DE1271681C2 - METHOD OF ACTIVATING PALLADIUM GROUP AND PLATING GROUP METAL CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED ESTERS - Google Patents
METHOD OF ACTIVATING PALLADIUM GROUP AND PLATING GROUP METAL CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED ESTERSInfo
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- DE1271681C2 DE1271681C2 DE1964N0025502 DEN0025502A DE1271681C2 DE 1271681 C2 DE1271681 C2 DE 1271681C2 DE 1964N0025502 DE1964N0025502 DE 1964N0025502 DE N0025502 A DEN0025502 A DE N0025502A DE 1271681 C2 DE1271681 C2 DE 1271681C2
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Description
3030th
3535
Ungesättigte Ester organischer Säuren werden bei der Herstellung von Polymerisaten, Mischpolymerisaten oder bei der Synthese von Arzneimitteln und als chemische Zwischenverbindungen wie als Acetylierungsmittel in erheblichem Maße benötigt. Man hat auf Grund diesss erhöhten Bedarfs Versuche unternommen, diese Ester nach wirtschaftlichen und wirksamen Verfahren in hohen Ausbeuten herzustellen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend der Einfachheit halber an Hand der Herstellung von Vinylacetat erläutert.Unsaturated esters of organic acids are used in the production of polymers and copolymers or in the synthesis of drugs and as chemical intermediates such as acetylating agents needed to a considerable extent. Because of this increased need, attempts have been made to produce these esters in high yields by economical and effective processes. For the sake of simplicity, the present invention is described below with reference to the production of vinyl acetate explained.
Vinylacetat kann technisch durch Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure oder durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Ein hauptsächlicher Nachteil dieser Verfahren liegt in den verhältnismäßig hohen Kosten der Reaktionsteilnehmer. Dieser Faktor tritt bei der Herstellung von anderen Estern als Vinylacetat, z. B. bei der Synthese von Propenylacetat aus Methylacetylen, in noch stärkerem Maße in Erscheinung.Vinyl acetate can technically by reacting acetylene with acetic acid or by reacting Acetaldehyde can be made with acetic anhydride. A major disadvantage of these methods lies in the relatively high cost of the respondents. This factor occurs during manufacture esters other than vinyl acetate, e.g. B. in the synthesis of propenyl acetate from methyl acetylene, in even stronger in appearance.
Nach einem weiteren Verfahren werden eine ungesättigte organische Verbindung, eine organische Säure und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in der Gasphase und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Bildung des entsprechenden Esters umgesetzt. Die allgemeine Umsetzung, mit welcher ungesättigte Ester nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:Another method is to become an unsaturated organic compound, an organic Acid and oxygen or an oxygen-containing gas in the gas phase and in the presence of a suitable one Reacted catalyst to form the corresponding ester. The general implementation with which Unsaturated esters obtained by the process according to the invention can be as follows Represent the equation:
65 RCH = CHR + R'COOH 65 RCH = CHR + R'COOH
+ 4- O2- R'COOHR = CHR + H9O Hierin können eine oder beide Gruppen R von Wasserstoff oder einem substituierten oder nichtsubstituierten, verzweigt- oder geradkettig, aliphatischen, cycloaljphatischen oder aromatischen Rest mit etwa I bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül gebildet werden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül 18 nicht überschreitet. R' kann Wasserstoff oder ein substituierter oder nichtsubstituierier, verzweigt- oder geradkettiger, aliphatischen cycioaliphatischer oder aromatischer Rest mit etwa+ 4- O 2 - R'COOHR = CHR + H 9 O Herein, one or both groups R can be formed from hydrogen or a substituted or unsubstituted, branched or straight-chain, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical with about 1 to 16 carbon atoms in the molecule where the total number of carbon atoms in the molecule does not exceed 18. R 'can be hydrogen or a substituted or unsubstituted, branched or straight-chain, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical with about
1 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül sein, wobei im Hinblick auf geringe Dampfdrücke 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül bevorzugt werden.1 to 17 carbon atoms in the molecule, with 1 to 10 carbon atoms in view of low vapor pressures are preferred in the molecule.
