DE1269340B

DE1269340B - Process for the preparation of dispersions of low molecular weight olefin polymers in polar liquids

Info

Publication number: DE1269340B
Application number: DE19651269340
Authority: DE
Inventors: Charles Herbert Coney
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1968-05-30
Also published as: GB1113944A; FR1436971A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

!Till! Till

DEUTSCHES MJTW> PATENTAMTGERMAN MJTW> PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

Deutsche Kl.:German class:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C08fC08f

C09dC09d

39 b-22/06 39 b -22/06

151-7/01151-7 / 01

39c-25/0139c-25/01

1. Juni 1965June 1, 1965

30. Mai 1968May 30, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von niedermolekularen Olefinpolymeren in polaren, insbesondere organischen, sauerstoffhaltigen Flüssigkeiten.The invention relates to a process for the preparation of dispersions of low molecular weight Olefin polymers in polar, especially organic, oxygen-containing liquids.

Es ist bekannt, daß sich aus niedermolekularen Olefinpolymeren und polaren Flüssigkeiten Dispersionen herstellen lassen. Derartige Dispersionen können z. B. bei der Herstellung von Druckfarben, zur Verbesserung ihrer Abnutzungs- und Kratzfestigkeit und zu Beschichtungszwecken verwendet werden.It is known that dispersions are formed from low molecular weight olefin polymers and polar liquids can be produced. Such dispersions can, for. B. in the production of printing inks for Improve their wear and scratch resistance and can be used for coating purposes.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen, z.B. unter Verwendung von Alkoholen, die typische Druckfarbelösungsmittel darstellen, als Dispersionsmedien besteht darin, ein Polyolefin gemeinsam mit einem Alkohol z. B. in einer Kugelmühle oder einer anderen mechanischen Mahlvorrichtung, wie sie auch zur Dispergierung von Pigmenten verwendet werden, zu vermählen. Die erforderliche Mahldauer hängt zwar auch von dem im Einzelfall verwendeten Olefinpolymeren sowie dem verwendeten Alkohol ab, beträgt jedoch im allgemeinen mindestens etwa 48 Stunden. Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen haben in der Regel eine pastöse Konsistenz und lassen sich daher nur schwer von dem Mahlwerkzeug, z. B. von den Mahlkugeln, entfernen. In der beschriebenen Weise hergestellte Dispersionen neigen ferner stark dazu, sich abzusetzen, d. h., sie sind relativ instabil. Ein weiterer Nachteil derartiger Dispersionen besteht schließlich darin, daß die Teilchengröße der dispergierten Partikeln nicht sehr gleichmäßig ist.A known method of making such dispersions using, for example Alcohols, which are typical printing ink solvents, as dispersion media consists in a Polyolefin together with an alcohol e.g. B. in a ball mill or other mechanical Grinding device, as it is also used for dispersing pigments, to grind. The required milling time also depends on the olefin polymer used in the individual case and the alcohol used, but is generally at least about 48 hours. The on Dispersions obtained in this way generally have a pasty consistency and can therefore be used difficult of the grinding tool, e.g. B. from the grinding balls. In the manner described Prepared dispersions also have a strong tendency to settle out; that is, they are relatively unstable. A Another disadvantage of such dispersions is that the particle size of the dispersed Particles is not very uniform.

Um die Nachteile des bekannten Verfahrens zu umgehen, hat man auch schon versucht, zunächst ein Gel des Polyolefins in einem Kohlenwasserstoffoder nichtpolaren Lösungsmittel herzustellen und dieses Gel an Stelle der in der beschriebenen Weise hergestellten Dispersionen zur Herstellung von Druckfarben und Beschichtungsmassen zu verwenden. Dieses Verfahren besitzt jedoch wenigstens zwei wesentliche Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß die zur Herstellung des Gels verwendbaren Kohlenwasserstoffe eine Verwendung der Gele, ζ. Β. bei der Druckfarbenherstellung, nicht zulassen, da sie die in der Druckvorrichtung benutzten Gummidruckplatten und Gummirollen anquellen. Ein weiterer Nachteil derartiger Gele besteht darin, daß der Agglomerationsgrad der Olefinpolymeren in solchen Gelen derart ist, daß nur sehr geringe Abrieb- und Kratzfestigkeiten erhalten werden.In order to circumvent the disadvantages of the known method, attempts have already been made, initially preparing a gel of the polyolefin in a hydrocarbon or non-polar solvent and this gel in place of the dispersions prepared in the manner described for the preparation of To use printing inks and coating compounds. However, this method has at least two major disadvantages. One disadvantage is that they can be used to make the gel Hydrocarbons a use of the gels, ζ. Β. in printing inks, do not allow that they swell the rubber pressure plates and rubber rollers used in the printing device. A Another disadvantage of such gels is that the degree of agglomeration of the olefin polymers in such gels are such that only very low abrasion and scratch strengths are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren zum Dispergieren von Olefinpolymeren ausschalten kann.It has now been found that the disadvantages of the known processes for dispersing Can turn off olefin polymers.

