DE1268849B

DE1268849B - Process for the polymerization of conjugated dienes

Info

Publication number: DE1268849B
Application number: DE19661268849
Authority: DE
Inventors: Shotaro Sugiura; Haruo Ueno; Shunsuke Nakatomi; Hideo Ishikawa; Toshihiro Inoue
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1966-12-28
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1968-05-22

Description

Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene unter Bildung konjugierter Dienpolymerer mit hohem cis-1,4-Additionsgehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Mischung eines Materials (A), das durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt und/oder metallischem Nickel auf pulverförmigem metallischem Zink und/oder metallischem Cadmium hergestellt worden ist, und (B) einer organischen Aluminiumverbindung besteht.Methods of Polymerizing Conjugated Dienes The invention relates to describe a process for polymerizing conjugated dienes to form conjugated diene polymers with a high cis-1,4-addition content, which is characterized in that the polymerization carried out in the presence of a catalyst composed of a mixture of a material (A) produced by electrochemical deposition of metallic cobalt and / or metallic Nickel produced on powdered metallic zinc and / or metallic cadmium and (B) an organic aluminum compound.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die bei der Kombination von anorganischen oder organischen Kobalt-oder Nickelverbindungen und organischen Aluminium verbindungen erhalten werden, im allgemeinen bei der Polymerisation konjugierter Diene aktiv sind. Es ist ferner berichtet worden, daß Katalysatoren aus metallischem Kobalt oder metallischem Nickel und Halogen enthaltenden organischen Aluminiumverbindungen bei der Polymerisation von konjugierten Dienen Aktivität aufweisen. Versuche ergaben aber, daß die Polymerisationsaktivität dieser Katalysatoren so gering ist, daß sie für die Herstellung von cis-1,4-konjugierten Dienpolymeren in großem Maßstab praktisch nutzlos sind. It is known that catalysts used in the combination of inorganic or organic cobalt or nickel compounds and organic aluminum compounds are obtained, generally active in the polymerization of conjugated dienes are. It has also been reported that metallic cobalt catalysts or organic aluminum compounds containing metallic nickel and halogen have activity in the polymerization of conjugated dienes. Tests showed but that the polymerization activity of these catalysts is so low that they useful for large-scale production of cis-1,4-conjugated diene polymers are useless.

Es wurde gefunden, daß die gemäß Erfindung verwendeten Katalysatoren aus einem Material, das bei der elektrochemischen Abscheidung von metallischem Kobalt und/oder metallischem Nickel: auf Pulvers aus metallischem Zink und/oder metallischem Cadmium weiter unten als Komponente (A) bezeichnet - gebildet wird, und einer organischen Aluminiumverbindung -- weiter unten als Komponente (B) bezeichneteine außerordentlich hohe Aktivität bei der Polymerisation von konjugierten Dienen aufweisen, so daß die Polymerisationsreaktion mit sehr hoher Geschwindigkeit selbst mit einer geringen Katalysatormenge, bei relativ niedrigem Druck, insbesondere bei Atmosphärendruck, und bei oder unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Außerdem weisen die erhaltenen konjugierten Dienpolymeren einen sehr hohen cis-1,4-Additionsgehalt (mehr als 97 0/o) und einen hohen Polymerisationsgrad ([rllTOUo, = mehr als 2,0) auf. It has been found that the catalysts used according to the invention made of a material that is used in the electrochemical deposition of metallic cobalt and / or metallic nickel: on powder of metallic zinc and / or metallic Cadmium referred to below as component (A) - is formed, and an organic one Aluminum compound - hereinafter referred to as component (B), an extraordinary one have high activity in the polymerization of conjugated dienes, so that the polymerization reaction at a very high rate even at a low rate Amount of catalyst, at relatively low pressure, especially at atmospheric pressure, and can be carried out at or below room temperature. Also wise the conjugated diene polymers obtained have a very high cis-1,4 addition content (more than 97 0 / o) and a high degree of polymerization ([rllTOUo, = more than 2.0) on.

