DE1269365B

DE1269365B - Process to improve the high-temperature strength, oxidation resistance and processability of niobium alloys

Info

Publication number: DE1269365B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Robert Glenn Frank
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-06-11
Filing date: 1960-06-08
Publication date: 1968-05-30

Description

Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit von Nioblegierungen Ein älterer Vorschlag befaßt sich bereits mit Nioblegierungen, die aus 1 bis 20% Molybdän, 1 bis 300/0 Zirkonium, Rest 55 bis 801)/o Niob bestehen und noch 1 bis 30% Wolfram und bis zu 2% Kohlenstoff enthalten können, wobei die Summe an Wolfram und Zirkoniurn höchstens 35 % beträgt. Diese Legierungen sind hochwarrnfest oberhalb 800°C, oxydationsbeständig und gut verarbeitbar, wobei vor allem die Beseitigung des Sauerstoffs die Oxydationsbeständigkeit erhöht.Process for improving high temperature strength, resistance to oxidation and workability of niobium alloys. An older proposal is already being considered with niobium alloys consisting of 1 to 20% molybdenum, 1 to 300/0 zirconium, remainder 55 up to 801) / o niobium and still contain 1 to 30% tungsten and up to 2% carbon can, whereby the sum of tungsten and zirconium does not exceed 35%. These Alloys are highly heat-resistant above 800 ° C, resistant to oxidation and easy to process, Above all, the elimination of oxygen increases the resistance to oxidation.

Darüber hinaus ist bereits eine warmfeste und korrosionsbeständige Nioblegierung bekannt, die 1 bis 300/0 Titan, 0 bis 100/,) Aluminium, 0 bis 501, Beryllium, 0 bis 2% Kohlenstoff, 0 bis 5% Kobalt, 0 bis 10% Eisen, 0 bis 10% Mangan, 0 bis 200/0 Molybdän, 0 bis 5 % Nickel, 0 bis 2 % Silicium, 0 bis 200/, Tantal, 0 bis 5010 Wolfram, 0 bis 100/, Vanadium, 0 bis 200/, Zirkonium, Rest Niob enthält und in der der Gehalt an Aluminium, Beryllium, Kohlenstoff, Kobalt, Eisen, Mangan, Molybdän, Silicium, Nickel, Tantal, Wolfram, Vanadium und Zirkonium insgesamt 1 bis 200/, beträgt.In addition, a heat-resistant and corrosion-resistant niobium alloy is already known, which contains 1 to 300/0 titanium, 0 to 100 % aluminum, 0 to 501, beryllium, 0 to 2% carbon, 0 to 5% cobalt, 0 to 10% iron , 0 to 10% manganese, 0 to 200/0 molybdenum, 0 to 5% nickel, 0 to 2% silicon, 0 to 200 /, tantalum, 0 to 5010 tungsten, 0 to 100 /, vanadium, 0 to 200 /, Contains zirconium, the remainder niobium and in which the content of aluminum, beryllium, carbon, cobalt, iron, manganese, molybdenum, silicon, nickel, tantalum, tungsten, vanadium and zirconium is a total of 1 to 200 /.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man Nioblegierungen mit außerordentlich guter Warmfestigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit erhält, wenn man in einer Wolfram, Molybdän, Zirkonium und gegebenenfalls Titan enthaltenden Legierung den Sauerstoff= und/oder Kohlenstoffgehalt derart bemißt, daß sich in der Grundmasse fein dispergierte Zirkoniumearbid-, Titancarbid-, Zirkoniumoxyd- und/oder Titanoxydteilchen bilden.It has now been found, unexpectedly, that one can use niobium alloys with extremely good heat resistance, oxidation resistance and processability obtained if one uses tungsten, molybdenum, zirconium and optionally titanium containing alloy, the oxygen and / or carbon content is dimensioned in such a way that that finely dispersed zirconium carbide, titanium carbide, zirconium oxide and / or form titanium oxide particles.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit von Nioblegierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer aus 5 bis 17% Wolfram und/oder 4 bis 140/0 Molybdän, 0,1 bis 1,8 % Zirkonium, 0 bis 1% Titan, Rest Niob bestehenden Legierung der Sauerstoff-und/oder Kohlenstoffgehalt derart bemessen wird, jedoch nicht über 0,250/0 Sauerstoff bzw. nicht über 0,30/0 Kohlenstoff, daß sich in der Grundmasse fein dispergierte Zirkoniumcarbid-, Titancarbid-, Zirkoniumoxyd- und/oder Titanoxydteilchen bilden.The invention therefore relates to a method for improving the high-temperature strength, oxidation resistance and processability of niobium alloys, which is characterized in that in one of 5 to 17% tungsten and / or 4 to 140/0 molybdenum, 0.1 to 1.8% Zirconium, 0 to 1% titanium, the remainder niobium, the oxygen and / or carbon content of the existing alloy is measured in such a way, however, not above 0.250 / 0 oxygen or not above 0.30 / 0 carbon, that there is finely dispersed zirconium carbide in the base mass. , Titanium carbide, zirconium oxide and / or titanium oxide particles.

Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt ist aus den Zeichnungen ersichtlich, in denen zeigen F i g. 1 und 2 graphische Darstellungen der Zugfestigkeit einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Legierung im Vergleich zu anderen Legierungen und F i g. 3 eine graphische Darstellung der Dauerstandfestigkeit von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Legierungen im Vergleich zu anderen Legierungen und reinem Niob.The progress made by the invention is from the drawings can be seen, in which F i g. 1 and 2 graphs of tensile strength one alloy made by the method of the invention as compared to others Alloys and fig. 3 is a graph of the creep strength of alloys made by the process of the invention compared to others Alloys and pure niobium.

Unter Verwendung einer sich verbrauchenden Elektrode wurden unter Vakuum Legierungen der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erschmolzen. Dabei wurde Niobpulver verwendet, welches 0,08 bis 0,12% Sauerstoff und ungefähr 0,06 bis 0,1% Kohlenstoff enthielt. Tabelle I Legie- Zusammensetzung in Gewichtsprozent rang Mo I W I Ti @ Zr I C I Nb O 1 7,6 - 0,3 0,1 0,23 Rest 0,033 2 - 5,2 0,74 0,32 0,22 Rest 0,024 3 - - 0,72 0,33 0,27 Rest 0,018 4 13,8 --. - 1,3 0,05 Rest 0,025 5 -- 9,4 - 0,47 0,05 Rest 0,025 8 4,7 13,1 - 0,88 0,04 Rest 1 0,049 Die Legierungen 1, 2 und 3 enthalten, verglichen mit den Legierungen 4, 5 und 8, einen verhältnismäßig großen Anteil Kohlenstoff. Die nicht zur Erfindung zählende Legierung 3 enthält kein Molybdän oder Wolfram, und Legierung 8 enthält sowohl Molybdän als auch Wolfram. Eine bekannte Nioblegierung, die hier als Legierung A bezeichnet ist, besteht aus: 10°/o Titan und 100/, Molybdän, Rest Niob. Die Zugfestigkeit der Legierung A wird in den F i g. 1 und 2 mit der von reinem Niob und von einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Legierung verglichen. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zusammengesetzte Legierung eine gute Festigkeit aufweist.Using a consumable electrode, alloys of the composition given in Table I below were melted under vacuum. Niobium powder was used, which contained 0.08 to 0.12% oxygen and approximately 0.06 to 0.1% carbon. Table I. Alloy composition in percent by weight rank Mo IWI Ti @ Zr ICI Nb O 1 7.6 - 0.3 0.1 0.23 remainder 0.033 2 - 5.2 0.74 0.32 0.22 remainder 0.024 3 - - 0.72 0.33 0.27 remainder 0.018 4 13.8 -. - 1.3 0.05 remainder 0.025 5 - 9.4 - 0.47 0.05 remainder 0.025 8 4.7 13.1 - 0.88 0.04 remainder 1 0.049 Alloys 1, 2 and 3 contain a relatively large proportion of carbon compared to alloys 4, 5 and 8. Alloy 3, not part of the invention, does not contain molybdenum or tungsten, and alloy 8 contains both molybdenum and tungsten. A known niobium alloy, referred to here as alloy A, consists of: 10% titanium and 100 % molybdenum, the remainder niobium. The tensile strength of alloy A is shown in FIGS. 1 and 2 are compared with that of pure niobium and of an alloy made by the process of the invention. It can be seen that the composite alloy of the present invention has good strength.