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von niedermolekularen Olefinpolymeren
in polaren FlüssigkeitenProcess for the preparation of dispersions of low molecular weight olefin polymers
in polar liquids

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company,Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels und Dr. J. Brandes, Patentanwälte, 8000 München 22, Thierschstr. 8Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels and Dr. J. Brandes, Patent Attorneys, 8000 Munich 22, Thierschstr. 8th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Charles Herbert Coney, Kingsport, Tenn.Charles Herbert Coney, Kingsport, Tenn.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 2. Juni 1964 (372 084) - -V. St. v. America June 2, 1964 (372 084) - -

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, bestehend aus der Schmelze eines gegebenenfalls oxydierten Olefinpolymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und einer demgegenüber inerten Flüssigkeit, unter hoher Scherbeanspruchung bis zur Teigkonsistenz abgekühlt wird, worauf dann unter weiterem Abkühlen langsam eine polare Flüssigkeit eingerührt wird.The method of the invention is characterized in that a mixture consisting of the Melt of an optionally oxidized olefin polymer with a molecular weight of 1000 up to 8000 and a liquid that is inert in comparison, under high shear stress up to the consistency of the dough is cooled, whereupon a polar liquid is slowly stirred in with further cooling will.

Beim Verfahren der Erfindung wird somit zunächst eine Mischung aus Polyolefmschmelze und einer gegenüber der Schmelze inerten Flüssigkeit auf Teigkonsistenz abgekühlt, worauf der Mischung eine polare Flüssigkeit, und zwar ein polares Nichtlösungsmittel, z. B. ein Alkohol, Ester, Keton oder Glykol, zugesetzt wird, während die Mischung zugleich einer hohen Scherbeanspruchung, die z.B. durch intensives Rühren erzeugt wird, ausgesetzt wird. Bei entsprechender Scherbeanspruchung, z. B.In the process of the invention, a mixture of polyolefin melt and a Liquid, which is inert towards the melt, is cooled to the consistency of the dough, whereupon the mixture becomes a polar liquid, namely a polar nonsolvent, e.g. B. an alcohol, ester, or ketone Glycol, is added while the mixture is subject to high shear stress, e.g. generated by intensive stirring is exposed. With appropriate shear stress, e.g. B.

entsprechender Rührgeschwindigkeit, können Dispersionen erhalten werden, in denen die Partikeln der Polyolefine mittlere Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikron, ja sogar von weniger als etwa 12 Mikron und gegebenenfalls bis herunter zu etwa 2,5 Mikron aufweisen.Appropriate stirring speed, dispersions can be obtained in which the particles of the Polyolefins mean particle diameters less than about 50 microns, even less than about 12 microns and optionally down to about 2.5 microns.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann entweder ein durch direkte PolymerisationTo carry out the process of the invention, either a direct polymerization

