DE1269339B - Flame-retardant molding compositions containing styrene polymers - Google Patents
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Description
Schwerentflammbare, Styrolpolymerisate enthaltende Formmassen Es ist bekannt, halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch viele Eigenschaften nachteilig beeinflußt.Flame-retardant molding compounds containing styrene polymers It is known halogen-containing substances as flame retardants for thermoplastic polymers to use. In order to achieve an adequate flame retardant effect, it is necessary to to add relatively large amounts of halogen-containing substances to the polymers. However, many properties are adversely affected by this.
Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkung mit wesentlich geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die fiammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen, die solche Peroxyde handhaben, können Dermatosen auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung von Peroxyden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde, Peroxyde enthaltende Kunststoffe nicht mehr schwerentflammbar sind. Außerdem tritt bei Peroxyde enthaltenden Kunststoffen durch Abbau der Polymerisatketten eine allmähliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ein. It is also known that halogen-containing compounds have flame retardant properties to be strengthened by additives, so that one has a sufficient flame retardant effect with can achieve significantly lower amounts of these substances. This is how it is, for example possible, by adding organic peroxides, the flame-retardant effect of organic To improve bromine compounds. Organic peroxides, however, have the disadvantage that they are toxic and sometimes decompose easily in an explosive manner. With sensitive People who handle such peroxides can develop dermatoses. Also have to Elaborate and cumbersome precautions to avoid when handling peroxides be hit by explosions. It is also known that peroxides can also be used at room temperature slowly disintegrate, so that long-term plastics containing peroxides do not are more flame retardant. It also occurs with plastics containing peroxides a gradual deterioration of the mechanical properties due to degradation of the polymer chains Properties a.
Es ist aus Journal of applied polymer Science, 8, S. 2497 bis 2524, 1964, insbesondere S. 2508, weiterhin bekannt, daß die flammhemmende Wirkung von Tetrabromäthan in Polymeren auch durch Zusatz einer Reihe anderer Radikalbildner verstärkt werden kann. Bei den in diesem Zusammenhang durch- in der R1 Wasserstoff oder Acyl, R2 Wasserstoff, Aryl oder Alkyl, Rg Wasserstoff, Aryl oder Alkyl und R4 Aryl bedeutet, enthalten.It is also known from Journal of Applied Polymer Science, 8, pp. 2497 to 2524, 1964, in particular p. 2508, that the flame-retardant effect of tetrabromoethane in polymers can also be increased by adding a number of other radical formers. In the case of the in this context in which R1 is hydrogen or acyl, R2 is hydrogen, aryl or alkyl, Rg is hydrogen, aryl or alkyl and R4 is aryl.
Geeignete Verbindungen gemäß der anspruchsgemäßen Formel sind beispielsweise Benzpinakon, Acetophenonpinakon, Hydrobenzoindibenzoat, Triphenyläthylenglykol. Die Verbindungen können auch geführten Untersuchungen erwiesen sich jedoch Verbindungen wie Benzpinakon, Acetophenonpinakon und Hydrobenzoin als unwirksam. Suitable compounds according to the formula according to the claims are, for example Benzpinacone, acetophenone pinacone, hydrobenzoindibenzoate, triphenylethylene glycol. The connections can also be conducted investigations, however, connections have been shown such as benzpinacone, acetophenone pinacone and hydrobenzoin as ineffective.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel in Kombination mit organischen Bromverbindungen mit mindestens 4 C-Atomen in Styrolpolymerisaten zu einer starken Verbesserung der Flammfestigkeit führen. It has now been found that compounds of the formula according to the claims in combination with organic bromine compounds with at least 4 carbon atoms in styrene polymers lead to a great improvement in flame resistance.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine organische Bromverbindung mit mindestens 4 C-Atomen und mehr als 40 Gewichtsprozent Brom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, einer Verbindung der Formel untereinander gemischt verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, verwendet. Vorteilhaft werden solche Verbindungen verwendet, die weder mit den Monomeren, die den Kunststoff bilden, noch mit dem Kunststoff selbst reagieren. Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel liegen dann zusammen mit den anderen Zusätzen im Gemisch mit den Styrolpolymerisaten vor. The invention relates to thermoplastic molding compositions which have a Styrene polymer and an organic bromine compound with at least 4 carbon atoms and contain more than 40 percent by weight of bromine, characterized in that they also contain 0.01 to 3 percent by weight, based on the molding composition, of a compound of the formula can be used mixed together. Preferably 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the molding compound. Such compounds are advantageously used, which neither with the monomers that make up the plastic nor with the plastic react yourself. The compounds according to the general formula are then combined with the other additives mixed with the styrene polymers before.
Man erhält schwerentflammbare Formmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften. Flame-retardant molding compositions with particularly advantageous ones are obtained Properties.
Geeignete Styrolpolymerisate sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Suitable styrene polymers are polystyrene and copolymers des styrene, which contain at least 50 percent by weight of styrene as polymerized units.
Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage: a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen Divinylbenzol. As copolymerization components come, for. B. in question: a-methylstyrene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic and / or methacrylic acid of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, fumaric acid esters of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, butadiene or even small amounts of divinylbenzene.
Die schwerentflammbaren Formmassen können außerdem sogenannte schlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähen Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymerisaten mit Butadien- oder Acrylsäureesterpolymerisaten herstellen. The flame-retardant molding compounds can also be so-called impact-resistant Contain styrene polymers. One of these impact-resistant styrene polymers counts one z. B. Mixtures, which by polymerizing styrene possibly together with other monomers in the presence of finely divided rubber-like polymers can be obtained. Such polymers can also be obtained by mixing styrene-acrylonitrile copolymers with butadiene or acrylic acid ester polymers.
Die organischen Bromverbindungen sollen mindestens 4 C-Atome und mehr als 400/o Brom enthalten. The organic bromine compounds should have at least 4 carbon atoms and contain more than 400 / o bromine.
Geeignet sind z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Hexabrombenzol, Ester oder Acetale des Dibrompropanols, wie Tris - (2,3 - dibrompropyl) -phosphat, außerdem Pentabromdiphenyläther. Besonders geeignet sind solche organischen Bromverbindungen, die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungsprodukte von Butadien- oder Isoprenoligomeren oder -polymeren zu nennen, z. B. 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierter Natur- oder Synthesekautschuk. Die Bromverbindungen werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß die Frommassen einen Bromgehalt von mindestens 0,05 Gewichtsprozent haben. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Brom in gebundener Form.Suitable are e.g. B. tetrabromobutane, dibromoethylbenzene, hexabromobenzene, Esters or acetals of dibromopropanol, such as tris - (2,3 - dibromopropyl) phosphate, also pentabromodiphenyl ether. Those organic bromine compounds are particularly suitable, which are of low volatility, which do not act as plasticizers or only to a small extent and have no unpleasant smell. Here in particular are the bromination products of Mention butadiene or isoprene oligomers or polymers, for. B. 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, Octabromohexadecane or brominated natural or synthetic rubber. The bromine compounds are expediently used in such amounts that the pious masses have a bromine content of at least 0.05 percent by weight. In most cases it is not necessary that the masses contain more than 5 percent by weight of bromine. Preferably included the masses 0.1 to 1.5 percent by weight of bromine in bound form.
Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu schwerentflammbaren Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. The molding compositions can, for example, by injection molding or extrusion molding processed into flame-retardant moldings or profiles.
Auf Grund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der in ihnen enthaltenen Polymerisate nur geringfügig unterscheiden.Due to their relatively low content of organic halogen compounds the molding compositions according to the invention have softening points that differ from those of differ only slightly in the polymers contained in them.
Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung schwerentflammbarer schaumförmiger Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolymerisaten, organischen Bromverbindungen und Verbind dungen gemäß der allgemeinen Formel ein Treibmittel. Molding compounds that can be used to produce flame-retardant compounds are of particular importance foam-like structures are suitable. In addition to styrene polymers, they contain organic ones Bromine compounds and compounds according to the general formula a propellant.
Geeignete Treibmittel sind zweckmäßig flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordiffuormethan oder 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden. Suitable propellants are expediently liquid or gaseous organic Compounds which do not dissolve the polymer and whose boiling point is below the The softening point of the polymer is, for. B. aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons, such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, or halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, dichlorodiffuomethane or 1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroethane. Mixtures of the propellants can also be contained in the compositions. It is beneficial 3 up to 10 percent by weight, based on the styrene polymer, of blowing agent to be used.
Die Formmassen können z. B. in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm. The molding compounds can, for. B. in pearl form, in the form of cylindrical granules or in the form of lumps, as they are when grinding bulk polymers can be obtained. The particles are 0.1 to 6 mm in diameter, preferably from around 0.4 to 3 mm.
In den Formmassen können noch weitere Komponenten enthalten sein, z. B. übliche Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, die die Schaumbildung fördern. The molding compounds can also contain other components, z. B. common fillers, color pigments, lubricants, plasticizers, antistatic agents, anti-aging agents, Stabilizers or compounds that promote foam formation.
Zur Herstellung der Formmassen können die Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel mit den organischen Bromverbindungen oder auch einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten gemischt werden. To produce the molding compositions, the compounds according to the claims can be used Formula with the organic bromine compounds or individually one after the other with the Styrene polymer and optionally mixed with other components.
Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen.You can, for example, on the roller, in the extruder or in a Bring the kneader into the plastic.
Sie können in vielen Fällen bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei der Herstellung von gegossenen Folien, sie zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffs zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen.In many cases, you can use the monomers before the polymerization can be added. It is also possible, for. B. in the manufacture of cast Foils to add them together with the bromine compound to a solution of the plastic and evaporate the solvent.
Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel die Polymerisation nicht stören. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Formmassen können die Monomeren daher in Gegenwart dieser Verbindungen sowie der organischen Bromverbindungen polymerisiert werden. Auf diese Weise erhält man eine besonders homogene Verteilung von Flammschutzmitteln und Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel in der Masse. It is a particular advantage that the compounds of the claims Formula do not interfere with the polymerization. For the production of the flame retardant according to the invention Molding compositions, the monomers can therefore in the presence of these compounds and the organic bromine compounds are polymerized. This is how you get one particularly homogeneous distribution of flame retardants and compounds of the claims Formula in bulk.
Es ist weiterhin von Vorteil, daß die Handhabung der Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel im Vergleich zu anderen, die Wirkung der organischen Bromverbindung steigernden Substanzen, ungefährlich ist.It is also advantageous that the handling of the connections the formula according to the claims compared to others, the effect of the organic Bromine compound-increasing substances, is harmless.
Es zeigte sich außerdem, daß die Schwerentflammbarkeit der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verlorengeht.It was also shown that the flame retardancy of the masses is not lost even after long periods of storage at higher temperatures.
Die Schwerentflammbarkeit der Formmassen wird auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung Q1 10 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 15. 40 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab. The flame retardancy of the molding compositions is as follows tested: To test non-foamed masses, molded bodies with the dimension Q1 10 30 cm, for testing foamed masses those with the dimensions 0.5 15 40 cm Hold in a gas flame with a flame height of 40 mm and apply the flame for 5 seconds then removed with calm movement. The extinguishing time of the molding after Removal from the flame is a measure of its flame retardancy. Insufficient or Molding compounds that are not flame-retardant will burn after being removed from the flame completely off.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. The parts mentioned in the examples are parts by weight, the percentages Weight percent.
Beispiel 1 Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates und bestimmte Mengen einer organischen Bromverbindung sowie eines bestimmten Synergisten in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Example 1 There are in each case 30 parts of a styrene polymer and certain amounts of an organic bromine compound as well as a certain synergist dissolved in 100 parts of methylene chloride. 3 parts of pentane are added to the solution. The solution is then poured onto a glass plate and the methylene chloride is left evaporate at room temperature. The pentane remains homogeneously distributed in the mix.
Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 1000 C aufgeschäumt und unter vermindertem Druck bei 35°C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet.The film obtained in this way is in water vapor from 1000 C and under reduced pressure at 35 ° C for a period of 12 hours dried.
Die erhaltenen Schaumstoff-Folien wurden nach der oben angegebenen
Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
wiedergegeben: Verlöschzeiten in Sekunden
In der anschließenden Mischzone wird durch den Stutzen so viel Methylchlorid kontinuierlich einge preßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10%, bezogen auf das Polystyrol, an Methylenchlorid enthält. In der Mischzone beträgt die Temperatur 160"C. In der anschließenden Kühlzone soll die Mischung eine Temperatur von etwa 110°C haben.In the subsequent mixing zone, as much methyl chloride is generated through the nozzle continuously pressed in so that the mixture exiting at the nozzle head is about 10%, based on the polystyrene, contains methylene chloride. In the mixing zone is the temperature 160 "C. In the subsequent cooling zone, the mixture should have a temperature of about 110 ° C.
Der aus der Düse austretende Strang schäumt auf.The strand emerging from the nozzle foams.