Im Gegensatz dazu haben Versuche bestätigt, daß die Katalysatoren, die bei der Kombination einer rein mechanischen Mischung oder einer Legierung von metallischem Zink oder metallischem Cadmium und metallischem Kobalt und/oder metallischem Nickel mit einer organischen Aluminiumverbindung gebildet werden, bei der Polymerisation konjugierter Diene praktisch keine Aktivität aufweisen. In contrast, tests have confirmed that the catalysts, the combination of a purely mechanical mixture or an alloy of metallic zinc or metallic cadmium and metallic cobalt and / or metallic Nickel can be formed with an organic aluminum compound during polymerization conjugated dienes have practically no activity.

Zur Herstellung der Komponente (A) des erfindungs- gemäß verwendeten Katalysators wird ein Pulver aus metallischem Zink und/oder metallischem Cadmium in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Kobalt-und/oder Nickelsalzes (z. B. das Chlorid, Bromid, Nitrat, Acetat u. dgl. des Kobalts oder Nickels) gegeben und die Mischung so lange gerührt, bis sich auf dem Pulver von metallischem Zink und/oder metallischem Cadmium metallisches Kobalt oder metallisches Nickel infolge des Unterschieds im normalen Elektrodenpotential zwischen Zink oder Cadmium und Kobalt oder Nickel elektrochemisch abgeschieden hat. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, der erhaltene Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. To produce component (A) of the invention according to used The catalyst is a powder of metallic zinc and / or metallic cadmium in an aqueous solution of a water-soluble cobalt and / or nickel salt (e.g. the chloride, bromide, nitrate, acetate and the like of cobalt or nickel) and the mixture is stirred until it is on the powder of metallic zinc and / or metallic cadmium metallic cobalt or metallic nickel as a result of the difference in the normal electrode potential between zinc or cadmium and cobalt or nickel has deposited electrochemically. The precipitate formed is filtered off, the obtained filter cake washed with water and then dried.

Die Konzentration der wäßrigen Kobalt- oderNickelsalzlösung bei der Herstellung der Komponente (A) kann frei gewählt werden. Im allgemeinen hat sich eine Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Kobalt- oder Nickelionen als zweckmäßig erwiesen. The concentration of the aqueous cobalt or nickel salt solution at the The production of component (A) can be chosen freely. In general it has a concentration of 0.1 to 10 percent by weight of cobalt or nickel ions as proven expedient.

Der Kobalt- und/oder Nickelgehalt in der Komponente (A) hängt von dem Mischungsverhältnis von metallischem Zink oder metallischem Cadmium und dem Kobalt- und/oder Nickelsalz, der Temperatur, der Abscheidungsdauer und anderen Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Komponente (A) ab. Der Gehalt an Kobalt und/oder Nickel in der Komponente (A) wird vorzugsweise durch Änderung des Mischungsverhältnisses von Kobalt- und/oder Nickelsalzen gegenüber der Menge an metallischem Zink oder metallischem Cadmium eingestellt, da dies der technisch einfachste und wirtschaftlichste Weg ist. The cobalt and / or nickel content in component (A) depends on the mixing ratio of metallic zinc or metallic cadmium and the Cobalt and / or nickel salt, the temperature, the deposition time and other reaction conditions in the production of component (A). The content of cobalt and / or nickel in component (A) is preferably made by changing the mixing ratio of cobalt and / or nickel salts versus the amount of metallic zinc or metallic Cadmium discontinued as this is technically the easiest and most economical way is.

Längeres Lagern an der Luft der so erhaltenen Komponente (A) wirkt sich in keiner Weise auf die Polymerisationsaktivität des damit gebildeten Katalysators ungünstig aus. Prolonged storage in the air of the component (A) thus obtained is effective in no way affect the polymerization activity of the catalyst formed therewith unfavorable.

Die Komponente (A) als solche ist magnetisch, und nach der Röntgenstrahlendiffraktion weist das Kobalt oder Nickel in der Komponente (A) keine kristalline Struktur auf. The component (A) as such is magnetic, and after X-ray diffraction the cobalt or nickel in component (A) does not have a crystalline structure.