Als Ausgangsmaterial kann ein Alken mit etwaAn alkene with about
2 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Der Erläuterung solcher Alkene dienen Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Hexen-1, Isoocten, Trüsobutylen, Octadecen-1, Penten-2, Penten-3. Zu anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Butadien, Styrol, p-Chlorstyrol, Allylacetat, AHyI-benzol, Athylacrylat, Hexadien-1,5.2 to 18 carbon atoms can be used. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-hexene, isooctene, triisobutylene, 1-octadecene, 2-pentene, 3-pentene. to other unsaturated hydrocarbons that can be used for this purpose Butadiene, styrene, p-chlorostyrene, allyl acetate, AHyI-benzene, Ethyl acrylate, hexadiene-1,5.
Die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende, freie organische Säure, R'COOH, welche mit der ungesättigten Verbindung RCH = CHR in Reaktion tritt, kann von Essig-, Chloressig-, Phenylessig-, Propion-, Isobutter-, Benzoe-, p-Toluyl-, Laurin-, Palmitin-, Stearinsäure und Gemischen derselben gebildet werden. Auch Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, können Verwendung finden.The free organic acid, R'COOH containing 2 to 18 carbon atoms, which is mixed with the unsaturated Compound RCH = CHR in reaction, can be of vinegar, chloroacetic, phenyl acetic, propionic, Isobutyric, benzoic, p-toluic, lauric, palmitic, stearic acid and mixtures thereof are formed. Dicarboxylic acids, such as adipic acid, can also be used.
Als Katalysator kann man jedes Metall der Platingruppe oder Palladiumgruppe oder Salze derselben, und zwar organischer wie auch anorganischer Art verwenden. Vorzugsweise wird als Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII oder Salz desrelben verwendet; spezielle Beispiele hierfür sind Palladium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium, Palladium(II)-benzoat, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-propionat, Rutheniumacetat, Platin(II)-benzoat, Rhodiumacetat, Palladium(II)-sulfat wie auch Gemische derselben. Vorzugsweise werden Salze verwendet, welche das Metall im zweiwertigen Zustand enthalten, insbesondere die Palladium(II)-salze. Der Katalysator kann im trägerlosen Zustand oder auf einem geeigneten Material als Träger, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, eingesetzt werden. Die Trägerkatalysatoren sind kommerziell erhältlich oder können auf zweckentsprechendem Wege hergestellt werden, wie durch Auflösen des Metallsalzes oder der Metallsalze in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Zusatz des Trägers, z.B. Kohlenstoff, und Abdampfen des Lösungsmittels in der Wärme im Vakuum. Der Katalysator braucht nur in katalytischen Mengen verwendet zu werden.Any metal of the platinum group or palladium group or salts thereof can be used as a catalyst, Use organic as well as inorganic types. Is preferably used as a catalyst Group VIII noble metal or salt of the same used; specific examples are palladium, Rhodium, platinum, ruthenium, osmium, iridium, palladium (II) benzoate, palladium (II) acetate, palladium (II) propionate, Ruthenium acetate, platinum (II) benzoate, rhodium acetate, palladium (II) sulfate as well Mixtures of the same. Salts are preferably used, which the metal in the divalent state contain, in particular the palladium (II) salts. The catalyst can be in the unsupported state or on a suitable material can be used as a carrier, such as carbon, silicon dioxide, aluminum oxide. The supported catalysts are commercially available or can be used in an appropriate way can be prepared, such as by dissolving the metal salt or salts in an appropriate one Solvents, e.g. Water, adding the carrier, e.g. carbon, and evaporating the solvent in the heat in a vacuum. The catalyst need only be used in catalytic amounts.
Die oben beschriebene Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 350° C, vorzugsweise etwa 50 bis 250° C, und bei Drücken von etwa 1 bis 106 at, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1 bis 18 at, durchgeführt.The reaction described above is generally carried out at a temperature of 0 to 350 ° C, preferably about 50 to 250 ° C, and at pressures of about 1 to 106 at, preferably at a pressure of about 1 to 18 at.
Weder die Temperatur- noch die Druckbedingungen sind entscheidend. Die Anwendung erhöhter Drücke, z. B. von 4 atü, wirkt sich auf die Geschwindigkeit der Estersynthese positiv aus.Neither temperature nor pressure conditions are critical. The application of increased Pressures, e.g. B. from 4 atm, has a positive effect on the rate of ester synthesis.
