 14 Herstellung von 2-Chloräthoxyaceton Es wurden 18,5 g (0,2 Mol) Chloraceton mit 11,0 g (0,25 Mol) Athylenoxyd und 0,5 g Tetraäthylammoniumbromid 3 Stunden auf 100"C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation der Reaktionsmischung wurden 21,5 g (79°/0 der Theorie) 2-Chloräthoxyaceton vom Siedepunkt Kp.s 72°C und vom Brechungsindex nD20 1,4438 erhalten. Example 14 Preparation of 2-chloroethoxyacetone 18.5 g (0.2 mol) of chloroacetone with 11.0 g (0.25 mol) of ethylene oxide and 0.5 g of tetraethylammonium bromide Heated to 100 ° C. for 3 hours. During the subsequent distillation of the reaction mixture were 21.5 g (79 ° / 0 of theory) 2-chloroethoxyacetone with a boiling point of bp 72 ° C and obtained from the refractive index nD20 1.4438.

Beispiel 15 Herstellung von 2-Chloräthoxyessigsäureäthylester Es wurden 24,5 g (0,2 Mol) Chloressigsäureäthylester mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd und 0,5 g Calciumbromid im Bombenrohr 5 Stunden auf 1600C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation der Reaktionsmischung wurden 29.3 g (880/o der Theorie) 2-Chloräthoxyessigsäureäthylester vom Siedepunkt Kp.0,3 55°C und vom Brechungsindex 112O 1,4390 erhalten. Example 15 Preparation of ethyl 2-chloroethoxyacetate Es were 24.5 g (0.2 mol) of ethyl chloroacetate with 8.8 g (0.2 mol) of ethylene oxide and 0.5 g of calcium bromide in a sealed tube heated to 160.degree. C. for 5 hours. In the subsequent Distillation of the reaction mixture gave 29.3 g (880 / o of theory) of ethyl 2-chloroethoxyacetate with a boiling point of 0.3 55 ° C and a refractive index of 112O 1.4390.

Beispiel 16 Herstellung von Athylenglykolmonomethyläthertosylat Es wurden 37,2 g (0,2 Mol) Methyltosylat mit 9,7 g (0,22 Mol) Athylenoxyd unter Zugabe von 1,0 g Quecksilber(II)-chlorid im Bombenrohr 5 Stunden auf 165 C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation der Reaktionsmischung wurden 41 g (91°/o der Theorie) Äthylenglykolmonomethyläthertosylat vom Siedepunkt Kp.0,03 96"C und vom Brechungsindex n200 1,5110 erhalten. Example 16 Preparation of ethylene glycol monomethyl ether tosylate Es were 37.2 g (0.2 mol) of methyl tosylate with 9.7 g (0.22 mol) of ethylene oxide with the addition heated by 1.0 g of mercury (II) chloride in a sealed tube at 165 ° C. for 5 hours. at the subsequent distillation of the reaction mixture were 41 g (91% of theory) of ethylene glycol monomethyl ether tosylate with a boiling point of boiling point 0.03 96 "C and obtained from the refractive index n200 1.5110.

Claims

Claim process for the production of in p-position by anionic radicals of substituted alkyl ethers with one or more ether groups, characterized in that one or more organic compounds contain substituents that can be split off as anions, in the presence of finely divided metals, Metal halides or soluble salt-like halides or sulfonates as a catalyst with epoxides at a temperature of 25 to 250 "C.