Bei der Polymerisation von konjugiertem Dien mit Hilfe eines Katalysators, bei dem die Komponente (A> mit einer organischen Aluminiumverbindung - der Komponente (B) - kombiniert ist, hängt die Polymerisationsaktivität des Katalysators von den Herstellungsbedingungen für die Komponente (A) ab. When polymerizing conjugated diene with the help of a catalyst, in which the component (A> with an organic aluminum compound - the component (B) - combined, the polymerization activity of the catalyst depends on the Manufacturing conditions for component (A).

Wurde bei der Herstellung der Komponente (A) metallisches Kobalt und/oder metallisches Nickel auf metallischem Zink oder metallischem Cadmium im Temperaturbereich von 0 bis 50"C, insbesondere von 5 bis 30"C, so langsam wie möglich (innerhalb einer Zeitspanne von mehr als etwa 2 Stunden) elektrochemisch abgeschieden, wies der entsprechende Katalysator eine sehr zufriedenstellende Polymerisationsaktivität bei konjugierten Dienen auf; wurde dagegen die Metallabscheidung bei der Herstellung der Komponente (A) bei relativ hoher Temperatur oberhalb von 50"C relativ schnell durchgeführt, zeigte der Katalysator eine niedrige Polymerisationsaktivität. Metallic cobalt was used in the manufacture of component (A) and / or metallic nickel on metallic zinc or metallic cadmium im Temperature range from 0 to 50 "C, especially from 5 to 30" C, as slowly as possible (within a period of more than about 2 hours) electrochemically deposited, the corresponding catalyst exhibited a very satisfactory polymerization activity in conjugated dienes; on the other hand was the metal deposition during manufacture of component (A) relatively quickly at a relatively high temperature above 50 "C carried out, the catalyst showed a low polymerization activity.

Desgleichen beeinflußt auch der Gehalt der Komponente (A) an metallischem Kobalt und/oder metallischem Nickel die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß benutzten Katalysators in beträchtlichem Maße. Liegt der Gehalt der Komponente (A) an metallischem Kobalt und/oder metallischem Nickel im Bereich von 3 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere von 6 bis 30 Gewichtsprozent, ist der Katalysator bei der Polymerisation konjugierter Diene sehr aktiv. Liegt dagegen der Gehalt der Komponente (A) an metallischem Kobalt und/oder metallischem Nickel oberhalb oder unterhalb des angegebenen Bereichs, zeigt der Katalysator geringere Polymerisationsaktivität. Katalysatoren, zu deren Herstellung metallisches Zink, metallisches Cadmium, metallisches Kobalt oder metallisches Nickel nur mit der Komponente (B) kombiniert wird, weisen dagegen geringe Aktivität bei der Polymerisation von konjugierten Dienen auf. The metallic content of component (A) also has an influence Cobalt and / or metallic nickel the polymerization activity of the invention used catalyst to a considerable extent. Is the content of component (A) of metallic cobalt and / or metallic nickel in the range from 3 to 50 percent by weight, in particular from 6 to 30 percent by weight, is the catalyst in the polymerization conjugated dienes very active. If, on the other hand, the content of component (A) is metallic Cobalt and / or metallic nickel above or below the specified range, the catalyst shows lower polymerization activity. Catalysts, to whose Production of metallic zinc, metallic cadmium, metallic cobalt or metallic Nickel is only combined with component (B), on the other hand, have low activity in the polymerization of conjugated dienes.

Desgleichen zeigen auch Katalysatoren, zu deren Herstellung die Komponente(B) mit einer Komponente (A) kombiniert wurde, die zwar in der weiter oben angegebenen Weise hergestellt, jedoch danach mit einer wäßrigen Alkalilauge behandelt wurde, während man sie in einem für die Herstellung der Komponente (A) geeigneten Temperaturbereich hielt, wobei metallisches Zink oder metallisches Cadmium aufgelöst und nur metallisches Kobalt und/oder metallisches Nickel zurückblieb oder die Komponente (B) mit einer Komponente (A) kombiniert wurde, deren Gehalt an metallischem Kobalt und/oder metallischem Nickel erhöht wurde, keine Aktivität bei der Polymerisation konjugierter Diene. The same also show catalysts for the preparation of which component (B) with a component (A) was combined, although in the above Way, but was then treated with an aqueous alkali lye, while they are in a temperature range suitable for the preparation of component (A) held, with metallic zinc or metallic cadmium dissolved and only metallic Cobalt and / or metallic nickel remained or the component (B) with a Component (A) was combined, the content of metallic cobalt and / or metallic Nickel was increased, no activity in the polymerization of conjugated dienes.