Beim Arbeiten im technischen Maßstab zeigt das obengenannte Verfahren zur Synthese von ungesättigten, organischen Estern in der Dampf- oder Gasphase bestimmte Begrenzungen. So ist die katalytische Aktivität für das Arbeiten im großtechnischenWhen working on an industrial scale, the above-mentioned process for the synthesis of unsaturated, organic esters in the vapor or gas phase have certain limitations. So is the catalytic one Activity for working on a large scale
Maßstab verhältnismäßig gering, und die Stabilität der Katalysatoren liegt etwas unter dem erwünschten Wert.The scale is relatively small, and the stability of the catalysts is somewhat below that which is desired Value.
Nach dem älteren deutschen Patent 1196644 kann bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren vorteilhaft Alkaliacetat mitverwendet werden.According to the older German patent 1196644 can in the production of vinyl acetate from ethylene, oxygen and acetic acid in the presence of palladium catalysts advantageously alkali acetate can also be used.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von Palladium- oder Platingruppenmetallkatalysatoren zur Herstellung von ungesättigten, organischen Estern in der Dampfphase unter Umsetzung einer ungesättigten, organischen Verbindung mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bei dem man dem Katalysator vor seinem Einsatz jinen Aktivetor in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure oder ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid zusetzt. ao The invention relates to a process for activating palladium or platinum group metal catalysts for the production of unsaturated, organic esters in the vapor phase by reacting an unsaturated, organic compound having 2 to 18 carbon atoms with an oxygen-containing gas and an organic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms which is added to the catalyst before its use jinen Aktivetor in the form of an alkali or alkaline earth salt of a weak acid or an alkali or alkaline earth metal hydroxide. ao
Gemäß der Erfindung wird der bei der Herstellung von ungesättigten, organischen Estern in der Dampfphase aus ungesättigten, organischen Verbindungen und organischer Säure verwendete Katalysator unter Erzielung erhöhter Bildungsgeschwindigkeiten des Esterproduktes aktiviert und unter Erhöhung der Lebenszeit des Katalysators stabilisiert. Als Aktivator, mit dem eine Aktivierung und Stabilisierung des Katalysators bewirkt werden kann, kommen die Alkali- oder Erdalkalisalze von schwachen, organischen wie auch anorganischen Sauren in Frage. Natrium-, Lithium- und Kalisalze, besonders aber Natriumacetat oder Lithiumacetat, werden bevorzugt verwendet. Allgemein erweisen sich diejenigen Salze als wertvoll, deren wäßrige Lösungen einen pH-Wert von mehr als etwa 7 aufweisen oder deren Ionisationskonstante unter 10"' liegt. Als Anionen können beispielsweise Citrat, Acetat, Borat, Phosphat, Tartrat, Benzoat oder Aluminat verwendet werden. Auch Alkali- oder Erdalkalihydroxide und Calciumsalze von schwachen Säuren oder Calciumhydroxid sind besonders wirksame Katalysatoraktivatoren. Die Gegenwart von Haiogenanionen soll jedoch dabei vermieden werden.According to the invention, in the preparation of unsaturated organic esters in the vapor phase from unsaturated, organic compounds and organic acid used catalyst under Achieving increased formation rates of the ester product activated and increasing the Stabilized lifetime of the catalyst. As an activator, with which an activation and stabilization of the Catalyst can be effected, the alkali or alkaline earth salts come from weak, organic as well as inorganic acids in question. Sodium, lithium and potassium salts, but especially Sodium acetate or lithium acetate are preferably used. Generally those salts turn out to be as valuable whose aqueous solutions have a pH value of more than about 7 or whose ionization constant below 10 "'. Anions that can be used are, for example, citrate, acetate, borate, phosphate, Tartrate, benzoate or aluminate can be used. Also alkali or alkaline earth hydroxides and calcium salts of weak acids or calcium hydroxide are particularly effective catalyst activators. the However, the presence of shark anions should be avoided.