Der erhaltene Schaumstoffstrang hat eine Dichte von 40 g/l.The foam strand obtained has a density of 40 g / l.
Ein so hergestellter Prüfkörper zeigt eine Verlöschzeit von weniger als 2 Sekunden. Ohne Zusatz von Benzpinakon verlöscht der Prüfkörper erst nach 9 Sekunden. Verwendet man statt Hexabromcyclododecan Tetrabromäthan, so brennt der Prüfkörper ab, wenn kein Benzpinakon verwendet wird; in Gegenwart von 0,5 Teilen Benzpinakon verlöscht die Flamme nach 10 bis 15 Sekunden. A test body produced in this way shows an extinguishing time of less than 2 seconds. Without the addition of benzpinacone, the test specimen only extinguishes after 9 Seconds. If tetrabromoethane is used instead of hexabromocyclododecane, it burns Test specimen from if benzpinacone is not used; in the presence of 0.5 parts Benzpinacone extinguishes the flame after 10 to 15 seconds.
Beispiel 3 In einem Rührgefäß löst man in 200 Teilen Wasser 0,6 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Schutzkolloid und 0,2 Teile Natriumpyrophosphat. Example 3 0.6 part is dissolved in 200 parts of water in a stirred vessel Polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 as protective colloid and 0.2 parts of sodium pyrophosphate.
Dazu gibt man 100 Teile Styrol, in welchem 7,5 Teile Pentan, 0,55 Teile Dibenzoylperoxyd, 1 Teil Hexabromcyclododecan, 0,5 Teile Acetophenonpinakon gelöst wurden. Man heizt unter Rühren während 20 Stunden auf 70°C und hält weitere 15 Stunden auf 85"C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden am anderen Tag in Formen durch weitere Behandlung mit Wasserdampf zu Blöcken aus Schaumpolystyrol verarbeitet. An diesen schneidet man mit Hilfe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 0,5 cm Dicke.To this are added 100 parts of styrene, in which 7.5 parts of pentane, 0.55 Parts of dibenzoyl peroxide, 1 part of hexabromocyclododecane, 0.5 part of acetophenone pinacone have been resolved. The mixture is heated to 70 ° C. for 20 hours with stirring and is maintained for a further period 15 hours at 85 ° C. The polystyrene containing blowing agent is separated off, washed and dried. The after Pre-expanded foam obtained under the action of steam Particles are formed the other day by further treatment with water vapor processed into blocks of expanded polystyrene. You cut these with the help of a electrically heated wire foam sheets of 0.5 cm thick.
Diese werden mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert und auf etwa 15 .40 cm zurechtgeschnitten.These are stored for several days at room temperature and adjusted to about 15 .40 cm cut to size.
Anschließend hält man derartige Platten mit ihrer 0,5-cm-Kante in eine leuchtende Gasflamme von 40 mm Länge, entfernt diese mit ruhiger Bewegung und mißt die Zeit bis zum Verlöschen des Schaumpolystyrols. Das Mittel aus zehn Messungen beträgt dann 1 bis 2 Sekunden.Then hold such plates with their 0.5 cm edge in a glowing gas flame 40 mm long, removes it with a smooth movement and measures the time taken for the expanded polystyrene to extinguish. The mean of ten measurements is then 1 to 2 seconds.
Arbeitet man sonst in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Acetophenonpinakon, so verlöscht die Flamme im Mittel erst nach 11 Sekunden. If you work in the same way, but without the addition of acetophenone pinacone, the flame only goes out after 11 seconds on average.
Claims (1)
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DE19661269339 DE1269339B (en) | 1966-06-10 | 1966-06-10 | Flame-retardant molding compositions containing styrene polymers |
Applications Claiming Priority (2)
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DE19661269339 DE1269339B (en) | 1966-06-10 | 1966-06-10 | Flame-retardant molding compositions containing styrene polymers |
DEB0087483 | 1966-06-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1269339B true DE1269339B (en) | 1968-05-30 |
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ID=25751157
Family Applications (1)
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1201053B (en) * | 1958-07-24 | 1965-09-16 | Dow Chemical Co | Styrene polymers containing halogenated cyclohexanes |
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1966
- 1966-06-10 DE DE19661269339 patent/DE1269339B/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1201053B (en) * | 1958-07-24 | 1965-09-16 | Dow Chemical Co | Styrene polymers containing halogenated cyclohexanes |
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