In Tabelle II ist die Zugfestigkeit von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten und etwa 1 Stunde bei 1093'C im Vakuum geglühten Legierungen dargestellt. Zur Messung wurden aus Stabmaterial mit einem Durchmesser von etwa 9 mm hergestellte Proben mit einer Länge von 25,4 mm und einem Durchmesser von 4,06 mm verwendet und im Vakuum geprüft. Tabelle II Temperatur Zugfestigkeit 0,20/°- Deh- Legie- Streckgrenze nung rang o C kg/mma kg/mmz 0/0- 1 1093 38,0 32,5 18 1205 24,4 12,9 46 2 1093 38,2 21,3 19 1205 22,5 17,6 32 3 1093 26,5 24,7 14 1205 16,2 14,1 18 4 1093 45,7 34,9 19 1205 34,3 31,0 16 5 1093 38,9 38,2 19 1205 31,1 25,7 19 8 1093 35,8 33,8 20 1205 29,8 26,0 22 Die Legierungen 1, 2, 4, 5 und 8 zeigten verhältnismäßig gute Zugfestigkeiten, wobei die Legierungen 4, 5 und 8 sich durch die besten Zugfestigkeitseigenschaften auszeichneten. Die Legierung 3, welche die gleiche Zusammensetzung wie Legierung 2 besaß und der Legierung 1 ähnlich ist, aber weder Molybdän noch Wolfram enthielt, besaß eine weit geringere Festigkeit. Molybdän und Wolfram wirken also festigkeitserhöhend.Table II shows the tensile strength of alloys made by the process of the invention and vacuum annealed for about 1 hour at 1093 ° C. For the measurement, samples made of rod material with a diameter of about 9 mm and a length of 25.4 mm and a diameter of 4.06 mm were used and tested in a vacuum. Table II Temperature tensile strength 0.20 / ° - tensile Alloy yield strength rank o C kg / mma kg / mmz 0 / 0- 1 1093 38.0 32.5 18 1205 24.4 12.9 46 2,1093 38.2 21.3 19 1205 22.5 17.6 32 3,1093 26.5 24.7 14 1205 16.2 14.1 18 4,1093 45.7 34.9 19 1205 34.3 31.0 16 5,1093 38.9 38.2 19 1205 31.1 25.7 19 8,1093 35.8 33.8 20 1205 29.8 26.0 22 Alloys 1, 2, 4, 5 and 8 showed relatively good tensile strengths, with alloys 4, 5 and 8 exhibiting the best tensile strength properties. Alloy 3, which had the same composition as Alloy 2 and is similar to Alloy 1 but did not contain either molybdenum or tungsten, had a much lower strength. Molybdenum and tungsten therefore have a strength-increasing effect.

Um die unterschiedliche Zusammensetzung der Legierungen 4, 5 und 8 eingehender zu erforschen, wurden weitere Legierungen erschmolzen. Eine dieser veränderten Legierungen, eine Abwandlung der Legierung 4, ist in Tabelle III angeführt. Tabelle III Legierung Zusammensetzung in Gewichtsprozent Mo I Zr I C I O I Nb I 4-1 15,2 - 0,054 0,064 I Rest 4-2 13,4 0,75 0,043 0,056 Rest 4-3 13,9 1,84 0,049 0,086 Rest 4-5 12,4 0,60 0,131 0,039 Rest Die Legierungen der Tabelle III bestehen aus 10,5 bis 15,20/, Molybdän, bis zu etwa 1,80/, Zirkonium, etwa 0,04 bis 0,13 °/o Kohlenstoff, etwa 0,04 bis 0,09 % Sauerstoff und sonst aus Niob. Die nicht zur Erfindung zählende Legierung 4-1, welche kein Zirkonium enthielt, war nur schwer zu verarbeiten und brach beim Schmieden im Gesenk. Die Legierung 4-3, welche ebenfalls nicht zur Erfindung zählt und 1,84 Gewichtsprozent Zirkonium enthielt, konnte nur mühsam verarbeitet werden; sie ließ sich nicht im Gesenk schmieden, wurde aber zweifach stranggepreßt. Der geeignete erfindungsgemäße Zirkoniumgehalt ist also 0,1 bis 1,8 °/o. Die Zugfestigkeit der Legierungen 4-2 und 4-5 ist in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Legierung Temperatur Zugfestigkeit Dehnung C kg/nlmz °/n 4-2 1093 34,5 23 1205 27,6 30 4-5 1093 33,1 18 1205 26,5 25 Obwohl die Legierung 4-5 eine verhältnismäßig große Menge Kohlenstoff enthielt, welche eine grobe sekundäre Phase ergab, zeigte sie eine befriedigende Zugfestigkeit. Eine weitere Erhöhung des Kohlenstoffgehalts bewirkt keine weitere Festigung und setzt auch die Rekristallisationstemperatur nicht herauf. Wahrscheinlich wird ein Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,3 Gewichtsprozent sich nachteilig auf die Verarbeitbarkeit auswirken.In order to research the different compositions of alloys 4, 5 and 8 in more detail, further alloys were melted. One of these modified alloys, a variation on Alloy 4, is shown in Table III. Table III Alloy composition in percent by weight Mo I Zr ICIOI Nb I. 4-1 15.2-0.054 0.064 I remainder 4-2 13.4 0.75 0.043 0.056 remainder 4-3 13.9 1.84 0.049 0.086 remainder 4-5 12.4 0.60 0.131 0.039 rest The alloys of Table III consist of 10.5 to 15.20 /, molybdenum, up to about 1.80 /, zirconium, about 0.04 to 0.13 % carbon, about 0.04 to 0.09% Oxygen and otherwise from niobium. Alloy 4-1, not part of the invention, which did not contain zirconium, was difficult to work with and broke during forging in the die. The alloy 4-3, which is also not part of the invention and contained 1.84 percent by weight of zirconium, could only be processed with great difficulty; it could not be die forged, but it was extruded twice. The suitable zirconium content according to the invention is therefore 0.1 to 1.8%. The tensile strength of alloys 4-2 and 4-5 is given in Table IV below. Table IV Alloy temperature tensile strength elongation C. kg / nlm ° / n 4-2 1093 34.5 23 1205 27.6 30 4-5 1093 33.1 18 1205 26.5 25 Although Alloy 4-5 contained a relatively large amount of carbon which gave a coarse secondary phase, it showed satisfactory tensile strength. A further increase in the carbon content does not bring about any further consolidation and also does not raise the recrystallization temperature. A carbon content of more than 0.3 percent by weight will likely have a detrimental effect on processability.

Die Legierung 8 und deren Abwandlungen, z. B. die Legierung 8-1, deren Festigkeitseigenschaften und Dehnung in den F i g. 1 und 2 dargestellt sind und die dem Bereich der bevorzugten Zusammensetzung angehört und aus 0,03 bis 0,60/0 Sauerstoff, 0,04 bis 0,12"/, Kohlenstoff, 4 bis 60/, Molybdän, 13 bis 170/, Wolfram, 0,05 bis 1,25 °/o Zirkonium und im übrigen überwiegend aus Niob besteht, erwies sich als die Legierung, welche die beste Zugfestigkeit mit einer guten Oxydationsbeständigkeit verband.The alloy 8 and its modifications, e.g. B. the alloy 8-1, whose strength properties and elongation in the F i g. 1 and 2 and which belong to the preferred composition range and consist of 0.03 to 0.60 / 0 oxygen, 0.04 to 0.12 "/, carbon, 4 to 60 /, molybdenum, 13 to 170 /, Tungsten, 0.05 to 1.25 per cent. Zirconium, and most of the rest of niobium, proved to be the alloy which combined the best tensile strength with good resistance to oxidation.

Die Anwesenheit einer feinzerteilten, gut dispergierten Karbid- und/oder Oxydphase in der Grundmasse einer metallischen Legierung ist also äußerst wirkungsvoll, weil sie Ortsveränderungen und damit Verschiebungen bei langfristigen Dauerstandfestigkeitsprüfungen verhindert. Die Dauerstandfestigkeitswerte der Legierung 8, die mit der von Legierung A und reinem Niob in F i g. 3 verglichen werden, beweisen die verbesserte, verhältnismäßig große Festigkeit und eine gute Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierung, die reinem Niob und den wertvollsten, handelsüblichen Legierungen auf Niobbasis überlegen ist. Vergleicht man bei der Prüfung der Oxydationsbeständigkeit den Metallverlust je Seite in Millimeter, so verliert die Legierung 8 nur etwa 0,2 mm je Seite nach 24 Stunden bei 1093'C und lediglich etwa 0,325 mm je Seite nach 24 Stunden bei 1205°C an der Luft.The presence of a finely divided, well dispersed carbide and / or The oxide phase in the matrix of a metallic alloy is therefore extremely effective, because they cause changes in location and thus shifts in long-term fatigue strength tests prevented. The creep strength values of alloy 8 are similar to those of alloy A and pure niobium in FIG. 3 are compared, prove the improved, proportionate great strength and good resistance to oxidation of the composite according to the invention Alloy, the pure niobium and the most valuable, commercially available alloys Niobium base is superior. If one compares when testing the resistance to oxidation the metal loss per side in millimeters, then alloy 8 only loses about 0.2 mm per side after 24 hours at 1093'C and only about 0.325 mm per side 24 hours at 1205 ° C in air.

Claims

Claims: 1. Method for improving the high-temperature strength, Oxidation resistance and processability of niobium alloys, d a d u r c h characterized that in one of 5 to 170 /, tungsten and / or 4 to 140 /, molybdenum, 0.1 to 1.80 /, zirconium, 0 to 10 /,) titanium, the remainder niobium Oxygen and / or carbon content is measured in such a way, but not over 0.250 / (, oxygen or not over 0.3% carbon that is zirconium carbide, titanium carbide, zirconium oxide finely dispersed in the base material and / or form titanium oxide particles.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in a 13 to 170/0 tungsten, 4 to 6% molybdenum and 0.5 to 1.25% Zirconium containing niobium alloy the carbon content to 0.03 to 0.20 / 0 and the oxygen content is measured at 0.03 to 0.20 /. Considered publications: U.S. Patent No. 2,822,268. Prior Patents Considered: Deutsches Patent No. 1099178.