Katalysatoren, die erfindungsgemäß aktiviert werden, sind die Edelmetalle der Palladium- und Platingruppe. Bevorzugt wird ein Palladiumkatalysator verwendet. Die Katalysatoren können in der Form des Metalls selbst oder in Form von Salzen organischer Säuren eingesetzt werden, wobei als Säure eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel R"COOH verwendet wird, worin R" Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und wobei die Säure insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Der Erläuterung dieser Katalysatoren dienen SS Palladiummetall, Platinmetall, Rutheniummetall, Rhodiummetall, Iridiummetall, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-propionat, Palladium(II)-benzoat, Rutheniumacetat, Platin(II)-acetat, Platin(II)-benzoat und Rhodiumacetat. Halogenide oder Oxide von Edelmetallen der Gnippe VIII werden vorzugsweise nicht als Katalysator zur Herstellung der ungesättigten, organischen Ester verwendet.Catalysts which are activated according to the invention are the noble metals of the palladium and platinum group. A palladium catalyst is preferably used. The catalysts can be in the form of the metal itself or in the form of salts of organic acids, the acid an aliphatic or aromatic carboxylic acid of the general formula R "COOH is used, in which R "denotes hydrogen, alkyl or aryl and wherein the acid has a total of 1 to 18 carbon atoms. These catalysts are explained by SS palladium metal, platinum metal, ruthenium metal, Rhodium metal, iridium metal, palladium (II) acetate, palladium (II) propionate, palladium (II) benzoate, ruthenium acetate, Platinum (II) acetate, platinum (II) benzoate and rhodium acetate. Halides or oxides of Precious metals of type VIII are preferably not used as a catalyst for the production of the unsaturated, organic esters are used.
Der Katalysator kann als solcher oder in Verbindung mit einem Träger vorliegen. Man kann den 6j Katalysator auch auf die Wände der Reaktionsvorrichtung oder auf Glasperlen aufbringen oder den Katalysator in einer Wirbelschicht oder im Gemisch mit inerten Feststoffen einsetzen, um ein Vollsetzen und Verstopfen der Reaktionsvorrichtung zu verhindern. Hervorragende Ergebnisse werden mit einem auf einem Träger abgeschiedenen Katalysator erzielt. Als Träger werden Aluminiumoxid oder Gemische von Barium-, Strontium- oder Calciumcarbonaten mit Siliciumdioxid—Aluminiumoxid bevorzugt Andere herkömmliche Träger, wie Kohlenstoff, Silicagel und Molekularsiebe, sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht so zufriedenstellend.The catalyst can be present as such or in conjunction with a carrier. You can take the 6y Also apply catalyst to the walls of the reaction device or to glass beads or the Use catalyst in a fluidized bed or in a mixture with inert solids in order to achieve full settling and prevent clogging of the reaction device. Excellent results come with a achieved catalyst deposited on a support. Aluminum oxide or mixtures are used as the carrier of barium, strontium or calcium carbonates with silica-alumina preferred Other conventional supports such as carbon, silica gel and molecular sieves are in the process according to the invention not so satisfactory.
Wie später erläutert, kann man durch einfaches Vermischen des Katalysators mit dem basischen Aktivator schon die hervorragenden Ergebnisse erzielen. Im allgemeinen wird der Aktivator jedoch vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, der Katalysator mit der erhaltenen Lösung vermischt und dann das Lösungsmittel abgedampft Die letztgenannte Arbeitsstufe läßu sich erleichtern, indem man das Abdampfen bei vermindertem Druck durchführt. Als Lösungsmittel wird Wasser oder ein niedermolekulares Alkanol mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol, bevorzugt. Der Einschluß der Base in den Träger anstatt einer Aufbringung auf die Oberfläche ist für die Zwecke der Erfindung weniger zufriedenstellend.As explained later, you can simply mix the catalyst with the basic Activator already achieve the excellent results. In general, however, the activator will preferably dissolved in a solvent, the catalyst is mixed with the resulting solution and then evaporated the solvent. The last-mentioned step can be facilitated by the evaporation is carried out under reduced pressure. The solvent used is water or a low molecular weight Alkanol having about 1 to 4 carbon atoms, such as methanol or ethanol, is preferred. Of the Inclusion of the base in the support rather than an application on the surface is less than satisfactory for the purposes of the invention.
Die Aktivatormenge kann naturgemäß in einem sehr breiten Bereich liegen, aber man braucht nur eine solche Menge zu verwenden, daß die gewünschte Aktivierung und Stabilisierung bewirkt wird. Vorzugsweise liegt bei Verwendung eines Trägers die Aktivatormenge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, besonders etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger zuzüglich des Metallkatalysators. The amount of activator can naturally be in a very wide range, but you only need to use such an amount as to effect the desired activation and stabilization. Preferably when using a carrier, the amount of activator is in the range from 0.1 to 20 percent by weight, especially about 0.5 to 10 percent by weight, based on the support plus the metal catalyst.