Hieraus ergibt sich, daß die erhöhte Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß benutzten Katalysators mit der Komponente (A) nicht der Tatsache zuzuschreiben ist, daß der spezifische Oberflächenbereich - und damit der aktive Punkt - von metallischem Kobalt oder metallischem Nickel bei der Herstellung der Komponente (A) einfach vergrößert wird (unter der Voraus- setzung, daß der spezifische Oberflächenbereich des metallischen Kobalts oder des metallischen Nickels in der Komponente (A) gegenüber dem spezifischen Oberflächenbereich des metallischen Kobalt- oder Nickelpulvers vergrößert ist). It follows that the increased polymerization activity of the according to the invention used catalyst with component (A) not the fact It is attributable to the fact that the specific surface area - and thus the active Point - from metallic cobalt or metallic nickel in the manufacture of the Component (A) is simply enlarged (under the setting that specific Metallic cobalt or metallic nickel surface area in the Component (A) compared to the specific surface area of the metallic cobalt or nickel powder is enlarged).

Ebenso wichtig ist der Einfluß, den die Teilchengröße des metallischen Zinks oder metallischen Cadmiums bei der Herstellung der Komponente (A) auf die Polymerisationsaktivität des gemäß Erfindung benutzten Katalysators aufweist. Im allgemeinen zeigt ein Katalysator mit einer Komponente (A), zu deren Herstellung metallisches Zink- oder Cadmiumpulver geringerer Teilchengröße, als durch ein 48-Maschen-Tyler-Standardsieb hindurchgeht, benutzt worden war, ausgezeichnete Polymerisationsaktivität, während ein Katalysator mit einer Komponente (A), zu deren Herstellung man Pulver oder Teilchen von metallischem Zink oder metallischem Cadmium solcher Größe benutzt hatte, daß es nicht durch ein solches Sieb ging, nur eine begrenzte Polymerisationsaktivität aufweist. Equally important is the influence that the particle size of the metallic Zinc or metallic cadmium in the manufacture of component (A) on the Has polymerization activity of the catalyst used according to the invention. in the generally shows a catalyst with a component (A) for its preparation metallic zinc or cadmium powder with a smaller particle size than through a 48-mesh Tyler standard sieve has been used, excellent polymerization activity while a catalyst with a component (A), for the preparation of which powder or particles are used of metallic zinc or metallic cadmium of such size that it did not pass through such a sieve, only limited polymerization activity having.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Verunreinigungen in der Komponente (A) (z. B. Salze der Metalle, die die Komponente (A) ausmachen, sowie andere Fremdsubstanzen), deren Anwesenheit durch Röntgenstrahlendiffraktion und chemische Analyse bestätigt wurde, in keiner Weise zur Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß benutzten Katalysators beitragen. It was also found that impurities in the component (A) (e.g. salts of the metals that make up component (A) and other foreign substances), their presence confirmed by X-ray diffraction and chemical analysis was in no way related to the polymerization activity of the one used in the present invention Contribute to the catalyst.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Polymerisationsaktivität eines Katalysators, dessen Komponente (A) beispielsweise in einer Kugelmühle vermahlen und mit einer organischen Aluminiumverbindung kombiniert wurde, mit zunehmender Mahlzeit abnimmt. It was also found that the polymerization activity of a Catalyst whose component (A) is ground, for example, in a ball mill and combined with an organic aluminum compound, with increasing Meal decreases.