809 557/508809 557/508

3 43 4

eines monomeren Olefins unter geeigneten Bedin- verhalten in der in der ersten Stufe verwendeten gungen oder ein durch thermischen oder oxydativen Flüssigkeit sowie schließlich noch andere physika-Abbau eines höhermolekularen Olefinpolymeren er- lische Eigenschaften des Polymeren und auch der haltenes niedermolekulares Polyolefin verwendet Flüssigkeiten bei der Ermittlung der günstigsten werden. Das Polyolefin kann bei normalem oder 5 Temperatur für die Zugabe der Flüssigkeit in der unter erhöhtem Druck mit einer mit dem Polyolefin zweiten Stufe und der günstigsten Zugabegeschwinbei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes digkeit für diese Flüssigkeit berücksichtigt werden desselben mischbaren inerten Flüssigkeit vereinigt müssen. Überdies bestimmen diese und andere werden, worauf die Mischung unter ständigem Faktoren das vorteilhafteste Verhältnis des Olefin-Rühren auf Teigkonsistenz abgekühlt wird. In dem io polymeren zu den in beiden Stufen des Verfahrens Maße, in dem sich der entstandene Teig weiter ab- verwendeten Flüssigkeitsmengen. Im allgemeinen kühlt, wird der Mischung langsam eine weitere werden jedoch bei Verhältnissen von 2:1 bis 1:1 Menge der gleichen oder einer anderen polaren Teilen Olefinpolymeren zur Flüssigkeit der ersten Flüssigkeit zugegeben. Dabei wird die Temperatur Stufe und von 1:1 bis 1: oo Teilen Polymeren zu so niedrig gehalten, daß sich das Polyolefin durch 15 gesamter Flüssigkeit in der endgültigen Dispersion das Rühren in viele kleine Teilchen auftrennt, die in unter der Voraussetzung, daß stets in der zweiten der zuzugebenden Flüssigkeit dispergiert werden, Stufe des Verfahrens beträchtliche Mengen Flüssigwenn die Temperatur der Mischung langsam herab- keit zugegeben werden, ausgezeichnete Ergebnisse gesetzt wird. Festzuhalten ist, daß die absolute erhalten.of a monomeric olefin under suitable conditions in the behavior used in the first stage or a thermal or oxidative fluid and finally other physical degradation of a relatively high molecular weight olefin polymer, the properties of the polymer and also the Holding low molecular weight polyolefin uses liquids in determining the cheapest will. The polyolefin can be used at normal or 5 temperature for adding the liquid in the under increased pressure with a second stage with the polyolefin and the most favorable addition speed a temperature above the melting point must be taken into account for this liquid of the same miscible inert liquid must be combined. Moreover, these and others determine whereupon the mixture under constant factors the most advantageous ratio of olefin stirring is cooled to the consistency of the dough. In the io polymer to the in both stages of the process The extent to which the resulting dough is further consumed by amounts of liquid. In general cools, the mixture will slowly become another but at ratios of 2: 1 to 1: 1 Amount of the same or different polar parts of olefin polymers to the liquid of the first Liquid added. The temperature is level and from 1: 1 to 1: oo parts of polymers kept so low that the polyolefin will carry through all of the liquid in the final dispersion the stirring separates into many small particles, which in the assumption that always in the second of the liquid to be added, the step of the process if significant amounts of liquid Slowly drop the temperature of the mixture and give excellent results is set. It should be noted that the absolute received.

Kontinuität der Zugabe der zweiten flüssigen Phase 20 Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich nicht kritisch ist, so daß das Verfahren der Erfin- z.B. Polyäthylene und Polypropylene dispergieren, dung leicht den verschiedenen Formen von tech- die amorph oder kristallin sind und bei Molekularnischen Mischvorrichtungen angepaßt werden kann. gewichten von etwa 1000 bis etwa 8000 Säurezahlen Die Flüssigkeit, mit welcher das geschmolzene von 0 bis etwa 52 aufweisen.Continuity of the addition of the second liquid phase 20 According to the method of the invention, is not critical, so that the process of the invention - e.g. dispersing polyethylene and polypropylene, The various forms of tech- that are amorphous or crystalline and with molecular niches Mixing devices can be adapted. weight from about 1000 to about 8000 acid numbers The liquid with which the molten have from 0 to about 52.

Polymere in der ersten Stufe des Verfahrens gemischt 35 Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines wird, kann aus einem beliebigen inerten organischen niedermolekularen Polyäthylens beispielsweise beLösungsmittel bestehen, z. B. einem aromatischen ruht auf dem thermischen Abbau von hochmoleku-Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder larem Polyäthylen bei Temperaturen von etwa 200 Erdölfraktionen. Besonders günstige Ergebnisse wer- bis etwa 400° C. Die thermische Abbauzeit kann den mit nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehenden 30 wenige Sekunden bis zu etwa 10 Stunden und noch Flüssigkeiten, z. B. Estern, Ketonen, Alkoholen und langer betragen. Der Abbau kann in inerter Atmo-Glykolen, erhalten. Die in der zweiten Stufe des Sphäre, d. h. in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser-Verfahrens der Erfindung verwendete polare Flüssig- stoff und anderen reaktionsfähigen Gasen, durchgekeit besteht vorzugsweise aus einem sauerstoff- führt werden.Polymers mixed in the first stage of the process 35 A suitable process for making a can be made from any inert organic low-molecular-weight polyethylene, for example, solvent exist, e.g. B. an aromatic based on the thermal breakdown of high-molecular hydrocarbons, z. B. benzene, toluene, xylene or larem polyethylene at temperatures of about 200 Petroleum fractions. Particularly favorable results are achieved up to around 400 ° C. The thermal breakdown time can be those with non-hydrocarbons from a few seconds to about 10 hours and more Liquids, e.g. B. esters, ketones, alcohols and longer. The degradation can take place in inert atmospheric glycols, obtain. Those in the second stage of the sphere, i.e. H. in the absence of oxygen, water process polar liquid and other reactive gases used in the invention consists preferably of an oxygen feed.

haltigen Lösungsmittel, z.B. einem Ester, Keton, 35 Um den Grad der Ungesättigtheit des thermisch Alkohol oder Glykol, insbesondere aus einem abgebauten Polyäthylens zu verringern, kann dieses C₂- bis C₄-Alkohol. nachträglich hydriert werden. Die Hydrierung kanncontaining solvents, for example an ester, ketone, 35 In order to reduce the degree of unsaturation of the thermal alcohol or glycol, in particular from a degraded polyethylene, this can be C ₂ - to C ₄ -alcohol. are subsequently hydrogenated. The hydrogenation can