Mit den erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren können eine Vielfalt ungesättigter, organischer Ester hergestellt werden. Der Reaktion sind ungesättigte Verbindungen oder Alkene zugänglich, die nicht in Endstellung äthylenungesättigt sind, wie Äthylen und andere organische Säuren. Zum Beispiel kann man Buten-2 oder Styrol mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines basenaktivierten geeigneten Katalysators unter Bildung eines Gemisches ungesättigter Acetate umsetzen, welche der RCH = CH R-Ausgangsverbindung entsprechen. Unter Ersatz der Essigsäure durch andere organische Säuren lassen sich die entsprechenden, ungesättigten Ester erhalten.With the catalysts activated according to the invention, a variety of unsaturated, organic esters can be produced getting produced. The reaction is accessible to unsaturated compounds or alkenes that are not in End position are ethylene unsaturated, such as ethylene and other organic acids. For example you can Butene-2 or styrene with acetic acid and oxygen in the presence of a suitable base activated catalyst react to form a mixture of unsaturated acetates, which are the RCH = CH R starting compound correspond. By replacing the acetic acid with other organic acids, the corresponding, unsaturated ester obtained.
In den nachfolgend tabellarisch zusammengestellten Versuchen gibt man 10 g 0,5% Palladium auf 3,2-mm-Pellets aus Aluminiumoxid zu einer Lösung des genannten Salzes hinzu und dampft dann das Lösungsmittel bei vermindertem Druck langsam auf einem Drehverdampfer ab. Die Katalysatoren werden IVi bis 2 Stunden bei 0,1 mm und 8O0C in einem Vakuumofen getrocknet. Sie werden dann in ein Glasrohr von 1,9 cm Innendurchmesser eingegeben und auf 120 bis 1300C erhitzt, während man einen Strom von 15 Vo Sauerstoff in Äthylen (bei 60° C in Essigsäure gesättigt) mit 21/Std. bei Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von 120 bis 1300C über die Katalysatorschicht leitet. Die bei — 76° C eingefangenen Reaktionsprodukte werden nach 24 Stunden kontinuierlichen Betriebes auf Vinylacetat analysiert.In the experiments compiled in the table below, 10 g of 0.5% palladium on 3.2 mm pellets of aluminum oxide are added to a solution of the salt mentioned and the solvent is then slowly evaporated off on a rotary evaporator under reduced pressure. The catalysts are IVi mm to 2 hours at 0.1 and 8O 0 C in a vacuum oven dried. They are then input into a glass tube of 1.9 cm inside diameter and heated to 120 to 130 0 C while (saturated at 60 ° C in acetic acid) a current of 15 Vo oxygen into ethylene with 21 / hr. at atmospheric pressure and a reaction temperature of 120 to 130 0 C passes over the catalyst layer. The reaction products captured at -76 ° C. are analyzed for vinyl acetate after 24 hours of continuous operation.
Versuch Aktivator, Nr. MülimoljelOgTry activator, No. MülimoljelOg
Lösungs- Vinylacetat, mittel bei der Millimol Aufbringung je StundeSolution vinyl acetate, medium at the millimole Application per hour
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Anwendung verschiedener Konzentrationen an Lithiumacetat wiederholt, das aus Methanol auf 0,5Vo Palladium auf 3,2-mra-Pellets aus Aluminiumoxid aufgebracht worden ist.The procedure of Example 1 is followed using different concentrations of lithium acetate repeated, that from methanol to 0.5Vo palladium has been applied to 3.2 mra pellets of alumina.
0,1 g Palladiumschwarz und 0,5 g wasserfreies0.1 g palladium black and 0.5 g anhydrous
Natriumacetat werden innig gemischt und dann in einem Glasrohr von 1,9 cm Innendurchmesser aufSodium acetate are mixed intimately and then placed in a glass tube with an internal diameter of 1.9 cm
Glaswolle suspendiert Das Rohr wird dann aufGlass wool is suspended on the pipe
125° C erhitzt, während man über den Katalysator125 ° C heated while going over the catalyst
mit 2 1/Std. 15 Vo Sauerstoff in Äthylen (bei 70° C mit Essigsäure gesättigt) hindurchleitet. Nach 3 Stundenat 2 1 / hour 15 Vo oxygen in ethylene (at 70 ° C with Saturated acetic acid). After 3 hours
to Betrieb beträgt die Geschwindigkeit der Vinylacetatbildung 0,6 Millimol je Stunde.to operation is the rate of vinyl acetate formation 0.6 millimoles per hour.
