DE1271394B - Process for the production of rubber-elastic polyurethanes - Google Patents

Process for the production of rubber-elastic polyurethanes

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DE1271394B DENDAT1271394D DE1271394DA DE1271394B DE 1271394 B DE1271394 B DE 1271394B DE NDAT1271394 D DENDAT1271394 D DE NDAT1271394D DE 1271394D A DE1271394D A DE 1271394DA DE 1271394 B DE1271394 B DE 1271394B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag;Number;
File number:
Registration date:
Display day;

C08gC08g

Deutsche Kl.; 39 c-6 German class; 39 c- 6

1271394
P 12 71 394.9-44
30. Dezember 1960
27.Juni 19681271394
P 12 71 394.9-44
December 30, 1960
June 27, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen, die Umsetzungsprodukte eines Diamines mit einem Bischlorformiat eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyglykoläthers sind, wobei der Poiyglykoläther eingestellte hydrophil-hydrophobe Eigenschaften aufweist, die durch mindestens eine seiner Hydroxylgruppen bedingt werden.The invention relates to a process for the production of elastomeric polyurethanes, the reaction products of a diamine with a bischloroformate of a polyglycol ether containing hydroxyl groups, the polyglycol ether Has adjusted hydrophilic-hydrophobic properties, which is due to at least one of its hydroxyl groups be conditioned.

Kautschukelastische Polyurethane erhält man nach zwei Verfahren, und zwar durch (Verfahren 1) Umsetzung einer reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Polyisocyanat oder (Verfahren 2) eines Bischlorf ormiates mit einem Diamin.Rubber-elastic polyurethanes are obtained by two processes, namely by (process 1) reaction a reactive, hydrogen-containing compound with a polyisocyanate or (method 2) a Bischlorf ormiates with a diamine.

Bei dem zuerst angegebenen Verfahren werden kautschukelastomere Polyurethane mit überlegener Zugfestigkeit und anderen Eigenschaften erhalten, weil die nach 1 hergestellten Produkte generell höhermolekular sind als die nach 2 hergestellten. Die nach 2 hergestellten Produkte sind häufig nicht vermahlbar, oder wenn sie vermahlbar sind, klebt das kautschukelastische Polyurethan wegen seines niedrigen Molekulargewichts an der Mühle. Diese Nachteile der nach 2 hergestellten kautschukelastischen Polyurethane sind bedauerlich, da die nach 2 hergestellten Polyurethane in wäßriger Dispersion und möglicherweise unter geringeren Kosten erhalten werden könnten. Verfahren 2 kann zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen dienen, die keine an die Urethanstickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome enthalten. Diese Bindung kann nach 1 nicht erzielt werden, und der Unterschied zwischen den beiden Produkten ist bedeutungsvoll, weil kautschukelastische Polyurethane, die keine Wasserstoffbindung an die Urethanstickstoffatome aufweisen, ungewöhnliche physikalische Eigenschaften, und zwar hohe thermische Beständigkeit, geringes spezifisches Gewicht, gute Haftfestigkeit und Klebefähigkeit haben.In the process given first, rubber elastomeric polyurethanes are superior Tensile strength and other properties obtained because the products manufactured according to 1 generally have a higher molecular weight are than those manufactured according to 2. The products manufactured according to 2 are often not grindable, or if they are grindable, the rubber-elastic polyurethane sticks because of its low molecular weight at the mill. These disadvantages of the elastomeric polyurethanes produced according to 2 are regrettable, since the polyurethanes prepared according to 2 in aqueous dispersion and possibly could be obtained at a lower cost. Method 2 can be used for the production of rubber-elastic Polyurethanes are used that have no hydrogen atoms bonded to the urethane nitrogen atoms contain. This bond cannot be achieved after 1 and the difference between the two Products is meaningful because rubber-elastic polyurethanes that do not have hydrogen bonds to the Urethane nitrogen atoms have unusual physical properties, namely high thermal ones Have durability, low specific weight, good adhesive strength and adhesiveness.

Kautschukelastische Polyurethane ohne an Urethanstickstoffatome gebundene Wasserstoffatome sind in der britischen Patentschrift 815 122 beschrieben. Die in der britischen Patentschrift beschriebenen Elastomeren haben eine Zugfestigkeit, die mit der aus Diisocyanat hergestellter kautschukelastischer Polyurethane vergleichbar ist, sie wurden aber nicht nach Verfahren 2 erhalten. Dort werden Verfahren erläutert, nach denen entweder mit einem Diisocyanat gehärtet oder ein Polyurethandiamin (Umsetzungsprodukt eines Bischlorformiats mit einem Diamin) mit einer Dicarbonylchloridverbindung zwecks Herstellung hochfester Elastomeren verlängert wird. Aus der britischen Patentschrift ergibt sich nicht, wie ein Bischlorformiat zwecks Erzeugung eines Elastomeren verlängert wird,Rubber-elastic polyurethanes without hydrogen atoms bonded to urethane nitrogen atoms are in British Patent 815 122. The elastomers described in the British patent have a tensile strength similar to that of rubber-elastic polyurethanes made from diisocyanate is comparable, but they were not obtained by method 2. There procedures are explained after which either hardened with a diisocyanate or a polyurethane diamine (reaction product of a Bischloroformate with a diamine) is extended with a dicarbonyl chloride compound for the purpose of producing high-strength elastomers. From the British Patent specification does not arise like a bischloroformate is extended for the purpose of producing an elastomer,

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von kautschukeleastischen Polyurethanenof rubber-elastic polyurethanes

Anmelder:Applicant:

The Goodyear Tire & Rubber Company,The Goodyear Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. W. MeissnerDipl.-Ing. W. Meissner

und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Tischer, patent attorneys,

1000 Berlin 33, Herbertstr. 221000 Berlin 33, Herbertstr. 22nd

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1960 (30 743)V. St. v. America May 23, 1960 (30 743)

das keine Wasserstoffbindungen an dem Urethanstickstoff und eine hohe Viskosität in verdünnter Lösung (größer als 1) hat, sondern wie man Elastomeren erhält, die keine Wasserstoffbindungen an dem Urethanstickstoff und geringe Viskositäten in verdünnter Lösung (weniger als 0,5 in den dort angegebenen Beispielen 3 und 5) haben. Auch nach der deutschen Patentschrift 1061071 werden Produkte mit niedriger Viskosität in verdünnter Lösung erhalten.that has no hydrogen bonds on the urethane nitrogen and a high viscosity in dilute Solution (greater than 1) but how to get elastomers that do not have hydrogen bonds on the Urethane nitrogen and low viscosities in dilute solution (less than 0.5 in the specified there Examples 3 and 5). Products are also made according to German patent specification 1061071 obtained with low viscosity in dilute solution.

Zweck des beanspruchten Verfahrens ist die Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen nach dem obengenannten Verfahren 2, bei dem die Produkte eine Viskosität in verdünnter Lösung von mindestens 1 und vorzugsweise von mehr als etwa 1,3 und Zugfestigkeiten haben, die praktisch denen entsprechen, wie sie die nach Verfahren 1 mittels Diisocyanat hergestellten Produkte aufweisen, ohne daß auf die Verlängerung eines Polyurethandiamins zurückgegriffen werden muß.The purpose of the claimed process is the production of rubber-elastic polyurethanes according to the above method 2, in which the products have a viscosity in dilute solution of at least 1 and preferably greater than about 1.3 and have tensile strengths practically equivalent to those as they have the products prepared by method 1 by means of diisocyanate, without affecting the Extension of a polyurethane diamine must be used.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Bischlorformiat eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyglykoläthers, der mehrere wiederkehrende Tetraoxymethylengruppen und eine hydrophile —O—(CHgV Gruppe enthält, die mit mindestens einer den Hydroxylgruppen verbunden ist und in der y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und der je Mol Glykol Reste mindestens eines Mols und nicht mehr als 5,5 Mol der genannten hydrophilen Gruppe enthält, mit (2) einem Diamin in einem wäßrigen System unterhalb 50° C bei einer molaren Konzentration des Diamins umsetzt, dieThe claimed process for the production of elastomeric polyurethanes is characterized in that (1) a bischloroformate of a hydroxyl group-containing polyglycol ether which contains several recurring tetraoxymethylene groups and a hydrophilic —O— (CHgV group which is bonded to at least one of the hydroxyl groups and in which y denotes an integer between 1 and 3 and which contains residues of at least one mole and not more than 5.5 moles of said hydrophilic group per mole of glycol, with (2) a diamine in an aqueous system below 50 ° C. at a molar concentration of the diamine that

809 567/543809 567/543

3 43 4

mindestens das l,5fache und nicht mehr als das Von ■ den verwendbaren disekundären Diaminenat least 1.5 times and not more than von ■ the usable disecondary diamines

4,5fache der molaren Konzentration des Bischlor- liefern die cyclischen nach Art der Piperazine PoIyformiats beträgt. Dabei werden dem wäßrigen System urethanelastomere mit überlegener Oxydationsbeaußer dem Diamin Aufnahmemittel, wie Natrium- ständigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Grenzflächenhydroxid, Triäthylamin oder Natriumcarbonat züge- 5 oder Emulsionspolymerisationsverfahrenwerden solche setzt für mindestens einen Teil der anfallenden HCI. Diamine, besonders die disekundären, die eine ge-Man arbeitet zwischen O und 15° C. Man kann dem wisse Wasserlöslichkeit zeigen, bevorzugt, also solche, Umsetzungsgemisch auch ein Emulgiermittel zusetzen. die hydrophil bzw. wasserlöslich sind und die weniger Als Diamine dienen primäre oder sekundäre Diamine, als 10, besser weniger als 7 Kohlenstoffatome entz. B. Piperazin. Das Diamin wird in Wasser dispergiert io halten.4.5 times the molar concentration of the bischlor is supplied by the cyclic polyformates in the manner of the piperazine amounts to. In this way, urethane elastomers are superior to the aqueous system the diamine absorption agent, such as sodium resistance. In the interfacial hydroxide according to the invention, Triethylamine or sodium carbonate, 5 or emulsion polymerization processes are such sets for at least part of the HCI incurred. Diamines, especially the disecondary ones, which are a ge-man works between 0 and 15 ° C. You can show the water solubility, preferably, so those, Also add an emulsifier to the reaction mixture. which are hydrophilic or water-soluble and which are less Primary or secondary diamines serve as diamines, less than 10, better less than 7 carbon atoms. B. piperazine. Keep the diamine dispersed in water.

oder gelöst (Diaminkonzentration von 0,1 bis 5 Mol). Verfahrensgemäß verwendet Bischlorformiate, derenor dissolved (diamine concentration from 0.1 to 5 mol). According to the method used bischloroformates, their

Es sollte weniger HCl-Aufnahmemittel zugesetzt Herstellung im Rahmen vorliegender Erfindung nicht werden, als die stöchiometrisch zur Neutralisation beansprucht wird, werden durch Phosgenierung von des gesamten erzeugten Chlorwasserstoffs erforderliche Polyglykoläthern bei—20bis::|-10oCerhalten(vgl.fran-Menge. 15 zösische Patentschrift 1278 257 und die entsprechendeLess HCl absorption agent should not be added in the context of the present invention than the stoichiometric requirement for neutralization, the phosgenation of all of the hydrogen chloride produced results in the required polyglycol ethers at -20 to :: | -10 o C (cf. 15 French patent specification 1278 257 and the corresponding

Obwohl das Diamin als HCl-Aufnahmemittel italienische Patentschrift 641236). Die Polyglykoldienen kann, folgt daraus nicht, daß ein Überschuß äther bestehen vorwiegend aus einem Tetraoxydes Aufnahmemittels einen Teil des im Überschuß methylen-Grundgerüst, das mit einer —O—(CH2V1 vorliegenden Diamins ersetzen kann, der nach dem Gruppe verbunden ist, die mindestens einer der beanspruchten Verfahren gegenüber dem Bischlor- 20 Glykolhydroxylgruppen benachbart ist. formiat nötig ist. Die Produkte des erfindungsgemäßen VerfahrensAlthough the diamine is used as an HCl absorption agent, Italian patent specification 641236). The Polyglykoldienen can, it does not follow that an excess ether consist mainly of a Tetraoxydes receiving means a portion of the excess methylene backbone that can replace with a -O- (CH 2 V 1 present diamine, which is connected to the group, the at least one of the claimed processes is adjacent to the bischloro glycol hydroxyl groups is necessary. The products of the process according to the invention

Die Emulgiermittel sind zwar für den Erfolg des können ebenso behandelt werden, wie synthetische neuen Verfahrens nicht ausschlaggebend, sie unter- kautschukelastische Massen bei der Herstellung von stützen aber die Dispergierung des Diamins und sorgen Reifen, Schläuchen oder Bändern, für eine angemessene Grenzflächenberührung zwischen 25 Das beanspruchte Verfahren wird durch Beispiele Wasser-Diaminlösung und Bischlorformiat. Erfin- erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, dungsgemäß verwendbare Emulgiermittel sind Öl-in- . .While the emulsifiers are essential for the success of the can be treated in the same way as synthetic ones new process is not decisive, they sub-rubber-elastic masses in the production of but support the dispersion of the diamine and ensure tires, tubes or belts, for adequate interfacial contact between 25 The claimed method is exemplified Water-diamine solution and bischloroformate. Inven- explained, in which all parts are parts by weight, properly usable emulsifiers are oil-in. .

Wasser-Emulgiermittel, z. B. wasserlösliche organische Beispiel 1Water emulsifiers, e.g. B. Water Soluble Organic Example 1

Alkalisulfonate und Alkalifettsäureseifen, zu denen 2 Mol Piperazin werden in Wasser gelöst, undAlkali sulfonates and alkali fatty acid soaps, to which 2 moles of piperazine are dissolved in water, and

die Tallate gehören. 3° diese Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung vonthe Tallate belong. 3 ° this solution is with an aqueous solution of

Oft ist die Herstellung einer Voremulsion zwischen 4 Teilen Natriumhydroxid und 2 Teilen Natriumder wäßrigen Lösung und einem nicht Protonen auf- laurylsulfonat in 11 Wasser vermischt. Nach Abnehmenden Lösungsmittel vor der Grenzfiächenum- kühlen des erhaltenen Gemisches auf —5°C wird die Setzung vorteilhaft, besonders wenn das Bischlor- Lösung des Bischlorformiats in Toluol zwecks Erzeuformiat verhältnismäßig viskos ist und ein hohes 35 gung einer kautschukartigen Emulsion langsam in das Molekulargewicht hat. Zu Protonen nicht aufneh- abgekühlte Gemisch eingerührt. Die Emulsion wird menden Lösungsmitteln gehören: flüssige Kohlen- dann durch Kochen mit weiteren Mengen Wasser Wasserstoffe, flüssige, inerte, sauerstoffenthaltende gebrochen. Die zusammengeballte Masse wird ge- und halogeniert« Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclo- waschen und getrocknet, wobei man ein Polyurethan hexan, Pentan, Benzol, Octan, Dibutyläther und 40 mit kautschukelastischen Eigenschaften (Viskosität 2,6 "bestimmte Ester, wie Diäthylacetat oder Glykolester, in verdünnter Lösung) erhält. Die Viskosität in ver-Methylendichlorid, Chlorbenzol. dünnter Lösung wird bei 30° C mit einer Lösung vonOften the preparation of a pre-emulsion consists of 4 parts of sodium hydroxide and 2 parts of sodium of the aqueous solution and a non-proton lauryl sulfonate mixed in 11 water. After the solvent has decreased and the mixture obtained has been cooled to -5 ° C., the settling is advantageous, especially if the bischlor solution of the bischloroformate in toluene is relatively viscous for the purpose of ore formate and has a high molecular weight of a rubber-like emulsion. Mix in the mixture which has not been cooled down to form protons. The emulsion will include menden solvents: liquid coals then broken by boiling with additional amounts of water hydrogen, liquid, inert, oxygen-containing. The agglomerated mass is halogenated and «hydrocarbons, z. B. Cyclo- washing and dried, giving a polyurethane hexane, pentane, benzene, octane, dibutyl ether and 40 with rubber-elastic properties (viscosity 2.6 "certain esters, such as diethyl acetate or glycol ester, in dilute solution). The viscosity in ver -Methylendichlorid, chlorobenzene. dilute solution is at 30 ° C with a solution of

Das Verhältnis wäßriger Lösung zu Bischlorformiat 0,3 g Elastomere in 100 ecm Chloroform bestimmt, muß so sein, daß mindestens 1,5 und nicht mehr als R .The ratio of aqueous solution to bischloroformate 0.3 g of elastomers in 100 ecm of chloroform must be such that at least 1.5 and not more than R.

4,5 Mol Diamin pro Mol des verwendeten Bischlor- 45 B e 1 s ρ 1 e 1 24.5 moles of diamine per mole of the bischlor 45 B e 1 s ρ 1 e 1 2 used

formiats vorliegen. Reicht die verwendete wäßrige Bischlorformiat wird mit Piperazin umgesetzt. Dasformate are available. If the aqueous bischloroformate used is sufficient, it is reacted with piperazine. That

Diaminlösung nicht aus, um ein Diaminverhältnis erhaltene Polyurethan zeigt eine geringe Neigung zum vonmehr als 1 Mol je Mol Bischlorformiat zu erzielen, Gelieren. In Chloroform beträgt die Menge des vordann erhält das Produkt ein niedrigeres Molekular- Hegenden Gels etwa 2 Gewichtsprozent. Dieses kaugewicht und damit geringere Festigkeit. Es ist zur 5° tschukelastische Polyurethan hat die Jodzahl 12 und Herstellung von Reifen, Röhren, Schläuchen weniger eine Viskosität von 1,78 in verdünnter Lösung, geeignet. _ Sind bei der Herstellung des Polyglykoläthers undDiamine solution not obtained from a diamine ratio polyurethane shows a low tendency to to achieve gelling of more than 1 mole per mole of bischloroformate. In chloroform, the amount is the same as before the product receives a lower molecular Hegenden gel about 2 percent by weight. This chewing weight and thus lower strength. It is 5 ° chukelastic polyurethane has an iodine number of 12 and Manufacture of tires, tubes, hoses less a viscosity of 1.78 in dilute solution, suitable. _ Are in the production of the polyglycol ether and

Beispiele für primäre Diamine sind Äthylendiamin, der Kettenverlängerung Chinon oder andere Oxy-Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentame- dationsschutzmittel zugegen, dann wird das PoIythylendiamin, Hexamethylendiamin, Decylendiamin, 55 urethan im wesentlichen gelfrei erhalten, weil diese o-, m- und p-Phenylendiamin und Diamine von Cyclo- Mittel die Gelbildung verhindern, hexan. . .Examples of primary diamines are ethylenediamine, the chain extension quinone or other oxy-trimethylenediamine, Tetramethylenediamine, penta-dation protection agent present, then the polythylenediamine, Hexamethylenediamine, decylenediamine, urethane obtained essentially gel-free because these o-, m- and p-phenylenediamine and diamines from cyclo- agents prevent gel formation, hexane. . .

Beispiele für sekundäre Diamine sind die Methyl- B e 1 s ρ 1 e 1 3Examples of secondary diamines are the methyl B e 1 s ρ 1 e 1 3

und Äthylderivate und ähnliche Alkyl- und Aryl- 1 Mol eines Mischpolymerisats aus Trimethylen-and ethyl derivatives and similar alkyl and aryl 1 mol of a copolymer of trimethylene

derivate der genannten primären Diamine, wie N,N'- 60 oxid und Tetrahydrofuran wird in das Bischlorformiat Diäthyldiaminoäthan, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamine, umgewandelt, worauf man dieses mit Piperazin umsetzt. N,N' - Diamyl -1,4 - butylendiamin, N,N' - Diäthyl- Das erhaltene Polyurethan hat gute physikalische 1,3 - propylendiamin, N5N'- Dimethyl - ρ - phenylen- Eigenschaften und eine Viskosität von 1,96 in verdiaminundN,N'-Diamyl-p-phenylendiamin. Die Alkyl- dünnter Lösung, oder Arylderivate sollen weniger als 10 Kohlenstoff- 65 Beispiel 4derivatives of the primary diamines mentioned, such as N, N'- 60 oxide and tetrahydrofuran, are converted into the bischloroformate diethyldiaminoethane, Ν, Ν'-dimethylethylenediamine, whereupon this is reacted with piperazine. N, N '- diamyl -1,4 - butylenediamine, N, N' - diethyl- The polyurethane obtained has good physical 1,3 - propylenediamine, N 5 N'-dimethyl - ρ - phenylene properties and a viscosity of 1, 96 in verdiamine and N, N'-diamyl-p-phenylenediamine. The alkyl thin solution, or aryl derivatives, should have less than 10 carbon 65 Example 4

atome, vorzugsweise nicht mehr als 6, enthalten. Ge-Atoms, preferably not more than 6, contain. Ge

mischte primär-sekundäre Amine können ebenfalls Ein Tetrapolymerisat mit dem MolekulargewichtMixed primary-secondary amines can also A tetrapolymer with the molecular weight

verwendet werden. von 2200, einer Hydroxylzahl von 51, einer Jodzahlbe used. of 2200, a hydroxyl number of 51, an iodine number

von 10,3, einem Schmelzpunkt von 3 bis 60C mit einer Doppelbindung/2640 Molekulargewicht mit endständigen Hydroxylgruppen wird in an sich bekannter Weise phosgeniert und das erhaltene Bischlorformiat nach Beispiel 1 mit Piperazin umgesetzt, wobei man ein Polyurethan mit einer verhältnismäßig hohen Viskosität in verdünnter Lösung und mit guten Mahl- und Bindeeigenschaften erhält.of 10.3, a melting point of 3 to 6 0 C with a double bond / 2640 molecular weight with terminal hydroxyl groups is phosgenated in a manner known per se and the bischloroformate obtained is reacted according to Example 1 with piperazine, a polyurethane having a relatively high viscosity in diluted solution and with good grinding and binding properties.

Wenn ein primäres Amin, wie Hexylendiamin, an Stelle des sekundären Diamine verwendet wird, ist das erhaltene Polyurethan weniger klebend und weniger verträglich mit natürlichen und Butadien-Styrol-Mischpolymerisatkautschuken. When a primary amine such as hexylenediamine is used in place of the secondary diamine is the polyurethane obtained is less adhesive and less compatible with natural and butadiene-styrene copolymer rubbers.

Beispiel5Example5

Das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsverfahren wird wiederholt, nur werden verschiedene Molverhältnisse von Piperazin zum Bischlorformiat verwendet. Bei dieser Veränderung des Molverhältnisses von Piperazin zu Bischlorformiat werden Polyurethane ao mit unterschiedlichen Viskositätswerten in verdünnter Lösung erhalten, die in der untenstehenden Tabelle I angegeben sind.The implementation procedure described in Example 1 is repeated, only different ones Molar ratios of piperazine to bischloroformate used. With this change in the molar ratio from piperazine to bischloroformate, polyurethanes ao with different viscosity values are diluted Obtain solution, which are given in Table I below.

Tabelle ITable I. Tabelle IITable II

Verhältnis
von Piperazin
zu Polyäther-
bischlorformiatrelationship
of piperazine
to polyether
bischloroformate Art des ProduktesType of product Grund
molare
Viskositätreason
molar
viscosity 4,5 : 14.5: 1 kautschukartige
Eigenschaftenrubbery
properties 1,51.5 4 : 14: 1 elastischer, leicht
vermahlbarer
Kautschukmore elastic, light
grindable
rubber 2,032.03 2 : 12: 1 elastischer, leicht
vermahlbarer
Kautschukmore elastic, light
grindable
rubber 2,132.13 1,5 : 11.5: 1 kautschukartige
Eigenschaftenrubbery
properties 1,041.04 1 : 11: 1 Formprodukt oder
FaserMolded product or
fiber 0,750.75 0,8 : 10.8: 1 —- 0,600.60

AminAmine Mol
verhältnis
von Amin
zu Chlor-
formiatMole
relationship
by Amin
to chlorine
formate 1
1
1
1
1
11
1
1
1
1
1 Art des
ProduktesType of
Product cis-Dimethylpiperazin ....
trans-Dimethylpiperazin ..
Monoäthylpiperazin
N,N'-Diphenyl-
p-phenylendiamin
Dihydro-5,6-phenazin
N,N'~Dimethyldiamino-
äthan cis-dimethylpiperazine ....
trans-dimethylpiperazine ..
Monoethylpiperazine
N, N'-diphenyl
p-phenylenediamine
Dihydro-5,6-phenazine
N, N '~ dimethyldiamino-
ethane 3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,53.5
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5 kautschuk
artigrubber
good

3535

4040

Beispiel 6Example 6

Um die Eignung verschiedener Diamine als Polymerisationspartner des Bischlorformiats aufzuzeigen, werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verschiedene Versuche mit anderen Diaminen als Piperazin durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben.To show the suitability of various diamines as polymerization partners of the bischloroformate, various experiments with other diamines are carried out according to the procedure described in Example 1 carried out as piperazine. The results of these experiments are given in Table II.

Diese kautschukartigen Polymerisate hatten eine Viskosität größer als 1 in verdünnter Lösung.These rubber-like polymers had a viscosity greater than 1 in dilute solution.

Beispiel 7Example 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei Piperazin durch Äthylendiamin ersetzt wird. Dieses Polyurethan hat eine Viskosität von 1,63 in verdünnter Lösung im Vergleich zu einem Wert von 2,07 bei Verwendung von Piperazin. Dieses Äthylendiamin-Polyurethan hat auch einen niedrigeren Schmierpunkt als das Piperazin-Polyurethan und ist weniger klebend und weniger verträglich mit Butadien-Styrol-Kautschuk. The procedure described in Example 1 is repeated, piperazine being replaced by ethylenediamine is replaced. This polyurethane has a viscosity of 1.63 in dilute solution compared to one Value of 2.07 when using piperazine. This ethylene diamine polyurethane also has a lower one Lubricating point than the piperazine polyurethane and is less sticky and less compatible with butadiene-styrene rubber.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Bischlorformiat eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyglykoläthers, der mehrere wiederkehrende Tetraoxymethylengruppenundeinehydrophile—O—(CHa)2/-Gruppe enthält, die mit mindestens einer der Hydroxylgruppen verbunden ist und in der y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und der je Mol Glykol Reste mindestens eines Mols und nicht mehr als 5,5 Mol der genannten hydrophilen Gruppe enthält, mit (2) einem Diamin in einem wäßrigen System unterhalb 500C bei einer molaren Konzentration des Diamins umsetzt, die mindestens das l,5fache und nicht mehr als das 4,5fache der molaren Konzentration des Bischlorformiats beträgt.Process for the production of elastomeric polyurethanes, characterized in that (1) a bischloroformate of a hydroxyl group-containing polyglycol ether which contains several recurring tetraoxymethylene groups and a hydrophilic —O— (CHa) 2 / group which is linked to at least one of the hydroxyl groups and in which y is an integer between 1 and 3 and contains residues of at least one mole and not more than 5.5 moles of said hydrophilic group per mole of glycol, with (2) a diamine in an aqueous system below 50 ° C. at a molar concentration of Reacts diamine, which is at least 1.5 times and not more than 4.5 times the molar concentration of the bischloroformate. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 071.Considered publications:
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