DE1271399B - Process for the preparation of copolymers of N-vinylamides - Google Patents
Process for the preparation of copolymers of N-vinylamidesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinylamiden Die Polymerisation und Copolymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden in Wasser oder organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden in Kohlenwasserstoffen nach einem Fällungspolymerisations-Verfahren vorzunehmen.Process for the preparation of copolymers of N-vinylamides Die Polymerization and copolymerization of open-chain N-vinylamides in water or organic solvents is known. It has also been suggested that polymerization of open-chain N-vinylamides in hydrocarbons by a precipitation polymerization process to undertake.
Die Polymerisation bzw. Fällungspolymerisation in Kohlenwasserstoffen erfordert in der Technik wegen der Brennbarkeit und Bxplosionsgefährlichkeit besondere Sicherheitsvorkehrungen. Das gleiche gilt für die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln. Polymerization or precipitation polymerization in hydrocarbons requires special technology because of the flammability and risk of explosion Safety precautions. The same applies to the polymerization in organic Solvents.
Zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel sind erhebliche technische Aufwendungen notwendig, Verluste sind nur schwer zu vermeiden.Substantial technical efforts are required to recover the solvents necessary, losses are difficult to avoid.
Die Polymerisation der offenkettigen N-Vinylamide in Wasser mit Comonomeren, deren Löslichkeit bei 25°C weniger als S,O g in 100 g Wasser beträgt, verläuft unbefriedigend oder ist überhaupt unmöglich. The polymerization of the open-chain N-vinylamides in water with comonomers, the solubility of which is less than 50 g in 100 g of water at 25 ° C. is unsatisfactory or is impossible at all.
Vielmehr polymerisieren in diesem Fall beide Monomeren größtenteils für sich, so daß man eine Aufschlämmung des wasserschwerlöslichen Polymeren in der wäßrigen Lösung des Polyvinylamids erhält.Rather, both monomers largely polymerize in this case by itself, so that you have a slurry of the water-sparingly soluble polymer in the aqueous solution of polyvinylamide obtained.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus N-Vinylamiden der allgemeinen Formel wobei R und R' Wasserstoff oder einwertige Reste aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Verbindungen, die eine Löslichkeit von 5,0 g oder weniger in 100 g Wasser von 25°C besitzen, durch Polymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 140°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 10 °/0, bezogen auf das Gewicht des gesamten Ansatzes, eines oder mehrerer Netzmittel und/oder 0,01 bis 10010, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes, eines oder mehrerer Schutzkolloide durchführt.The invention relates to a process for the preparation of copolymers from N-vinylamides of the general formula where R and R 'are hydrogen or monovalent radicals of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and ethylenically unsaturated, copolymerizable compounds which have a solubility of 5.0 g or less in 100 g of water at 25 ° C, by polymerizing the monomers in aqueous medium in the presence of catalysts which form free radicals at temperatures from 20 to 140 ° C, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of 0.01 to 10 ° / 0, based on the weight of the entire batch, one or more wetting agents and / or 0.01 to 10010, based on the weight of the total batch, carries out one or more protective colloids.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel können kationenaktiv, anionenaktiv, nichtionogen oder Ampholyte sein. The wetting agents to be used according to the invention can be cation-active, be anion-active, non-ionic or ampholytes.
Beispiele für geeignete anionenaktive Netzmittel sind Natriumlaurat, Natriummyristat, Ammoniunioleat, bIsäuresarkosidnatrium, das Mononatriumsalz der Dodecylmalonsäure, Natriumcetylsulfat, Natriumlaurylsuflat, Natriumcetylalkoholsulfonat, Natrium- dodecylsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecylbenzimidazolsulfonat. Examples of suitable anion-active wetting agents are sodium laurate, Sodium myristate, ammonium violeate, sodium bisarcoside, the monosodium salt of Dodecylmalonic acid, sodium cetyl sulphate, sodium lauryl sulphate, sodium cetyl alcohol sulphonate, Sodium- dodecyl sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium diisopropyl naphthalene sulfonate, Sodium dodecyl benzimidazole sulfonate.
Beispiele für kationenaktive Verbindungen sind Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid, Myristinsäureamidopropyl-dimethylbenzylammoniumchlorid. Examples of cation-active compounds are dodecyldimethylbenzylammonium chloride, Lauryl pyridinium chloride, myristic acid amidopropyl dimethylbenzyl ammonium chloride.
Beispiele für Ampholyte sind oc-Laurylbetain, o;-Stearylbetain. Examples of ampholytes are oc-lauryl betaine, o; -stearyl betaine.
Als nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen können erfindungsgemäß
Umsetzungsprodukte von Phenolen, Alkoholen oder Säuren mit Äthylenoxyd verwendet
werden, wie sie in der folgenden Aufstellung enthalten sind:
Es können Mischungen von einem oder mehreren Netzmitteln und/oder einem oder mehreren Schutzkolloiden eingesetzt werden, soweit sie miteinander verträglich sind. Mixtures of one or more wetting agents and / or one or more protective colloids are used as far as they are are compatible with each other.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Monomere kommen N-Vinylamide der allgemeinen Formel in Frage, wobei R und R' Wasserstoff oder einwertige Reste aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorzugsweise N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-äthylacetamid, N-Vinyl-N-propylacetamid.The monomers to be used according to the invention are N-vinylamides of the general formula in question, where R and R 'are hydrogen or monovalent radicals of aliphatic hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, preferably N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl N-propylacetamide.
Als Copolymerisationskomponenten kommen radikalisch copolymerisierbare Verbindungen in Frage, deren Wasserlöslichkeit 5,0 g oder weniger in 100 g Wasser von 25"C beträgt, z. B. Vinyläther mit einem Alkylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylester aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Vinylbenzoat, Vinylacetat, Vinylisobutyrat und Vinylstearat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, N-Vinylamide wie N-Vinyl-N-methyllaurinsäureamid, Nitrile wie Methacrylnitril, vorzugsweise jedoch Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, ol-Athylacrylsäure, es-Phenylacrylsäure und der Maleinsäure, wie Acrylsäure-äthyl-, -butyl- und 2-äthylhexylester, Maleinsäure-diäthyl-, -dibutyl- und -dioctylester. The copolymerization components are free-radically copolymerizable Compounds in question whose water solubility is 5.0 g or less in 100 g of water of 25 "C, e.g. vinyl ether with an alkyl radical of 1 to 18 carbon atoms, Vinyl esters of aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids such as vinyl benzoate, Vinyl acetate, vinyl isobutyrate and vinyl stearate, vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride, N-vinyl amides such as N-vinyl-N-methyl lauric acid amide, nitriles like methacrylonitrile, but preferably esters of acrylic acid, methacrylic acid, ol-ethylacrylic acid, es-phenylacrylic acid and maleic acid, such as acrylic acid ethyl, -butyl and 2-ethylhexyl ester, Maleic acid diethyl, dibutyl and dioctyl ester.
Der Anteil der Comonomeren bei der Polymerisation kann in weitem Bereich variieren, er wird zweckmäßigerweise in den meisten Fällen zwischen 1 und 50 Molprozent liegen. The proportion of comonomers in the polymerization can vary widely The range vary; in most cases it is expediently between 1 and 50 mole percent.
Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich die üblicherweise verwendeten, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd-Ammoniak, a,a'-Azodi-(a-methyl-y-carboxy butyronitril) sowie das entsprechende Natrium- oder Ammoniumsalz, 2,2' - Diguanyl - 2,2' - azopropan, o '-Azodiisobutyronitril. Die Polymerisation kann auch durch mehrere Katalysatoren erfolgen und/oder durch kurzwelliges Licht angeregt werden. Suitable polymerization catalysts are the commonly used, preferably hydrogen peroxide ammonia, a, a'-azodi- (a-methyl-y-carboxy butyronitrile) as well as the corresponding sodium or ammonium salt, 2,2 '- diguanyl - 2,2' - azopropane, o '-azodiisobutyronitrile. The polymerization can also be carried out by several catalysts take place and / or are excited by short-wave light.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 100/o, vorzugsweise 0,1 bis 3 °/n, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. The catalysts are generally used in amounts of 0.01 to 100 / o, preferably 0.1 to 3%, based on the weight of the monomers, are used.
Die Polymerisation kann in dem weiten Temperaturbereich von 20 bis 140"C, soll jedoch vorzugsweise zwischen 40 und 100"C erfolgen. The polymerization can be carried out in the wide temperature range from 20 to 140 "C, but should preferably be between 40 and 100" C.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, unter einem Inertgas zu arbeiten und zur Vermeidung einer Zersetzung der N-Vinylgruppierung zu Acetaldehyd durch Zusatz geringer Mengen geeigneter Substanzen wie Ammoniak, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, den pH-Wert auf 7 bis 9 einzustellen. Es ist ferner zweckmäßig, ein Gewichtsverhältnis der Monomeren zu Wasser zwischen 25: 75 und 60: 40 zu wählen. In some cases it may be beneficial to use an inert gas to work and to avoid decomposition of the N-vinyl group to acetaldehyde by adding small amounts of suitable substances such as ammonia, sodium bicarbonate, Sodium carbonate to adjust the pH to 7-9. It is also useful to choose a weight ratio of the monomers to water between 25:75 and 60:40.
Die erhaltenen Polymerlösungen bzw. Polymerdispersionen weisen keine oder nur zu vernachlässigende Anteile Homopolymerisat des in Wasser schwerlöslichen Comonomeren auf. In den Beispielen wird eine Gegenüberstellung von Polymerisationen mit und ohne Zusatz von Netzmitteln oder Schutzkolloiden gegeben. The polymer solutions or polymer dispersions obtained have none or only negligible proportions of the homopolymer which is sparingly soluble in water Comonomers. The examples provide a comparison of polymerizations given with and without the addition of wetting agents or protective colloids.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können beispielsweise zur Herstellung von Filmen und Überzügen, als Textilhilfsmittel, Klebestoffe, Dispergiermittel und Schutzkolloide verwendet werden. The polymers prepared according to the invention can, for example for the production of films and coatings, as textile auxiliaries, adhesives, dispersants and protective colloids can be used.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.
Beispiel 1 Eine Lösung von 100 Teilen N-Vinyl-N-methylacetamid, 0,5 Teilen os '-Azodiisobutyronitril und einem Teil des Natriumsalzes der Octadecylsulfonsäure in 250 Teilen Wasser wird innerhalb von 10 Minuten auf 80°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, tropft man unter Rühren im Verlauf von 60 Minuten 50 Teile Acrylsäureäthylester in dem Maße zu, daß nach 15 Minuten 25 Teile, nach 30 Minuten 37,5 Teile und nach 45 Minuten 45 Teile des Esters zugegeben sind. Der viskose trübe Ansatz wird noch weitere 3 Stunden bei 80"C gerührt und dann bei 110"C und 100 Torr getrocknet. Man erhält 145 Teile eines Copolymerisats mit einem Stickstoffgehalt von 9,4°/0 und einer Verseifungszahl von 187. Der Trübungspunkt einer einprozentigen wäßrigen Lösung liegt bei 15"C. Example 1 A solution of 100 parts of N-vinyl-N-methylacetamide, 0.5 Parts os' -azodiisobutyronitrile and part of the sodium salt of octadecylsulfonic acid in 250 parts of water is heated to 80 ° C within 10 minutes. Once this Temperature is reached, 50 parts are added dropwise with stirring in the course of 60 minutes Acrylic acid ethyl ester to the extent that after 15 minutes 25 parts, after 30 minutes 37.5 parts and after 45 minutes 45 parts of the ester are added. The viscous cloudy The batch is stirred for a further 3 hours at 80 "C. and then at 110" C. and 100 torr dried. 145 parts of a copolymer with a nitrogen content are obtained of 9.4% and a saponification number of 187. The cloud point of a one percent aqueous solution is at 15 ° C.
In Eiswasser löst sich das Copolymerisat vollkommen klar und ohne Rückstände. Im Gegensatz dazu löst sich aus einer Mischung von Polyvinylmethylacetamid und Polyäthylacrylat in Wasser nur das erstere, während Polyäthylacrylat als unlöslicher Teil zurückbleibt. In ice water, the copolymer dissolves completely clear and without Residues. In contrast, it dissolves from a mixture of polyvinyl methylacetamide and polyethyl acrylate in water only the former, while polyethyl acrylate as the more insoluble Part remains.
Vergleichsversuch: Die Polymerisation von Vinylmethylacetamid und Acrylsäureäthylester wird wie oben durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von Netzmittel (Octadecylsulfonat). Schon nach kurzer Zeit lassen sich im Polymerisationsansatz kleine Teilchen von Polyacrylsäureäthylester feststellen. Beim Stehen der Dispersion setzt sich aus der Lösung von Polyvinylmethylacetamid ein Niederschlag von Polyacrylsäureäthylester ab. Comparative experiment: the polymerization of vinyl methylacetamide and Acrylic acid ethyl ester is carried out as above, but without the addition of a wetting agent (Octadecyl sulfonate). After a short time, the polymerization approach detect small particles of polyacrylic acid ethyl ester. When the dispersion stands a precipitate of ethyl polyacrylate is formed from the solution of polyvinyl methylacetamide away.
Beispiel 2 49,5 Teile N-Vinylmethylacetamid, 0,5 Teile Azodiisobutyronitril und 0,6 Teile Natriumoctadecylsulfonat werden in 60 Teilen Wasser gelöst. Man erhitzt auf 80"C, tropft im Verlauf von 30 Minuten 4,6 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester zu und führt die Polymerisation in weiteren 3 Stunden bei 80"C zu Ende. Example 2 49.5 parts of N-vinyl methylacetamide, 0.5 part of azodiisobutyronitrile and 0.6 parts of sodium octadecyl sulfonate are dissolved in 60 parts of water. One heats up to 80 "C., 4.6 parts of 2-ethylhexyl acrylate are added dropwise in the course of 30 minutes and the polymerization is completed in a further 3 hours at 80.degree.
Die entstandene viskose Paste wird im Vakuumtrockenschrank bei 100"C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9801o. Zur Reinigung wird je zweimal in Isopropanol gelöst und mit Heptan gefällt. Dabei läßt sich kein Polyacrylsäure-2-äthylhexylester abtrennen.The resulting viscous paste is placed in a vacuum drying cabinet at 100.degree dried. The yield is 98010. It is cleaned twice in isopropanol dissolved and precipitated with heptane. No polyacrylic acid-2-ethylhexyl ester can be found here split off.
Eine 1°/Oige Lösung des Copolymeren in Wasser besitzt bei 20"C eine Oberflächenspannung von 32,4 dyn/cm. Aus der trüben Lösung setzt sich auch nach längerem Stehen kein Bodenkörper ab. A 1% solution of the copolymer in water has a temperature of 20 "C. Surface tension of 32.4 dynes / cm. The cloudy solution also settles down no soil body from standing for a longer period of time.
Wird die Polymerisation ohne Zusatz eines Netzmittels durchgeführt, dann bilden sich unlösliche Teile, die sich im Gegensatz zum Copolymerisat in Benzol und Benzin auflösen. If the polymerization is carried out without the addition of a wetting agent, insoluble parts then form, which in contrast to the copolymer in benzene and dissolve gasoline.
Auch durch nachträglichen Zusatz eines Netzmittels scheidet sich aus einer solchen Aufschlämmung nach dem Stehen über Nacht ein Bodenkörper ab. Subsequent addition of a wetting agent also differs such a slurry will become a sediment after standing overnight.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 20 Teilen N-Vinyl-N-methylformamid und 0,25 Teilen des Natriumsalzes von a,a'-Azodi-(oc-methyly-carboxybutyronitr in 30 Teilen Wasser gibt man 5 Teile Maleinsäure-di-n-butylester sowie 0,4 Teile einer 500/0eigen wäßrigen Lösung von Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid und erwärmt unter Rühren 6 Stunden auf 90"C. Example 3 To a solution of 20 parts of N-vinyl-N-methylformamide and 0.25 parts of the sodium salt of a, a'-azodi- (oc-methyly-carboxybutyronitr in 30 parts of water are added to 5 parts of di-n-butyl maleic acid and 0.4 parts of one 500/0 aqueous solution of dodecylbenzyldimethylammonium chloride and heated with stirring at 90 ° C. for 6 hours.
Man erhält nach dem Trocknen im Vakuum bei 100"C 24 Teile eines farblosen Copolymerisats, das in Wasser beständige Dispersionen bildet. After drying in vacuo at 100 ° C., 24 parts of a colorless one are obtained Copolymer that forms stable dispersions in water.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 100 Teilen N-Vinyl-N-äthylacetamid, 2 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat und 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril in 200 Teilen Wasser gibt man 2 Teile Acrylsäure-n-butylester, erwärmt unter Rühren auf 85"C und tropft im Verlauf von 2 Stunden weitere 8 Teile Acrylsäure-n-butylester zu, hält weitere 3 Stunden bei 80 bis 85"C und trocknet in dünner Schicht bei 60"C/80 mm. Example 4 To a solution of 100 parts of N-vinyl-N-ethylacetamide, 2 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate and 1.5 parts of azodiisobutyronitrile in 200 2 parts of n-butyl acrylate are added to parts of water and the mixture is heated with stirring 85 "C and a further 8 parts of n-butyl acrylate are added dropwise over the course of 2 hours to, holds another 3 hours at 80 to 85 "C and dries in a thin layer at 60" C / 80 mm.
Man erhält über 100 Teile eines farblosen, spröden Polymeren, aus dem sich durch Reinigung aus Isopropanol/Heptan kein Polyacrylsäurebutylester isolieren läßt. Das Produkt löst sich trübe in Wasser auf und ist oberflächenaktiv. Over 100 parts of a colorless, brittle polymer are obtained from which no polyacrylic acid butyl ester can be isolated by purification from isopropanol / heptane leaves. The product dissolves in water in a cloudy manner and is surface-active.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 70 Teilen N-Vinyl-N-methylacetamid, 2 Teilen Wasserstoffperoxyd (300/0ig), 5 Teilen Ammoniak (25 O/,ig) und 3 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus einem Mol Isooctylphenol und 20 Mol Äthylenoxyd in 200 Teilen Wasser gibt man 30 Teile Vinylacetat und polymerisiert unter Rühren 12 Stunden bei 75°C. Während der Polymerisation wird jeweils im Abstand von 2 Stunden 1 Teil Wasserstoffperoxyd nachgegeben. Die farblose Polymerlösung wird bei 100"C und 100Torr getrocknet. Die Ausbeute beträgt 96 Teile, die Verseifungszahl des Copolymeren ist 193. Example 5 To a solution of 70 parts of N-vinyl-N-methylacetamide, 2 parts of hydrogen peroxide (300/0%), 5 parts of ammonia (25%) and 3 parts a reaction product of one mole of isooctylphenol and 20 moles of ethylene oxide in 200 parts of water are added to 30 parts of vinyl acetate and polymerized with stirring 12 Hours at 75 ° C. During the polymerization, every 2 hours 1 part hydrogen peroxide was added. The colorless polymer solution is at 100 "C and 100 torr dried. The yield is 96 parts, the saponification number of the copolymer is 193.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 50 Teilen N-Vinyl-N-methylacetamid, 2 Teilen Polyvinylalkohol und 2 Teilen Natriumoctadecylsulfonat in 200 Teilen Wasser gibt man 0,5 Teile Azodiisobutyronitril und 50 Teile Vinylacetat und erwärmt unter Rühren 5 Stunden auf 700 C. Example 6 To a solution of 50 parts of N-vinyl-N-methylacetamide, 2 parts of polyvinyl alcohol and 2 parts of sodium octadecyl sulfonate in 200 parts of water 0.5 parts of azodiisobutyronitrile and 50 parts of vinyl acetate are added and the mixture is heated under Stir for 5 hours at 700 C.
Die viskose Dispersion wird bei 90°C/100 mm getrocknet und aus Isopropanol-Heptan umgefällt. Man erhält 94,5 Teile des Copolymerisats. Von 5 Teilen des Polymeren sind 4,9 Teile in Wasser trübe löslich bzw. dispergierbar, während 0,1 Teil (2 0/o) nicht dispergierbar sind.The viscous dispersion is dried at 90 ° C./100 mm and made from isopropanol-heptane fell over. 94.5 parts of the copolymer are obtained. From 5 parts of the polymer 4.9 parts are cloudy or dispersible in water, while 0.1 part (2 0 / o) are not dispersible.
Wenn dieselbe Polymerisation ohne Emulgator und Schutzkolloid durchgeführt wird, sind von 5 Teilen des Polymerproduktes 1,8 Teile (36 0in) in Wasser unlöslich, der Rest leicht löslich bzw. dispergierbar. When the same polymerization is carried out without emulsifier and protective colloid 1.8 parts (36 0in) of 5 parts of the polymer product are insoluble in water, the rest is easily soluble or dispersible.
Beispiel 7 100 Teile N-Vinyl-N-methylacetamid, 1,5 Teile Azodiisobutyronitril, 0,5 Teile Ammoniak (250/0ig) und 5 Teile eines Copolymeren aus N-Vinyl-N-methyl- acetamid und Äthylacrylat von einem Gewichtsverhältnis 2: 1 werden in 200Teilen Wasser gelöst. Example 7 100 parts of N-vinyl-N-methylacetamide, 1.5 parts of azodiisobutyronitrile, 0.5 parts of ammonia (250/0ig) and 5 parts of a copolymer of N-vinyl-N-methyl- acetamide and ethyl acrylate in a weight ratio of 2: 1 are dissolved in 200 parts of water.
Die Lösung wird auf 80"C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, tropft man unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten 50 Teile Acrylsäureäthylester zu und verdünnt dann den viskosen Ansatz portionsweise mit 50 Teilen Wasser. Man rührt bei 80"C noch weitere 3 Stunden und trocknet dann in dünner Schicht im Vakuum bei 110"C. Das farblose, thermoplastische Polymerisat zeigt ähnliche Eigenschaften wie das unter Beispiel 1 beschriebene Produkt. Es ist in Wasser von 0°C vollkommen klar löslich. Der Trübungspunkt der wäßrigen Lösung liegt aber vergleichsweise tiefer.The solution is heated to 80 ° C. As soon as this temperature is reached 50 parts of ethyl acrylate are added dropwise with stirring over the course of 20 minutes and then diluted the viscous mixture in portions with 50 parts of water. Man stirs at 80 ° C. for a further 3 hours and then dries in a thin layer in vacuo at 110 "C. The colorless, thermoplastic polymer shows similar properties like the product described under Example 1. It is perfect in 0 ° C water clearly soluble. However, the cloud point of the aqueous solution is comparatively lower.
Beispiel 8 18 Teile Vinylmethylacetamid, 2 Teile Polyvinylalkohol und 0,2 Teile Azodiisobutyronitril werden in 20 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 2 Teile Maleinsäure-di-n-butylester und erwärmt unter Rühren auf 80"C. Während der Polymerisation verdünnt man den viskosen Ansatz portionsweise mit weiteren 20 Teilen Wasser. Nach 5 Stunden wird bei 110"C im Vakuum getrocknet Man erhält nach dem Umfällen aus Isopropanol-Heptan und Methanol-Äther 17 Teile eines farblosen, in der trüben wäßrigen Lösung oberflächenaktiven Copolymeren. Example 8 18 parts of vinyl methylacetamide, 2 parts of polyvinyl alcohol and 0.2 parts of azodiisobutyronitrile are dissolved in 20 parts of water. To do this there 2 parts of maleic acid di-n-butyl ester and heated to 80 ° C. while stirring After the polymerization, the viscous batch is diluted in portions with a further 20 Share water. After 5 hours, it is dried at 110 ° C. in vacuo the reprecipitation from isopropanol-heptane and methanol-ether 17 parts of a colorless, surface-active copolymers in the cloudy aqueous solution.
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