Eine Strömungsreaktionsvonichtung von 1,3 cm Innendurchmesser aus rostfreiem Stahl wird mit log 0,5Ve Palladium auf 3,2-mm-Pellets aus Aluminiumoxid beschickt, die durch Aufbringung von 0,5 g Lithiumacetat aus methanolischer Lösung akti-A 1.3 cm internal diameter stainless steel flow reaction device is used with log 0.5Ve palladium on 3.2 mm pellets of alumina charged, which by applying 0.5 g of lithium acetate from methanolic solution active
ao viert worden sind. Ein Äthylenstrom (91/Std., gemessen bei Atmosphärendnick und Raumtemperatur) wird bei 60 bis 70° C mit Essigsäure gesättigt und dann mit einem Sauerstoff strom (1 1/Std.) vermischt und der Gasmischstrom dann bei 0, 2,1 und 4,2 atüao have been fourth. An ethylene flow (91 / hour, measured at atmospheric pressure and room temperature) is saturated at 60 to 70 ° C with acetic acid and then mixed with a stream of oxygen (1 1 / hour) and the mixed gas stream then at 0, 2.1 and 4.2 atmospheres
as und bei 120 bis 125° C über den Katalysator geleitet. Die Vinylacetatbildung nennt die folgende Tabelle.as and passed over the catalyst at 120 to 125 ° C. The following table lists the formation of vinyl acetate.
Druck, atü Pressure, atü
Vinylacetat, Millimol je Stunde Vinyl acetate, millimoles per hour
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man aus Wasser 2 Millimol Natriumacetat auf jeweils die folgenden 3,2-mm-Pellet-Katalysatoren abscheidet.The procedure of Example 1 is repeated using 2 millimoles of sodium acetate from water each of the following 3.2 mm pellet catalysts deposited.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung jeweils einer genügenden Gewichtsmenge der Verbindung wiederholt, um 2 Mi'liäquivalente Natrium je 10 g Katalysator zuzuführen. Die Abscheidung erfolgt aus Wasser auf den aus 1,25Ve Palladium auf Pellets aus Aluminiumoxid bestehenden Katalysator. Die Gase werden anstatt bei 60° C hier bei 70° C mit Essigsäure gesättigt.The procedure of Example 1 is followed, each using a sufficient amount by weight of the compound repeated by 2 ml equivalents To supply sodium per 10 g of catalyst. The separation takes place from water on the 1.25Ve Palladium on pellets made of alumina catalyst. The gases are instead at 60 ° C here saturated with acetic acid at 70 ° C.
55 Katalysator, 10 g 1 Vo Pd auf 55 catalyst, 10 g of 1 Vo Pd on
Vinylacetat,
Millimol je Stunde
Unbehandelt Basenaktiviert
Vinyl acetate,
Millimoles per hour
Untreated base-activated
Bariumcarbonat (20 bis 1,0
25 °/o) plus Siliciumdioxid—Aluminiumoxid
Calciumcarbonat (20 bis 0,5
25 °/o) plus Siliciumdioxid—Aluminiumoxid
Barium carbonate (20 to 1.0
25 ° / o) plus silica-alumina
Calcium carbonate (20 to 0.5
25 ° / o) plus silica-alumina
4,54.5
4,04.0
' Je 1 Milliäquivalent Na* wie auch K*'1 milliequivalent Na * as well as K *
Die obigen Werte zeigen, daß die aktivierten Katalysatoren gemäß der Erfindung bei der Herstellung von ungesättigten, organischen Estern zu hervorragenden Ergebnissen führt. Man erreicht mit der Verwendung der Basenaktivatoren nicht nur im Ver-Sleich mit der Synthese in Abwesenheit von Basenaktivatoren überlegene Ergebnisse, sondern die Tabelle A zeigt weiter, daß die Metallchloride von außerhalb der vorliegenden Gruppe liegenden Metallen unwirksam, wenn nicht sogar für das Verfahren gemäß der Erfindung nachteilig sind. Das Beispiel 5 erläutert die verbesserten Ausbeuten, die durch Anwendung erhöhter Drücke erzielt werden.The above data show that the activated catalysts according to the invention in the production of unsaturated, organic esters leads to excellent results. One reaches with the Use of the base activators not only in comparison with the synthesis in the absence of base activators superior results, but Table A further shows that the metal chlorides of Metals outside the present group are ineffective, if not even for the process are disadvantageous according to the invention. Example 5 illustrates the improved yields that can be achieved by using increased pressures.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |