DE1271089B - Process for the preparation of thiophosphoryl and / or phosphoryl compounds - Google Patents

Process for the preparation of thiophosphoryl and / or phosphoryl compounds

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Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl-und/oder Phosphorylverbindungen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl- undtoder Phosphorylverbindungen der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelaton und der Rest Y ein Wasseistoff-, Chlor- oder Bromatom, einen substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Aralkyloxy- oder Alkoxyrest bedeutet, wobei jedoch alle drei Reste Y gleichzeitig keine Chloratome sind, aus den entsprechenden Phosphor(III)-Verbindungen der allgemeinen Formel in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat.Process for the production of thiophosphoryl and / or phosphoryl compounds The invention relates to a new process for the production of thiophosphoryl and / or phosphoryl compounds of the general formula in which X is an oxygen or sulfur atom and the radical Y is a hydrogen, chlorine or bromine atom, a substituted or unsubstituted aryl, alkaryl, aralkyl, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryloxy, alkaryloxy, aralkyloxy - or alkoxy radical, but all three radicals Y are not chlorine atoms at the same time, from the corresponding phosphorus (III) compounds of the general formula in which Y has the meaning given above.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphor(III)-Verbindung mit Schwefeldioxyd bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200 C zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden in seine Bestandteile auftrennt. The inventive method is characterized in that one the phosphorus (III) compound with sulfur dioxide at a temperature in the range from about 0 to 200 ° C. and optionally the reaction product separates into its components according to methods known per se.

Das Verfahren kann in der Gasphase oder flüssigen Phase durchgeführt werden. Beim Arbeiten in flüssiger Phase dient das Schwefeldioxyd gleichzeitig als Lösungs- und Verdünnungsmittel. Es kann jedoch zusätzlich auch noch ein unter den Reaktionsbedingungen indifferentes organisches Lösungsmittel verwendet werden, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan oder flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. The process can be carried out in the gas phase or in the liquid phase will. When working in the liquid phase, the sulfur dioxide also serves as Solvents and thinners. However, it can also be one of the Reaction conditions indifferent organic solvent can be used, such as Carbon tetrachloride, tetrachloroethane or liquid, aliphatic or aromatic Hydrocarbons.

Die Umsetzung kann durch Zugabe von Katalysatoren zum Reaktionsgemisch beschleunigt werden. The reaction can be carried out by adding catalysts to the reaction mixture be accelerated.

Beispiele für solche Verbindungen. die in katalytischen Mengen verwendet werden, sind Phosphortribromid, Phosphoryltribrom id oder Phosphoryltrichlorid.Examples of such compounds. which are used in catalytic amounts are phosphorus tribromide, phosphoryl tribromide or phosphoryl trichloride.

Je nach der Art der eingesetzten Phosphorverbindungen und nach der Menge des Schwefeld ioxyds verläuft die Umsetzung schematisch nach Gleichung (1) oder Gleichung (2): 2 P(Y)3 + SO2 # 2 O - P(Y)3 + 1/8 S8 (1) 3 P(Y)3 + SO2 # 2 O P(Y)3 + S P(Y)3 (2) In manchen Fällen folgt der Umsetzung nach Gleichung (2) die Reaktion nach Gleichung (3): 2 S # P(Y)3 + SO3 # 2 O # P(Y)3 + 3/8 S8 (3) so daß schließlich nur die Phosphorylverbindung neben elementarem Schwefel erhalten wird. Selbstverständlich besteht in diesem Fall auch die Möglichkeit, die reinen Thiophosphorylverbindungen durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd in die entsprechenden Phosphorylverbindungen umzuwandeln. Entstehen Phosphoryl- und Thiophosphorylverbindungen nach Gleichung (2) nebeneinander, so lassen sie sich im allgemeinen auf Grund ihrer verschiedenen Siedepunkte oder ihrer verschiedenen Löslichkeiten leicht trennen. Depending on the type of phosphorus compounds used and on the Amount of sulfur iodide, the conversion proceeds schematically according to equation (1) or Equation (2): 2 P (Y) 3 + SO2 # 2 O - P (Y) 3 + 1/8 S8 (1) 3 P (Y) 3 + SO2 # 2 O P (Y) 3 + S P (Y) 3 (2) In some cases, the implementation according to equation (2) follows Reaction according to equation (3): 2 S # P (Y) 3 + SO3 # 2 O # P (Y) 3 + 3/8 S8 (3) so that ultimately only the phosphoryl compound is obtained in addition to elemental sulfur. Of course, in this case there is also the possibility of using the pure thiophosphoryl compounds by reaction with sulfur dioxide into the corresponding phosphoryl compounds to convert. Form phosphoryl and thiophosphoryl compounds according to equation (2) side by side, they can generally be divided on the basis of their different Easily separate boiling points or their different solubilities.

Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer hängt ab von der Reaktionsfähigkeit der Phosphor(III)-Verbindung und dem gewünschten Reaktionsprodukt. Bei einem Molverhältnis von Phosphor(lll)-Verbindung zu SO, von etwa 3 :1 bis etwa 3 :1,5 werden die Phosphoryl- und Thiophosphorylverbindungen in einem Molverhältnis von im allgemeinen etwa 2 : 1 nebeneinandel gebildet, während mit Uberschuß SO2 vorwiegend die Phosphorylverbindung entsteht. Zur Herstellung der Phosphorylverbindung werden vorzugsweise mindestens etwa 0.75 Mol SO je Mol Phosphor(lll)-Verbindung verwendet. Die maximal verwendete Menge SO hängt ab von der Reaktionsfähigkeit der Phosphor(III)-Verbindung sowie von wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 10 Mol SO. je Mol Phosphor(ll 1)-Verbindung verwendet. The quantitative ratio of the reactants depends on the reactivity the phosphorus (III) compound and the desired reaction product. At a molar ratio from phosphorus (III) compound to SO, from about 3: 1 to about 3: 1.5, the phosphoryl and thiophosphoryl compounds in a molar ratio of generally about 2 : 1 formed side by side, while with excess SO2 mainly the phosphoryl compound arises. For the preparation of the phosphoryl compound are preferably at least about 0.75 mol of SO per mol of phosphorus (III) compound used. The maximum used Amount of SO depends on the reactivity of the phosphorus (III) compound as well from an economic point of view. Generally no more than about 10 moles of SO. used per mole of phosphorus (II 1) compound.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 1 ) unter dem sich bei dieser Temperatur einstellenden l)ruclv durchgeführt. I)ie angewandte Realtionstemperatur hängt ab von der Reaktionsfähigkeit der Phosphor(III)-Verbindung sowie der Stabilität der gewünschten Reaktionsprodukte. Der Druck entspricht jeweils dem Dampfdruck des Schwefeldioxyds bei der angewandten Temperatur, z. B. beträgt der Druck bei 03C 1,5kglcm', bei 32 C 5kg/cm2, bei 555C lOkg/cm' und bei 118 C 40 kg/cm2. The reaction is preferably carried out at a temperature in the range of about 30 to 1) below the l) ruclv that occurs at this temperature. I) the applied realtion temperature depends on the ability to react the phosphorus (III) compound and the stability of the desired reaction products. The pressure corresponds in each case to the vapor pressure of the sulfur dioxide in the case of the applied Temperature, e.g. B. the pressure at 03C is 1.5kg / cm2, at 32C 5kg / cm2, at 555C 10 kg / cm 'and at 118 C 40 kg / cm2.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendbaren Phosphor(III)-Verbindungen : sind Phosphortribromid, Trialkylphosphine, wie Tri-n-butylphosphin, Alkylchlor-oder -bromphosphine, wie Methyldichlorphosphin, Dimethylchlorphosphin, Sithyldichlorphosphin und Diäthylchlorphosphin und die entsprechenden Bromverbindungen, tertiäre Cycloalkylphosphine, wie Tricyclohexylphosphin, Arylphosphine, wie Phenyldichlorphosphin, Diphenylchlorphosphin und die entsprechenden Bromverbindungen und Triphenyl phosphin, sowie die entsprechenden Alkarylphosphine, Aralkylphosphine, wie Tribenzylphosphin und Diphenylbenzylphosphin, Aryl- und Alkarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri - 2,4 - xylenylphosphit, Tributylphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Tri-chlorphenylphosphit, Tri-m-chlorphenylphosphit, sowie unsymmetrische Triarylphosphite, wie Phenyl-dicresylphosphit, Diphenyl-cresylphosphit, Phenyl-cresyl-o-chlorphenylphosphit, Dicresylnonylphenylphosphit und deren Gemische. Auch gemischte Alkylarylphosphite können verwendet werden, wie Diphenyl-methylphosphit, Dibutylphenyl-methylphosphit, Dinonylphenylmethylhphosphit, o-Chlorphenyl-phenyl-methylphosphit, Di-(chlorphenyl)-methylphosphite, Di-(dichlorphenyl)-methylphosphite, Phenyl-dimethylphosphit, Cresyl-@ dimethylphosphit, Nonylphenyl dimethylphosphit und Chlorphenyl-dimethylphosphit. Examples of the starting compounds used in the process according to the invention Usable phosphorus (III) compounds: are phosphorus tribromide, trialkylphosphines, such as tri-n-butylphosphine, alkylchloro- or -bromophosphines, such as methyldichlorophosphine, Dimethylchlorophosphine, sithyldichlorphosphine and diethylchlorophosphine and the corresponding Bromine compounds, tertiary cycloalkylphosphines, such as tricyclohexylphosphine, arylphosphines, such as phenyldichlorophosphine, diphenylchlorophosphine and the corresponding bromine compounds and triphenyl phosphine, as well as the corresponding alkarylphosphines, aralkylphosphines, such as tribenzylphosphine and diphenylbenzylphosphine, aryl and alkaryl phosphites, such as Triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tri - 2,4 - xylenyl phosphite, tributylphenyl phosphite, Trinonylphenyl phosphite, tri-chlorophenyl phosphite, tri-m-chlorophenyl phosphite, as well as asymmetrical triaryl phosphites, such as phenyl dicresyl phosphite, diphenyl cresyl phosphite, Phenyl-cresyl-o-chlorophenyl phosphite, dicresyl nonyl phenyl phosphite and mixtures thereof. Mixed alkylaryl phosphites can also be used, such as diphenyl methyl phosphite, Dibutylphenyl methyl phosphite, dinonyl phenyl methyl phosphite, o-chlorophenyl phenyl methyl phosphite, Di- (chlorophenyl) -methylphosphite, di- (dichlorophenyl) -methylphosphite, phenyl-dimethylphosphite, Cresyl @ dimethyl phosphite, nonylphenyl dimethyl phosphite and chlorophenyl dimethyl phosphite.

Beispiele für Alkylphosphite sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit und höhere Trialkylphosphite, Tris-ß-chloräthylphosphit sowie unsymmetrische Trialkylphosphite, wie Methyl-dialkylphosphite und Dimethyl-alkylphosphite. Beispiele für Alkenylphosphite sind Triallylphosphit und Trimethallylphosphit sowie gemischte Alkyl-alkenylphosphite. Examples of alkyl phosphites are trimethyl phosphite and triethyl phosphite and higher trialkyl phosphites, tris-ß-chloroethyl phosphite and asymmetrical trialkyl phosphites, such as methyl dialkyl phosphites and dimethyl alkyl phosphites. Examples of alkenyl phosphites are triallyl phosphite and trimethallyl phosphite and mixed alkyl-alkenyl phosphites.

Bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Schwefeldioxyd verläuft die Reaktion selbst in Anwesenheit katalytischer Mengen Phosphortribromid nur sehr langsam. Bei einer im Bombenrohr während 45 Tage bei 55°C durchgeführten Reaktion waren weniger als 20°/o Phosphortrichlorid umgesetzt und es wurde kein Thiophosphoryltrichlorid als Reaktionsprodukt gefunden. The reaction of phosphorus trichloride with sulfur dioxide takes place the reaction only very much even in the presence of catalytic amounts of phosphorus tribromide slow. In a reaction carried out in a sealed tube for 45 days at 55 ° C less than 20% phosphorus trichloride had been converted and no thiophosphoryl trichloride was used found as a reaction product.

Typische Beispiele für die nach dem erfindung gemäßen Verfahren erhältlichen Phosphoryl- und Thiophosphorylverbindungen sind Phosphoryltribromid und Thiophosphoryltribromid, Triphenyl phosphinoxyd, Diphenylchlorphosphinoxyd, Diphenylchlorphosphinsulfid, Phenyldichlorphosphinoxyd, Phenyldichlorphosphinsulfid, Diphenylbenzylphosphinoxyd, Diphenylbenzylphosphinsulfid, Äthyldichlorphosphinoxyd, Äthyldichlorphosphinsulfid, Triphenylphosphat, Triphenylthiophosphat, Trinonylphenylphosphat, Trinonylphenylthiophosphat, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat, Triallylphosphat und die entsprechenden Thiophosphate sowie Triarylphosphate, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat. Trixylenylphosphat, Diphenyl-xylenylphosphat. Tris-(p-tert.-butylphenyl)-phosphat, Diphenyl-(2-äthylhexyl)-phosphat, Phenyl-dimethylphosphat und die entsprechenden Thiophosphate. Typical examples of those obtainable by the process according to the invention Phosphoryl and thiophosphoryl compounds are phosphoryl tribromide and thiophosphoryl tribromide, Triphenyl phosphine oxide, diphenyl chlorophosphine oxide, diphenyl chlorophosphine sulfide, Phenyldichlorophosphine oxide, phenyldichlorophosphine sulfide, diphenylbenzylphosphine oxide, Diphenylbenzylphosphine sulfide, ethyl dichlorophosphine oxide, ethyl dichlorophosphine sulfide, Triphenyl phosphate, triphenyl thiophosphate, trinonyl phenyl phosphate, trinonyl phenyl thiophosphate, Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Tris (ß-chloroethyl) phosphate, triallyl phosphate and the corresponding thiophosphates as well as triaryl phosphates, such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate. Trixylenyl phosphate, diphenyl xylenyl phosphate. Tris (p-tert-butylphenyl) phosphate, Diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, phenyl dimethyl phosphate and the corresponding Thiophosphates.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird Schwefeldioxyd vorzugsweise in möglichst wasserfreier Form verwendet, um Korrosionsprobleme beim Betrieb von Anlagen auszuschließen. Schwefeldioxyd ist bei Normaltemperatur gasförmig, läßt sich aber verhältnismäßig einfach verflüssigen. Sulfur dioxide is preferred for the process according to the invention used in as anhydrous form as possible to avoid corrosion problems when operating Exclude attachments. Sulfur dioxide is gaseous at normal temperature, leaves but liquefy relatively easily.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat unter anderem folgende Vorteile: Die Umsetzung der Phosphor(III)-Verbindungen mit Schwefeldioxyd sind einfach durchzuführen, sie verlaufen zum großen Teil eindeutig, rasch und quantitativ. Die Verfahrensbedingungen sind milde. Schwefeldioxyd wirkt gegenüber den am Phosphor stehenden Gruppen nicht oxydierend. Schwefeldioxyd ist ein billiges technisches Produkt, das sich nach beendeter Umsetzung leicht von den Reaktionsprodukten abtrennen und wiedergewinnen läßt. The method according to the invention has, inter alia, the following advantages: The conversion of the phosphorus (III) compounds with sulfur dioxide are easy to carry out, for the most part they are clear, quick and quantitative. The procedural conditions are mild. Sulfur dioxide has no effect on the groups attached to phosphorus oxidizing. Sulfur dioxide is a cheap technical product that turns out to be after Reaction can easily be separated from the reaction products and recovered.

Die Reaktionsprodukte lassen sich exakt durch kernmagnetische Resonanzspektren nachweisen und auf ihre Reinheit prüfen. The reaction products can be determined precisely by means of nuclear magnetic resonance spectra and check for purity.

Es ist bereits bekannt, Thiophosphoryltribromid sowie tert.-Phosphinsulfide aus Phosphortribromid bzw. tert.-Phosphinen durch Umsetzung mit elementarem Schwefel herzustellen. Tertiäre Phosphinoxyde werden durch direkte Oxydation von tert.-Phosphinen mit Luftsauerstoff oder einem Oxydationsmittel gewonnen. Phosphorsäureester und Thiophosphorsäureester werden z. B. aus Phosphorsäureesterchloriden bzw. Thiophosphorsäureesterchloriden und hydroxylhaltigen Verbindungen hergestellt. It is already known, thiophosphoryl tribromide and tertiary phosphine sulfides from phosphorus tribromide or tertiary phosphines by reaction with elemental sulfur to manufacture. Tertiary phosphine oxides are produced by direct oxidation of tertiary phosphines obtained with atmospheric oxygen or an oxidizing agent. Phosphoric acid ester and Thiophosphoric acid esters are z. B. from phosphoric acid ester chlorides or thiophosphoric acid ester chlorides and hydroxyl-containing compounds.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. The examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1 220,5g (1Mol) Diphenylchlorphosphin werden in einem Bombenrohr mit 640 g (10 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 24 Stunden wird das Bombenrohr auf20-C gekühlt und geöffnet. Example 1 220.5 g (1 mol) of diphenylchlorophosphine are placed in a sealed tube heated to 50 ° C. with 640 g (10 mol) of sulfur dioxide. After 24 hours the bomb tube will Chilled to 20-C and opened.

Uberschüssiges SO, wird abdestilliert und das entstandene Diphenylchlor-phosphinoxyd vom kristallin abgeschiedenen Schwefel abfiltriert. Statt dessen kann auch die Schwefeldioxydlösung durch Filtration vom Schwefel getrennt und dann das Schwefeldioxyd aus der Lösung abdestilliert werden. Ausbeute: 230 g (C(;H3),PCI(O) (97,2% der Theorie) Kp.ou 135 C. Chemische Verschiebung (531p = 42,7 ppm (bezogen auf 85"/(,ige H:3PO).Excess SO is distilled off and the resulting diphenylchlorophosphine oxide filtered off from the crystalline precipitated sulfur. Instead, the sulfur dioxide solution can also be used separated from the sulfur by filtration and then the sulfur dioxide from the solution are distilled off. Yield: 230 g (C (; H3), PCI (O) (97.2% of theory), boiling point ou 135 C. Chemical shift (531p = 42.7 ppm (based on 85 "/ (, ige H: 3PO).

Beispiel 2 220,5 g (1 Mol) Diphenylchlorphosphin werden in einem Bombenrohr mit 40 g (0,625 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 24 Stunden wird das Bombenrohr auf20 C gekühlt und geöffnet. Example 2 220.5 g (1 mol) of diphenylchlorophosphine are in a Bomb tube heated to 50 ° C. with 40 g (0.625 mol) of sulfur dioxide. After 24 hours the bomb tube is cooled to 20 C and opened.

Uberschüssiges SO2 wird abdestilliert. Das Reaktionsprodukt enthält ausweislich des kernmagnetischen Resonanzspektrums nur Diphenylchlorphosphinsulfid und Diphenylchlorphosphinoxyd, die durch Destillation getrennt werden können. Ausbeute: 120 g (76°/o der Theorie) Diphenylchlorphosphinoxyd vom Kp.0.(,3 135°C und einer chemischen Verschiebung {)31p = -42.7 ppm (bezogen auf 35%ige H3PO4) und 61 g (72,4t der Theorie) Diphenylchlorphosphinsulfid vom Kp.l 195 bis 199 Cm und einer chemischen Verschiebung #31P = 79,5 ppm (bezogen auf 85"/(3ige H3PO4).Excess SO2 is distilled off. The reaction product contains as evidenced by the nuclear magnetic resonance spectrum, only diphenylchlorophosphine sulfide and diphenylchlorophosphine oxide, which can be separated by distillation. Yield: 120 g (76% of theory) diphenylchlorophosphine oxide with a boiling point of 0 (, 3 135 ° C and one chemical shift {) 31p = -42.7 ppm (based on 35% H3PO4) and 61 g (72.4t of theory) Diphenylchlorphosphine sulfide from bp l 195 to 199 cm and one chemical Shift # 31P = 79.5 ppm (based on 85 "/ (3ige H3PO4).

105,5 g (0,5 Mol) Phenyldichlorphosphinsulfid und 20 Tropfen Phosphortribromid werden in einem Bombenrohr mit 450 g (7 Mol) Schwefeldioxyd 42 Tage auf 50 C erwärmt. Danach wird das auf -20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet, der auskristallisierte Schwefel von der Lösung getrennt und das Filtrat von Schwefeldioxyd befreit. Ausbeute: 94 g OP(C6H5) Cl2, Kp.l 84 C. Chemische Verschiebung a"P = -34 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO1). 105.5 g (0.5 mole) of phenyl dichlorophosphine sulfide and 20 drops of phosphorus tribromide are heated in a sealed tube with 450 g (7 mol) of sulfur dioxide at 50 C for 42 days. Then the bomb tube, cooled to -20 ° C., is opened, which crystallized out Sulfur is separated from the solution and the filtrate is freed from sulfur dioxide. Yield: 94 g OP (C6H5) Cl2, boiling point 84 C. Chemical shift a "P = -34 ppm (based on 85% H3PO1).

Beispiel 3 179 g (1 Mol) Phenyldichlorphosphin und 2- Tropfen Phosphortribromid werden in einem Bombenrohr mit 600 g (9,3 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 10Tagen wird das auf - 20 C gekühlte Bombenrohr geöffnet und das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert. Das 3'P-kernmagnetische Resonanzspektrum zeigt neben einer sehr schwachen, von OPBr:s herrührenden Linie nur die Anwesenheit von Phenyldichlorphosphinoxyd und Phenyldichlorphosphinsulfid. Chemische Verschiebungen #31P [(C6H5)PCl2(O)] -34 ppm. #31P [(C6H5)PCl2(S)] - 74.8 ppm, jeweils bezogen auf 85%ige H:PO. Die Trennung der beiden Komponenten durch Destillation gelingt nicht gut. Example 3 179 g (1 mole) of phenyl dichlorophosphine and 2 drops of phosphorus tribromide are heated to 50 ° C. in a sealed tube with 600 g (9.3 mol) of sulfur dioxide. After 10 days, the bomb tube, cooled to -20 C, is opened and the excess Sulfur dioxide distilled off. The 3'P nuclear magnetic resonance spectrum shows beside of a very faint line from OPBr: s, only the presence of phenyldichlorophosphine oxide and phenyl dichlorophosphine sulfide. Chemical shifts # 31P [(C6H5) PCl2 (O)] -34 ppm. # 31P [(C6H5) PCl2 (S)] - 74.8 ppm, based in each case on 85% H: PO. The separation of the two components by distillation does not work well.

Beispiel 4 179 g (1 Mol) Phenyldichlorphosphin und 20 Tropfen PBr:3 werden in einem Bombenrohr mit 600 g (9,3 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 42 Tagen wird das auf -20 C gekühlte Bombenrohr geöffnet das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert und der Rückstand durch Filtration vom kristallin abgeschiedenen Schwefel abgetrennt. Das kern magnetische Resonanzspektrum zeigt nur noch eine Resonanzlinie, die der Verbindung Phenyldichlorphosphinoxyd entspricht. Dieses wird durch Destillation gereinigt. Example 4 179 g (1 mole) phenyldichlorophosphine and 20 drops of PBr: 3 are heated to 50 ° C. in a sealed tube with 600 g (9.3 mol) of sulfur dioxide. After 42 days, the bomb tube, which has been cooled to -20 C, is opened to remove the excess Sulfur dioxide is distilled off and the residue separated out in crystalline form by filtration Separated sulfur. The core magnetic resonance spectrum shows only one resonance line, which corresponds to the compound phenyldichlorophosphine oxide. This is done by distillation cleaned.

Ausbeute: 180 g (92,3",, der Theorie) OP(C6H5)Cl2, Kp.i 84 C. chemische Verschiebung #31P = - 34ppm (bezogen auf 85%ige H3PO4). Yield: 180 g (92.3 "of theory) OP (C6H5) Cl2, boiling point 84 C. chemical Shift # 31P = - 34ppm (based on 85% H3PO4).

Beispiel 5 131 g Triphenylphosphin (0.5 Mol) und 20 Tropfen Phosphortribromid werden in einem Bombenrohr mit 1000 g (15,6 Mol) Schwefeldioxyd 24 Stunden auf 50 C erwärmt. Danach wird das auf -20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet, der auskristallisierte Schwefel von der Lösung getrennt und das Filtrat von Schwefeldioxyd befreit. Es bleibt Triphenylphosphinoxyd zurück, das durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Äther und Benzol gereinigt werden kann. Ausbeute: 128 g (87,1u1, der Theorie) OP(CejH5)3, Fp. 156 C, chemische Verschiebung einer Lösung in Benzol #31P = - 27,0 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO). Example 5 131 g of triphenylphosphine (0.5 mol) and 20 drops of phosphorus tribromide are in a bomb tube with 1000 g (15.6 mol) of sulfur dioxide for 24 hours to 50 C heated. Then the bomb tube, cooled to -20 ° C., is opened, which crystallized out Sulfur is separated from the solution and the filtrate is freed from sulfur dioxide. It remains triphenylphosphine oxide, which by recrystallization from a mixture can be purified from ether and benzene. Yield: 128 g (87.11 μl, of theory) OP (CejH5) 3, m.p. 156 C, chemical shift of a solution in benzene # 31P = - 27.0 ppm (based on 85% H3PO).

Beispiel 6 135,36 g (0,5 Mol) Phosphortribromid werden mit 25,5 g (0,5 Mol) Schwefeldioxyd in einem Bombenrohr auf 50 C erwärmt. Nach 72 Stunden wird das auf - 20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet und das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert. Der Rückstand enthält ausweislich des kernmagnetischen Resonanzspektrums ausschließlich die Verbindungen Phosphoryltribromid, POBr3, und Thiophosphoryltribromid, SPBr3, im Molverhältnis 2 :1. Die chemischen Verschiebungen betrugen #31P [OPBr3] 103,4 ppm, #31p [SPBr3] 111.8 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO4). Example 6 135.36 g (0.5 mol) of phosphorus tribromide are added with 25.5 g (0.5 mol) of sulfur dioxide heated to 50 ° C. in a sealed tube. After 72 hours it will the bomb tube cooled to -20 C opened and the excess sulfur dioxide distilled off. Of the According to the nuclear magnetic resonance spectrum, residue contains exclusively the compounds phosphoryl tribromide, POBr3, and thiophosphoryl tribromide, SPBr3, in a molar ratio of 2: 1. The chemical shifts were # 31P [OPBr3] 103.4 ppm, # 31p [SPBr3] 111.8 ppm (based on 85% H3PO4).

Beispiel 7 131 g (1 Mol) Athyldichlorphosphin werden mit 30 g (0,47 Mol) Schwefeldioxyd 24 Stunden im Bombenrohr auf 50°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch weist nur noch zwei Resonanzlinien im nmr-Spektrum auf bei - 53,0 und -94,3 ppm, die irthyldichlorphosphinoxyd und Athyldichlorphos phinsulfid zuzuordnen sind. Das Mengenverhältnis beträgt 2 :1. Die Reaktionsprodukte lassen sich durch Destillation nur unter Substanzverlust in reiner Form gewinnen. Trennt man die beiden Umsetzungsprodukte nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds durch Destillation, so beträgt die Ausbeute 45 g (45,6% der Theorie) PO(C2H5)Cl2, Kp334 C und 22 g (40,5% der Theorie) SP(C2H5)Cl2, Kp.z 55'C. Example 7 131 g (1 mol) of ethyldichlorophosphine are mixed with 30 g (0.47 Mol) sulfur dioxide heated to 50 ° C in a sealed tube for 24 hours. The reaction mixture has only two resonance lines in the nmr spectrum at - 53.0 and -94.3 ppm, the ethyl dichlorophosphine oxide and ethyl dichlorophosphine sulfide are to be assigned. That Quantity ratio is 2: 1. The reaction products can be removed by distillation can only be obtained in pure form with loss of substance. The two reaction products are separated after the sulfur dioxide has been removed by distillation, the yield is 45 g (45.6% of theory) PO (C2H5) Cl2, Kp334 C and 22 g (40.5% of theory) SP (C2H5) Cl2, Kp.z 55'C.

Beispiel 8 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit werden mit 800 g (12,5 Mol) Schwefeldioxyd und 20 Tropfe PBr:3 im Bombenrohr auf 50 C erhitzt. Nach 35 Tagen ist die Umsetzung vollständig. Es liegen nur noch Triphenylphosphat (108 g) und Triphen"lthiophosphat (57 g) im Reaktionsgemisch vor Das nmr-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigt dementsprechend nur noch zwei Resonanzlinien bei +18,0 bzw. - 53,4 ppm, deren Intensitätsverhältnis 2 :1 beträgt. Example 8 155 g (0.5 mol) of triphenyl phosphite are mixed with 800 g (12.5 mol) Mol) sulfur dioxide and 20 drops of PBr: 3 heated to 50 C in a sealed tube. After 35 Days the implementation is complete. There are only triphenyl phosphate left (108 g) and triphene "thiophosphate (57 g) in the reaction mixture before the nmr spectrum of the reaction mixture shows accordingly only two resonance lines at +18.0 and - 53.4 ppm, their Intensity ratio is 2: 1.

Beispiel 9 68,8 g (0,1 Mol) Trinonylphenylphosphit werden mit 4,2 g (0,066 Mol) Schwefeldioxyd im Bombenrohr 48 Stunden auf 50 - C erwärmt. Aus dem Trinonylphenylphosphit ist quantitativ Trinonylphenylphosphat und Trinonylphenylthiophosphat entstanden. Example 9 68.8 g (0.1 mol) of trinonylphenyl phosphite are added with 4.2 g (0.066 mol) of sulfur dioxide in a sealed tube heated to 50 ° C. for 48 hours. From the Trinonylphenylphosphite is quantitatively trinonylphenylphosphate and trinonylphenylthiophosphate developed.

Das nmr-Spektrum des von SO2 befreiten Reaktionsproduktes zeigt nur noch zwei Resonanzlinien bei +4,3 ppm und -71,5 ppm (bezogen auf 85')/(,ige H:3PO3), die Trinonylphenylphosphat bzw. Trinonylphenylthiophosphat zuzuordnen sind. Das Molverhältnis dieser beiden Produkte beträgt 2: 1. Die chemische Verschiebung von Trinonylphenylphosphit wurde zu - 141,0 ppm bestimmt.The nmr spectrum of the reaction product freed from SO2 only shows two more resonance lines at +4.3 ppm and -71.5 ppm (based on 85 ') / (, ige H: 3PO3), which can be assigned to trinonylphenyl phosphate or trinonylphenyl thiophosphate. That The molar ratio of these two products is 2: 1. The chemical shift of Trinonylphenyl phosphite was determined to be -141.0 ppm.

Beispiel 10 101 g (0,5 Mol) Tri-n-butylphosphin und 10 Tropfen PBr3 werden in einem Bombenrohr mit 10,8 g (0.17 Mol) Schwefeldioxyd 5 Tage auf 50°C erwärmt. Example 10 101 g (0.5 mol) of tri-n-butylphosphine and 10 drops of PBr3 are in a sealed tube with 10.8 g (0.17 mol) of sulfur dioxide for 5 days at 50 ° C warmed up.

Danäch. wird das Bombenrohr geöffnet. Der Inhalt besteht ausweislich des kernmagnetischen Resonanzspektrums aus Tri-n-butylphosphinoxyd und Trin-butylphosphinsulfid, die im Molverhältnis 2 :1 vorliegen. Die chemischen Verschiebungen wurden zu #31P[OP(n-C4H9)3] 43,2 ppm und #31P[SP(n-C4H9)3] -48,0 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO4) gefunden.After that. the bomb tube is opened. The content is evidently the nuclear magnetic resonance spectrum of tri-n-butylphosphine oxide and trin-butylphosphine sulfide, which are present in a molar ratio of 2: 1. The chemical shifts became # 31P [OP (n-C4H9) 3] 43.2 ppm and # 31P [SP (n-C4H9) 3] -48.0 ppm (based on 85% H3PO4) found.

Beispiel 11 77 g (0,5 Mol) Triallylphosphin und 20 Tropfen PBr3 werden in einem Bombenrohr mit 320 g (5 Mol) Schwefeldioxyd 10 Tage auf 80 ~ C erwärmt. Danach wird das zuvor auf - 20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet, das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert und der Rückstand vom kristallin ausgefallenen Schwefel durch Filtration getrennt. Aus dem Filtrat können durch Destillation bei 90 C (0,3 mm Hg) 60 g (70,5% der Theorie) reines Triallylphosphinoxyd gewonnen werden. Example 11 77 g (0.5 mol) of triallylphosphine and 20 drops of PBr3 are used heated in a sealed tube with 320 g (5 mol) of sulfur dioxide for 10 days at 80.degree. Then the bomb tube, which has previously been cooled to -20 C, is opened, the excess Sulfur dioxide is distilled off and the residue from the crystalline sulfur that has precipitated separated by filtration. Distillation at 90 ° C (0.3 mm Hg) 60 g (70.5% of theory) of pure triallylphosphine oxide can be obtained.

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl und/oder Phosphorylverbindungen durch Umsetzung von Phosphor(I1 1)-Verbindungen mit Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichn e t, daß man eine Phosphor(III)-Verbindung der allgemeinen Formel P(Y):3, in der Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Aralkvloxl- oder Alkoxyrest bedeutet, wobei jedoch alle drei Reste Y gleichzeitig keine Chloratome sind. mit Schwefel- dioxyd in einem geschlossenen System bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 ' C und unter erhöhtem Druck zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden in seine Bestandteile auftrennt. Claims: 1. Process for the production of thiophosphoryl and / or phosphoryl compounds by converting phosphorus (I1 1) compounds with sulfur dioxide, characterized in that one is a phosphorus (III) compound of the general formula P (Y): 3, in which Y is a hydrogen, chlorine or bromine atom, a substituted or unsubstituted aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl, Denotes alkyl, cycloalkyl, aryloxy, alkaryloxy, aralkvloxy or alkoxy radical, however, all three Y radicals are not chlorine atoms at the same time. with sulfur dioxide in a closed system at a temperature in the range of 0 to 200 ° C and reacts under elevated pressure, and optionally the reaction product separates into its components according to methods known per se. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen Phosphortribromid, Phosphoryltribromid oder Phosphoryltrichlorid durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized. that implementation in the presence of catalytic amounts of phosphorus tribromide, phosphoryl tribromide or phosphoryl trichloride is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß zur gleichzeitigen Herstellung der Thiophosphoryl- und Phosphorylverbindung die Phosphor(III)-Verbindung und Schwefeldioxyd im Molverhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 3 : 1,5 verwendet werden. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized. that for simultaneous production of the thiophosphoryl and phosphoryl compounds, the phosphorus (III) compound and sulfur dioxide can be used in a molar ratio of from about 3: 1 to about 3: 1.5. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß zur Herstellung der Phosphorylverbindung die Phosphor(II1)-Verbindung mit Schwefeldioxvd im Molverhältnis von mindestens etwa 1 : 0.75 bis etwa 1: 10 umgesetzt wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: G m e 1 i n, Handbuch der anorgan. Chemie, Bd. 9, 1, Schwefel B, S. 288. 4. The method according to claim 1 and 2, characterized. that for Production of the phosphoryl compound the phosphorus (II1) compound with sulfur dioxide is reacted in a molar ratio of at least about 1: 0.75 to about 1:10. ~~~~~~~ Considered publications: G m e 1 i n, Handbuch der inorganic. Chemistry, Vol. 9, 1, Schwefel B, p. 288.
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