Bei Verwendung einiger Flüssigkeiten kann in der in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, wie ersten Stufe des Verfahrens eine teilweise Solvati- Raneynickel, Nickel auf Kieselgur, Nickel auf Kohle sierung des Polymeren eintreten, in welchem Fall 40 oder Aluminiumoxyd, Palladium auf Kohle oder die Temperatur, bei der die Konsistenz der Mischung Aluminiumoxyd, Schwammnickel oder einen Zirkonteigig oder pastös wird, so daß sie physikalisch auf- zusatz enthaltenden Nickel durchgeführt werden. Für gebrochen werden kann, unterhalb des Erstarrungs- die Hydrierungsreaktion werden vorzugsweise Drücke punktes des Polymeren liegt. Vom Standpunkt der von etwa 4 bis 140 at verwendet, obgleich Drücke Verfahrensdurchführung sowie hinsichtlich der Be- 45 zwischen Atmosphärendruck bis etwa 420 at und urteilung des Endproduktes ist es am vorteil- noch höher verwendet werden können. Zweckmäßig haftesten, wenn die verwendete Flüssigkeit in beiden wird ein Wasserstoffstrom durch das Gefäß geleitet. Stufen der Dispergierung aus einem Alkohol mit Die für die Hydrierung angewandte Temperatur kann 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, wobei gegebenen- zwischen 100 und 400° C und höher liegen,
falls auch Mischungen solcher Alkohole in der ersten 50 Die direkt synthetisierten Polyäthylenwachse oder zweiten Stufe oder verschiedene Alkohole in können durch eine passende Wahl der Polymerijeder Stufe des Verfahrens verwendet werden sationsbedingungen und des Katalysators erzeugt können. werden. Die bei der Polymerisation angewandteWhen using some liquids, in the presence of hydrogenation catalysts, such as the first stage of the process, a partial solvation of the polymer can occur, in which case 40 or aluminum oxide, palladium on carbon or the temperature at which is the consistency of the mixture of aluminum oxide, sponge nickel or a zirconium dough or pasty, so that they can be carried out physically containing nickel. For can be broken below the solidification the hydrogenation reaction is preferably the pressure point of the polymer. From the standpoint of being used from about 4 to 140 atmospheres, although pressures in process operation as well as being between atmospheric pressure to about 420 atmospheres and judging the end product, it is most advantageous to use even higher. Most conveniently, if the liquid used is in both, a stream of hydrogen is passed through the vessel. Stages of dispersion from an alcohol with The temperature used for the hydrogenation can consist of 2 to 4 carbon atoms, with given between 100 and 400 ° C and higher,
if mixtures of such alcohols in the first 50 The directly synthesized polyethylene waxes or second stage or various alcohols can be used in each stage of the process by appropriate choice of the polymer and the catalyst can be generated. will. The one used in the polymerization

Von Bedeutung ist es, wie die polare Flüssigkeit Temperatur kann zwischen 200 und 300° C liegen, der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens 55 während der angewandte Druck gewöhnlich etwa zu der bewegten halbfesten Masse zugegeben wird. 600 bis 1200 at beträgt. Der Katalysator für diese Die in der zweiten Stufe zugesetzte Flüssigkeit soll Polymerisationsreaktion ist entweder Sauerstoff oder kühler sein als die zuerst verwendete Flüssigkeit. Sie besteht aus einer Perverbindung, wie Benzoylpersoll ferner ausreichend rasch zugegeben werden, oxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cudamit sich die Polymerenteilchen nicht zu einer 60 molhydroperoxyd, tert. Butylperbenzoat oder Caprylharten, klumpigen Masse agglomerieren können. peroxyd.It matters how the polar liquid temperature can be between 200 and 300 ° C the second stage of the inventive method 55 during the pressure applied is usually about is added to the moving semi-solid mass. 600 to 1200 at. The catalyst for this The liquid added in the second stage is said to be either oxygen or polymerization reaction cooler than the liquid used first. It consists of a per compound such as benzoyl persoll Oxide, di-tert.-butyl peroxide, lauroyl peroxide, cudamite can also be added quickly enough the polymer particles do not form a 60 mol hydroperoxide, tert. Butyl perbenzoate or caprylic hard, lumpy mass can agglomerate. peroxide.

Andererseits soll die Zugabe der Flüssigkeit zur Ein Polypropylen, das sich nach dem VerfahrenOn the other hand, the addition of the liquid to a polypropylene, which according to the process

Mischung aber auch so langsam erfolgen, daß eine der Erfindung besonders leicht dispergieren läßt, Agglomerierung und Ausfällung des Polymeren ver- besteht aus einem niedermolekularen Polypropylen, hindert wird. 65 das direkt durch Polymerisation von Propylen oderMixing also take place so slowly that one of the invention can be dispersed particularly easily, Agglomeration and precipitation of the polymer consists of a low molecular weight polypropylene, is prevented. 65 that directly through the polymerization of propylene or

Zu beachten ist weiter, daß sowohl die Schmelz-, durch thermischen Abbau von hochmolekularem Halbverfestigungs- und Verfestigungstemperatur- kristallinem Polypropylen erhalten werden kann. Der bereiche des Polymeren als auch sein Löslichkeits- thermische Abbau kann nach dem in der USA.-It should also be noted that both the melting, through thermal degradation of high molecular weight Semi-solidification and solidification temperature crystalline polypropylene can be obtained. Of the areas of the polymer as well as its solubility thermal degradation can according to the USA.

Patentschrift 2 835 659 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.No. 2,835,659.

Die direkte Polymerisation von Propylen zu einem niedermolekularen kristallinen Polypropylen kann in bekannter Weise bei einer Temperatur von etwaThe direct polymerization of propylene to a low molecular weight crystalline polypropylene can be carried out in known way at a temperature of about

0 bis etwa 300⁰C und bei einem Druck von etwa0 to about 300 ⁰ C and at a pressure of about

1 bis 2000 Atmosphären in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators durchgeführt werden, dessen eine Komponente aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppe IV-B bis VI-B des Periodischen Systems und dessen zweite Komponente aus (a) Aluminium; (b) einem Metall der Gruppe I-A bis II des Periodischen Systems; (c) Legierungen, Halogeniden, komplexen Hydriden oder organischen Aluminiumverbindungen oder einem Metall der Gruppe I-A bis II des Periodischen Systems oder (d) einer metallorganischen Komplexverbindung, die ein Metall der Gruppe I-A bis II des Periodischen Systems und entweder Aluminium oder Bor enthält, besteht.1 to 2000 atmospheres carried out in the presence of a solid, stereospecific polymerization catalyst one component of which is comprised of a halide of a Group IV-B transition metal to VI-B of the Periodic Table and its second component made from (a) aluminum; (b) one Group I-A to II metal of the Periodic Table; (c) alloys, halides, complexes Hydrides or organic aluminum compounds or a metal from groups I-A to II of the periodic System or (d) an organometallic complex which is a Group I-A metal to II of the Periodic Table and contains either aluminum or boron.

Besonders gut zu dispergierende, amorphe Polypropylene sind lineare Kopf-Schwanz-Polymere mit regelloser Anordnung der asymmetrischen Kohlenstoffatome. Amorphous polypropylenes that are particularly easy to disperse are linear head-to-tail polymers with random arrangement of asymmetric carbon atoms.

Nach dem Verfahren der Erfindung können ausgezeichnete Dispersionen von Olefinpolymeren in insbesondere sauerstoffhaltigen Nichtlösern hergestellt werden, die etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent des Olefinpolymeren enthalten. Besonders gut lassen sich Dispersionen herstellen, die etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Olefinpolymeren oder eines Olefinpolymerengemisches mit einer Säurezahl von etwa 0 bis etwa 20 und einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis etwa 3400, dispergiert in Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthalten.Excellent dispersions of olefin polymers in in particular oxygen-containing nonsolvents are produced, which are about 1 to 60 percent by weight of the Contain olefin polymers. Dispersions that contain about 20 to about 40 percent by weight can be produced particularly well an olefin polymer or an olefin polymer mixture having an acid number of about 0 to about 20 and a molecular weight of about 1400 to about 3400, dispersed in alcohols with 2 to 4 carbon atoms.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to further illustrate the process of the invention.

example 1

150 g in Form von Tabletten vorliegendes, durch oxydativen Abbau erhaltenes Polyäthylen mit einer Säurezahl von 14,4, einer Dichte von 0,94 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2500 wurden mit 120 g Isobutylalkohol in einem 500-ml-Becherglas auf 112° C erhitzt. Das Polyäthylen schmolz und mischte sich mit dem Isobutylalkohol bei dieser Temperatur vollständig. Die Mischung wurde dann in einen etwa 1,91 fassenden Mischbecher übergeführt, der mit einem Rührer aus Draht nach Art eines »Schneebesens« ausgerüstet war. Die Mischung wurde darin bei Raumtemperaturbedingungen, d. h. ohne besondere Kühlung, unter fortwährendem Rühren abkühlen gelassen. Nach etwa 10 Minuten war die Temperatur der Mischung auf 75 bis 80° C gefallen und ihr Trübungspunkt erreicht. Bei dieser Temperatur war die Viskosität bereits merklich erhöht. Bei weiterem Abkühlen bildete sich eine steife Paste, weshalb die Rührung zu diesem Zeitpunkt verstärkt wurde. Jetzt wurden mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Viskosität der Mischung stets hoch genug blieb, daß der Rührer Scherkräfte durch die Masse übertrug, 230 g Isobutylalkohol einer Temperatur von etwa 25° C zugefügt. Die Zugabe des Isobutylalkohols erfolgte ungefähr proportional zur Abkühlungsgeschwindigkeit, so daß der gesamte Alkohol zugesetzt war, wenn die Mischung bis auf etwa 50° C abgekühlt war, was in etwa 10 Minuten der Fall war. Die Mischung besaß dann die Konsistenz einer leicht schlüpfrigen Creme und bestand aus einer praktisch homogenen Dispersion von Polyäthylenteilchen eines mittleren Teilchendurchmessers von unter etwa 7 Mikron und einer sehr engen Korngrößenverteilung. Die Dispersion zeigte keine Neigung zur Phasentrennung und war sehr stabil.150 g in the form of tablets, obtained by oxidative degradation polyethylene with a Acid number of 14.4, a density of 0.94 and an average molecular weight of about 2500 were with 120 g isobutyl alcohol in a 500 ml beaker heated to 112 ° C. The polyethylene melted and mixed with the isobutyl alcohol at this temperature Completely. The mixture was then transferred to an approximately 1.91-capacity mixing cup. which was equipped with a wire stirrer in the manner of a "whisk". The mixture was therein at room temperature conditions, i.e. H. without special cooling, with constant stirring let cool down. After about 10 minutes the temperature of the mixture had dropped to 75 to 80 ° C and reached its cloud point. At this temperature the viscosity was already noticeably increased. Upon further cooling, a stiff paste formed, so agitation increased at this point became. Now were running at such a rate that the viscosity of the mixture kept increasing remained high enough that the stirrer transmitted shear forces through the mass, 230 g of isobutyl alcohol at one temperature of about 25 ° C added. The addition of isobutyl alcohol was approximately proportional to Cooling rate so that all of the alcohol was added when the mixture was down to had cooled about 50 ° C, which was the case in about 10 minutes. The mixture then had the consistency a slightly slippery cream and consisted of a practically homogeneous dispersion of polyethylene particles an average particle diameter of less than about 7 microns and a very narrow grain size distribution. The dispersion showed no tendency to phase separate and was very stable.

Wurde die Dispersion Pigment-Druckfarben, wie z. B. einer Druckfarbe auf Basis von Cellulosenitrat und Hartharz als Filmbildner, oder einer Polyamidoder Schellackdruckfarbe im Verhältnis Polyäthylen zu Filmbildner in der Druckfarbe wie 3:100 zugesetzt, so wurde in allen Fällen die Kratzfestigkeit beträchtlich vergrößert und die Neigung zur Farbübertragung verringert. Die Polyäthylendispersion in Isobutylalkohol konnte auch, ohne daß dadurch ihre Homogenität oder die Teilchengröße der individuellen Polyäthylenteilchen irgendwie nachteilig beeinflußt wurde, mit Flüssigkeiten, die mit dem Isobutylalkohol mischbar sind, weiter verdünnt werden.Was the dispersion pigment printing inks, such as B. a printing ink based on cellulose nitrate and hard resin as a film former, or a polyamide or shellac printing ink in the ratio of polyethylene added to film former in the printing ink such as 3: 100, so in all cases the scratch resistance was increased considerably and the tendency towards color transfer decreased. The polyethylene dispersion in isobutyl alcohol could also, without thereby affecting its Somewhat adversely affected the homogeneity or the particle size of the individual polyethylene particles should be further diluted with liquids that are miscible with the isobutyl alcohol.

Example 2

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden Dispersionen in Isobutylalkohol aus den folgenden, durch oxydativen Abbau erhaltenen Polyäthylenproben hergestellt:According to the procedure given in Example 1, dispersions in isobutyl alcohol were prepared from the following, Polyethylene samples obtained by oxidative degradation produced:

Dichte bei 25° CDensity at 25 ° C SäurezahlAcid number Ungefähres, mittleres
MolekulargewichtApproximate, mean
Molecular weight 0,938
0,950
0,953
0,9600.938
0.950
0.953
0.960 15
14
14
1515th
14th
14th
15th 1500
1500
1400
50001500
1500
1400
5000

Example 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein nicht oxydiertes Polyäthylen vom ungefähren Molekulargewicht 2500 und einer Dichte von 0,925 in Isobutylalkohol dispergiert. Auch diese Dispersion besaß Teilchen einer sehr kleinen Teilchengröße und verbesserte die Eigenschaften von in dem Beispiel 1 angegebenen Druckfarben.Following the procedure described in Example 1, a non-oxidized polyethylene of the approximate Molecular weight 2500 and a density of 0.925 dispersed in isobutyl alcohol. These too Dispersion had particles of a very small particle size and improved the properties of in the printing inks given in Example 1.

Example 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 30 g des gleichen Polyäthylens und 24 g Isobutanol wurde die erste Phase der Dispersion hergestellt. In der zweiten Phase wurden die 46 Teile Isobutanol durch die gleiche Menge Isopropylalkohol ersetzt. Es wurde eine gute Dispersion erhalten, die, wenn sie Druckfarben zugesetzt wurde, deren Eigenschaften erheblich verbesserte.Following the procedure described in Example 1 using 30 g of the same polyethylene and 24 g of isobutanol was made the first phase of the dispersion. In the second phase were replaced the 46 parts of isobutanol with the same amount of isopropyl alcohol. It became a good dispersion obtained which, when added to printing inks, greatly improved their properties.

Example 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Anwendung des gleichen Polyäthylens wurde eine Dispersion in Isopropanol hergestellt, bei deren Herstellung in beiden Stufen des Verfahrens das im Beispiel 1 verwendete Isobutanol durch Isopropanol ersetzt wurde. Die so erhaltene Dispersion enthielt Teilchen von sehr feiner Teilchengröße und besaß ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften.Following the procedure described in Example 1 and using the same polyethylene a dispersion was prepared in isopropanol, in its preparation in both stages of the process the isobutanol used in Example 1 was replaced by isopropanol. The dispersion thus obtained contained particles of very fine particle size and had excellent performance properties.

Example 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit 30 g Polyäthylen wiederholt, wobei jedoch der erste Teil des Alkohols durch 24 Teile eines aroma-The procedure described in Example 1 was repeated with 30 g of polyethylene, but with the first part of the alcohol by 24 parts of an aromatic

tischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 160 bis etwa 182° C und einem Kauri-Butanolwert von 91 ersetzt wurde. Für die zweite Stufe wurden dann 46 Teile Isobutanol in der beschriebenen Weise verwendet. Die Dispersion war als Zusatz zu Druckfarben sehr gut geeignet.table hydrocarbon with a boiling range of 160 to about 182 ° C and a Kauri-butanol value was replaced by 91. For the second stage, 46 parts of isobutanol were then used in the method described Way used. The dispersion was very suitable as an additive to printing inks.

Example 7

Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde eine Dispersion hergestellt, für die diesmal jedoch ein Polyäthylen mit der Dichte 0,87, einer Säurezahl von 15 und mit einem ungefähren mittleren Molekulargewicht von 3400 verwendet wurde. Erhalten wurde eine sehr gleichmäßige Dispersion, die, wenn sie Druckfarben zugesetzt wurde, deren Gebrauchseigenschaften beträchtlich verbesserte.According to the method described in Example 5, a dispersion was prepared for this time but a polyethylene with a density of 0.87, an acid number of 15 and an approximate average Molecular weight of 3400 was used. A very uniform dispersion was obtained which, when added to printing inks, their performance improved considerably.

Example 8

Ein durch oxydativen Abbau erhaltenes Polypropylen mit einer Dichte von 0,89, einem Ring- und Kugelerweichungspunkt von 87° C, einer Säurezahl von 15 und einem Molekulargewicht von 3400 wurde in den gleichen Verhältnissen und auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Isobutanol dispergiert. Die erhaltene Dispersion verlieh Druckfarben gute Gebrauchseigenschaften.A polypropylene obtained by oxidative degradation with a density of 0.89, a ring and Ball softening point of 87 ° C, an acid number of 15 and a molecular weight of 3400 in the same proportions and in the same way as described in Example 1, in isobutanol dispersed. The dispersion obtained gave printing inks good performance properties.

Example 9

Ein durch oxydativen Abbau erhaltenes Polypropylen einer Säurezahl von 36 und einem Schmelzpunkt von 120° C wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in den dort angegebenen Mengenverhältnissen in Isobutylalkohol dispergiert. Es wurde eine ausgezeichnet stabile Dispersion erhalten.A polypropylene obtained by oxidative degradation with an acid number of 36 and a melting point of 120 ° C was in the manner described in Example 1 in the proportions given there dispersed in isobutyl alcohol. An excellently stable dispersion was obtained.

Die folgenden Vergleichsversuche a) bis einschließlich f) sollen zeigen, daß andere dem Verfahren der Erfindung bei oberflächlicher Betrachtung ähnlich erscheinende Dispergierverfahren für Olefinpolymere keine irgendwie praktisch brauchbaren Dispersionen liefern.The following comparative experiments a) up to and including f) are intended to show that other methods of the Invention, when viewed superficially, dispersing processes for olefin polymers appear similar do not provide any practically useful dispersions.

a) 70 Teile Isopropylalkohol wurden zum Sieden erhitzt und in einen dem bekannten Waringmischer entsprechenden Mischer, der bei hoher Tourenzahl starke Scherkräfte zu übertragen imstande war, übergeführt. Unter intensivem Rühren wurden dann bei 110° C 30 Teile geschmolzenes Polyäthylen des im Beispiel 1 verwendeten Typs langsam zugegeben. Es bildeten sich viele harte Klumpen, so daß eine Dispersion nicht erhalten werden konnte.a) 70 parts of isopropyl alcohol were heated to the boil and placed in a well-known Waring mixer Appropriate mixer that is able to transmit strong shear forces at high speeds was convicted. 30 parts were then melted at 110 ° C. with vigorous stirring Polyethylene of the type used in Example 1 was slowly added. Many hard lumps were formed, so that a dispersion could not be obtained.

b) Der Versuch a) wurde unter Verwendung von Isobutylalkohol an Stelle von Isopropylalkoholb) Experiment a) was carried out using isobutyl alcohol instead of isopropyl alcohol

ίοίο

wiederholt. Das erhaltene Versuchsergebnis war gleich schlecht wie das von Versuch a).repeated. The test result obtained was just as bad as that of test a).

c) 30 Teile geschmolzenes Polyäthylen des im Beispiel 1 verwendeten Typs wurden auf HO⁰C erhitzt. Zu dem geschmolzenen Polyäthylen wurden dann unter heftigem Rühren rasch 70 Teile auf seinen Siedepunkt erhitzter Isopropylalkohol zugesetzt. Es bildeten sich harte Klumpen in einer unhomogenen Masse, die als Zusatz zu Druckfarben völlig ungeeignet war.c) 30 parts of molten polyethylene of the type used in Example 1 were heated to HO ⁰ C. 70 parts of isopropyl alcohol heated to its boiling point were then rapidly added to the molten polyethylene with vigorous stirring. Hard lumps formed in an inhomogeneous mass which was completely unsuitable as an additive to printing inks.

d) Versuche) wurde unter Verwendung von Isobutylalkohol an Stelle von Isopropylalkohol wiederholt. Es wurde eine stark verklumpte unbrauchbare Masse erhalten.d) Experiments) was made using isobutyl alcohol repeated in place of isopropyl alcohol. It became a badly clumped useless one Mass received.

e) 70 Teile Isopropylalkohol und 30 Teile Polyäthylen des im Beispiel 1 verwendeten Typs wurden gemeinsam unter Rühren erhitzt, wobei eine Paste erhalten wurde, aus der sich beim Abkühlen unter starkem Rühren der Alkohol unter Zurückbleiben von großen Wachsklumpen auszuscheiden begann, d. h., das Polyäthylen konnte nicht in dem Isopropylalkohol dispergiert werden.e) 70 parts of isopropyl alcohol and 30 parts of polyethylene of the type used in Example 1 were heated together with stirring, a paste was obtained from which on cooling to excrete the alcohol with vigorous stirring, leaving behind large lumps of wax began, d. that is, the polyethylene could not be dispersed in the isopropyl alcohol.

f) 70 Teile Isobutylalkohol und 30 Teile Polyäthylen des im Beispiel 1 verwendeten Typs wurden gemeinsam auf 105° C erhitzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde, die dann unter gutem Rühren langsam abgekühlt wurde. Dabei bildeten sich Nudeln von pastenförmigem Polyäthylen, das in der vorliegenden Form nicht in Druckfarben zu dispergieren war.f) 70 parts of isobutyl alcohol and 30 parts of polyethylene of the type used in Example 1 were heated together to 105 ° C, whereby a clear solution was obtained, which then was slowly cooled with good stirring. In the process, pasta formed from pasty Polyethylene, which in its present form could not be dispersed in printing inks.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich leicht Dispersionen von Olefinpolymeren in polaren Flüssigkeiten (Nichtlösern) erhalten, deren einzelne Teilchen mittlere Teilchendurchmesser von weniger als etwa 12 Mikron besitzen, wodurch eine Gewähr für die Erzielung brillanter Pigmentfarben gegeben ist.Dispersions of olefin polymers in polar ones can readily be made in accordance with the process of the invention Liquids (nonsolvents) obtained whose individual particles mean particle diameter of less than about 12 microns, which guarantees the achievement of brilliant pigment colors.

Claims

Claim:

Process for the preparation of dispersions of low molecular weight olefin polymers in polar Liquids, characterized in that a mixture consisting of the Melt of an optionally oxidized olefin polymer with a molecular weight of 1000 up to 8000 and an inert liquid under high shear stress up to The consistency of the dough is cooled, whereupon a polar liquid slowly forms with further cooling is stirred in.