Daraus ist ersichtlich, daß eine Wechselwirkung zwischen dem metallischen Zink oder metallischen Cadmium und dem metallischen Kobalt und/oder metallischen Nickel in der in der oben angegebenen Weise hergestellten Komponente (A) eine wichtige Rolle in bezug auf die Aktivität des verwendeten Katalysators bei der Polymerisation konjugierter Diene spielt. From this it can be seen that an interaction between the metallic Zinc or metallic cadmium and the metallic cobalt and / or metallic Nickel in the component (A) prepared in the above-mentioned manner is an important one Role in relation to the activity of the catalyst used in the polymerization conjugated diene plays.

Geeignete organische Aluminiumverbindungen für die Komponente (B) des gemäß Erfindung benutzten Katalysators stellen Verbindungen der allgemeinen Formel AIRnX3-a dar, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe, X Halogen und n eine Zahl von 1 bis 3 gegebenenfalls mit Dezimalstellen darstellt, die einzeln oder in Mischung benutzt werden. Suitable organic aluminum compounds for component (B) of the catalyst used according to the invention are compounds of the general Formula AIRnX3-a, in which R is an alkyl, cycloalkyl or phenyl group, X is halogen and n represents a number from 1 to 3, optionally with decimal places, the individually or used in combination.

Einige Beispiele für Aluminiumverbindungen, die sich als besonders zweckmäßig erwiesen haben, sind: Monoäthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Triäthylaluminium, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid sowie Dicyclohexylaluminiummonochlorid. Some examples of aluminum compounds that prove to be special have proven to be useful are: monoethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum monochloride, Triethyl aluminum, diisobutyl aluminum monochloride, diphenyl aluminum monochloride and dicyclohexyl aluminum monochloride.

Das Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) in den erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren mit ausgezeichneter Polymerisationsaktivität beträgt mehr als 0,1 und vorzugsweise mehr als 0,3 Gewichtsteile Komponente (B) pro Gewichtsteil Komponente (A). Obgleich im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität des Katalysators kein spezieller Grund dafür besteht, das obere Grenzverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) zu definieren, hat es sich aus wirtschaftlichen Überlegungen und um die Menge des Restkatalysators in dem Polymeren herabzusetzen, als zweckmäßig erwiesen, dieKomponente(B) in nicht größerer Menge als etwa der fünffachen Gewichtsmenge der Komponente (A) zu benutzen. The ratio of component (B) to component (A) in the invention used catalysts with excellent polymerization activity is more than 0.1 and preferably more than 0.3 parts by weight of component (B) per part by weight Component (A). Although in view of the polymerization activity of the catalyst there is no specific reason for the upper limit ratio of component (B) to define component (A), it has to do with economic considerations and to reduce the amount of residual catalyst in the polymer, as appropriate proven to be component (B) in no more quantity than about that to use five times the amount by weight of component (A).

Da die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eine außerordentlich hohe Polymerisationsaktivität aufweisen, kann die Verwendung überschüssiger Katalysatormengen bei einzelnen zu polymerisierenden konjugierten Dienen zur Gelbildung während der Polymerisation führen. Während die geeignete Katalysatormenge für die verwendeten konjugierten Dienmonomeren von der Menge dieser in dem Polymerisationssystem abhängt, hat sich im allgemeinen eine Katalysatormenge als geeignet erwiesen, bei der die Menge der Komponente (A) 0,05 bis 10 g pro 100 g konjugiertes Dien beträgt. Since the catalysts used according to the invention are extraordinarily may have high polymerization activity, the use of excessive amounts of catalyst in the case of individual conjugated dienes to be polymerized, to gel formation during the Lead to polymerization. While the appropriate amount of catalyst for the used conjugated diene monomers depends on the amount of these in the polymerization system, In general, an amount of catalyst has proven to be suitable in which the The amount of the component (A) is 0.05 to 10 g per 100 g of the conjugated diene.

Obgleich der Katalysator bei der Polymerisation eines konjugierten Diens in einem inerten Lösungsmittel unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Komponenten (A) und (B) benutzt werden kann, läßt sich die Polymerisationsaktivität des Katalysators außerordentlich steigern, wenn man sie unter geeigneten Bedingungen altern läßt, bevor man sie mit den konjugierten Dienen in Berührung bringt. Ein geeignetes Alterungsverfahren besteht darin, beide Katalysatorkomponenten in ein inertes Lösungsmittel zu geben und gemeinsam auf einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100"C oder leicht oberhalb der Polymerisationstemperatur 30 bis 120 Minuten zu halten. Die Polymerisationsaktivität der so gealterten Katalysatoren ist fünf- bis siebenmal größer als die der nicht gealterten Katalysatoren. Although the catalyst in the polymerization of a conjugated Serve in an inert solvent immediately after mixing the two Components (A) and (B) can be used, the polymerization activity of the catalyst increase greatly if you use them under suitable conditions aged before being brought into contact with the conjugated dienes. A A suitable aging process is to combine both catalyst components into one to give inert solvent and together at a temperature in the range of 10 to 100 ° C. or slightly above the polymerization temperature for 30 to 120 minutes to keep. The polymerization activity of the so aged catalysts is five up to seven times greater than that of the non-aged catalytic converters.

Einige Beispiele für die gemäß Erfindung benutzten Diene sind 1,3-Butadien, Isopren sowie 2-Methyl-1,3-pentadien. Diese konjugierten Diene können entweder einzeln polymerisiert oder in Mischung miteinander oder mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen copolymerisiert werden. Some examples of the dienes used according to the invention are 1,3-butadiene, Isoprene and 2-methyl-1,3-pentadiene. These conjugated dienes can either be used individually polymerized or mixed with one another or with other unsaturated hydrocarbons are copolymerized.

Für die Polymerisation der konjugierten Diene sowie für die Alterung der Katalysatoren können zwar verschiedene inerte Lösungsmittel benutzt werden, vorzugsweise wird aber das gleiche Lösungsmittel genommen. Einige Beispiele der für diese Zwecke geeigneten inerten Lösungsmittel sind aromatische, gesättigte aliphatische sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate (insbesondere die Halogensubstitutionsprodukte). In der Praxis wird beispielsweise Benzol, Toluol und Monochlorbenzol der Vorzug gegeben. For the polymerization of the conjugated dienes and for aging of the catalysts, various inert solvents can be used, but preferably the same solvent is used. Some examples of the Inert solvents suitable for this purpose are aromatic, saturated aliphatic as well as alicyclic hydrocarbons and their derivatives (especially the halogen substitution products). In practice, for example, benzene, toluene and monochlorobenzene are preferred given.

Die geeigneten Konzentrationen der konjugierten Dienmonomere in dem inerten Lösungsmittel vor der Polymerisation liegen im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent. The appropriate concentrations of the conjugated diene monomers in the inert solvents prior to polymerization are in the range from 5 to 30 percent by weight.

Die geeignete Polymerisationstemperatur liegt zwischen -20 und +80"C, vorzugsweise zwischen +5 und +50"C. Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. The suitable polymerization temperature is between -20 and +80 "C, preferably between +5 and +50 "C. The polymerization can take place at atmospheric pressure or increased pressure.

Zur Beendigung der Polymerisationsreaktion braucht man dem Polymerisationssystem nur eine kleine Menge einer Substanz zuzufügen, die den Katalysator inaktiviert, z. B. Wasser, Alkohol, Aceton, Essigsäure oder Äther. Zu diesem Zeitpunkt ist der Zusatz eines Antioxydans eines bekannten Typs zu dem konjugierten Dienpolymer empfehlenswert. Beim Eingießen der Lösung, die nach Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens durch Zusatz einer geringen Menge einer Substanz zur Inaktivierung des Katalysators erhalten wird, in eine große Menge Alkohol, z. B. Methanol, koaguliert das Polymere des konju- gierten Diens. Nach Abtrennung und Vakuumtrocknung der erhaltenen Festsubstanz bildet sich ein kautschukähnliches konjugiertes Dienpolymerisat. The polymerization system is needed to complete the polymerization reaction adding only a small amount of a substance that inactivates the catalyst, z. B. water, alcohol, acetone, acetic acid or ether. At this point the It is advisable to add an antioxidant of a known type to the conjugated diene polymer. When pouring the solution after completion of the polymerization of the conjugated Serves by adding a small amount of a substance to inactivate the catalyst is obtained in a large amount of alcohol, e.g. B. methanol, the polymer coagulates of the conju- greedy service. After the solid substance obtained has been separated off and vacuum-dried A rubber-like conjugated diene polymer is formed.

In den Beispielen wurde die Mikrostruktur der konjugierten Dienpolymeren nach der Methode von R. R. H a m p t o n auf Grund der IR-Absoprtionsspektren (Analytical Chemistry, 21, S. 923 [1949j) bestimmt. Die grundmolare Viskositätszahl (0) der konjugierten Dienpolymeren wurde auf der Basis der Viskosität in Toluol bei 260 C - bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter - errechnet. In the examples, the microstructure of the conjugated diene polymers according to the method of R. R. H a m p t o n based on the IR absorption spectra (Analytical Chemistry, 21, p. 923 [1949j). The intrinsic viscosity (0) of the conjugated diene polymer was based on viscosity in toluene at 260 C - determined with the Ostwald viscometer - calculated.

Beispiel 1 In 12,5 ccm einer wäßrigen Lösung von 1 g Kobalt(II)-chlorid (CoCl2 6 H2O) gab man 3 g handelsübliches metallisches Zinkpulver (das durch ein 200-Maschen-Tyler-Standardsieb ging) und rührte die erhaltene Mischung mit einem Magnetrührer bei etwa 25"C 2 Stunden. Den Niederschlag filtrierte man ab, wusch ihn gründlich mit Wasser und trocknete ihn bei etwa 105"C. Das erhaltene Pulver - die Komponente (A) eines gemäß Erfindung verwendeten Katalysators -wies nach der chemischen Analyse einen Kobaltgehalt von 10,3 Gewichtsprozent auf. Example 1 In 12.5 cc of an aqueous solution of 1 g of cobalt (II) chloride (CoCl2 6 H2O) were given 3 g of commercially available metallic zinc powder (which by a 200-mesh Tyler standard sieve) and stirred the resulting mixture with a Magnetic stirrer at about 25 ° C. for 2 hours. The precipitate was filtered off and washed wash it thoroughly with water and dry it at about 105 "C. The powder obtained - The component (A) of a catalyst used according to the invention -wies after the chemical analysis shows a cobalt content of 10.3 percent by weight.

160 ccm trockenes Benzol gab man zu 0,7 g des so erhaltenen Pulvers in einen 500-ccm-Kolben (in dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war), der in einem Thermostat gehalten wurde, tropfte der Mischung unter starkem Rühren 6 ccm einer Benzollösung zu, die 1,2 g (10 mM) Diäthylaluminiummonochlorid enthielt, und ließ sie 1 Stunde bei 40"C altern. 160 cc of dry benzene was added to 0.7 g of the powder thus obtained into a 500 cc flask (in which the air has been displaced by nitrogen), kept in a thermostat, dropped into the mixture with vigorous stirring 6 cc of a benzene solution containing 1.2 g (10 mM) diethylaluminum monochloride, and aged them at 40 "C for 1 hour.

Nach Abkühlen auf 20"C gab man eine Lösung von 25,0 g gereinigtem 1,3-Butadien in 170 ccm trockenem Benzol zu. In etwa 10 Minuten wurde die Lösungsmischung viskos und zeigte damit den Beginn der Polymerisation an. 30 Minuten nach Zusatz der 1,3-Butadienlösung wurde die Polymerisation durch Zusatz geringer Mengen Methanol und Phenylß-naphthylamin (Antioxydans) beendet. Den Inhalt des Kolbens goß man in 500 ccm Methanol. Dann setzte die Koagulation ein. Die Festsubstanz wusch man mit Methanol und trocknete sie 12 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum, wobei man 19,2 g (Ausbeute 76,8 0/o) eines Polybutadiens kautschukähnlicher Elastizität erhielt, das sich vollständig in Benzol löste. Es wurde kein Gel gebildet. Aus dem in Schwefelkohlenstoff gelösten Produkt wurde beim Zentrifugieren der Restkatalysator eliminiert und die dabei erhaltene Lösung zur Bestimmung der Mikrostruktur und der grundmolaren Viskositätszahl benutzt. Das Ergebnis war, daß das Polybutadien zu 97,8 0/o cis-1,4-Struktur, 0,8 0/o trans-1,4-Struktur und 1,4 0/o 1,2-Struktur aufwies und eine grundmolare Viskositätszahl von [rllT6,, = 3,32 hatte.After cooling to 20 ° C., a solution of 25.0 g of purified 1,3-butadiene in 170 cc of dry benzene. In about 10 minutes the solution mixture viscous and thus indicated the beginning of the polymerization. 30 minutes after addition the 1,3-butadiene solution was polymerized by adding small amounts of methanol and phenylß-naphthylamine (antioxidant) terminated. The contents of the flask were poured into 500 cc of methanol. Then coagulation started. The solid substance was washed with Methanol and dried them in vacuo at room temperature for 12 hours, giving 19.2 g (yield 76.8%) of a polybutadiene of rubber-like elasticity was obtained, which completely dissolved in benzene. No gel was formed. From the one in carbon disulfide dissolved product was eliminated during centrifugation and the residual catalyst solution obtained in this way for determining the microstructure and the intrinsic molar viscosity used. The result was that the polybutadiene was 97.8% cis-1,4 structure, 0.8 0 / o trans-1,4 structure and 1.4 0 / o 1,2 structure and an intrinsic viscosity of [rllT6 ,, = 3.32.

Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch mit der Ausnahme, daß NiCl2 6 H2O an Stelle von CoCl2 6 H2O benutzt wurde, wurde ein pulvriges Material durch elektrochemische Abscheidung von Nickel auf Zinkmetall hergestellt. Der Nickelgehalt des Pulvermaterials betrug 10,3 Gewichtsprozent. Example 2 In the manner described in Example 1, but with with the exception that NiCl2 6 H2O was used in place of CoCl2 6 H2O, a powdery material by electrochemical deposition of nickel on zinc metal manufactured. The nickel content of the powder material was 10.3 percent by weight.

Die Polymerisation von 1,3-Butadien wurde ebenfalls in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,7 g des erhaltenen Pulvers an Stelle der Komponente (A) aus Zink und Kobalt des Beispiels 1 eingesetzt und die Polymerisationsdauer auf 4 Stunden ausgedehnt wurde. The polymerization of 1,3-butadiene was also carried out in the example 1 carried out, but with the exception that 0.7 g of the powder obtained instead of component (A) composed of zinc and cobalt Example 1 used and the polymerization time was extended to 4 hours.

Die Polymerisation ergab 16,5 g Polybutadien mit einer Mikrostruktur, bestehend aus 97,4 01o cis-1,4-Struktur, 1,4 0/o trans-1,4-Struktur und 1,2 0/o 1,2-Struktur, sowie einer grundmolaren Viskostiätzshal von [#]Toluto26°C = 1,2. The polymerization gave 16.5 g of polybutadiene with a microstructure Consists of 97.4 01o cis-1,4 structure, 1.4 0 / o trans-1,4 structure and 1.2 0 / o 1,2 structure, as well as an intrinsic molar viscosity of [#] Toluto26 ° C = 1.2.

Beispiele 3 bis 8 1,3-Butadien wurde nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit einer Komponente (A) polymerisiert, die denselben Kobaltgehalt aufwies, jedoch bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Reaktionszeiten hergestellt worden war. Examples 3 to 8 1,3-butadiene was made according to the procedure and under polymerized the conditions of Example 1 with a component (A), the same Cobalt content, but at different temperatures and different reaction times had been made.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The results are shown in Table 1.

Gelbildung wurde in keinem der Fälle beobachtet.Gel formation was not observed in any of the cases.

Tabelle 1 Herstellungsbedingungen Polymeres Beispiel für Komponente (A) Ausbeute Mikrostruktur (01o) Temperature Dauer (°C) (Stunden) (%) [#]Toluol26°C cis-1,4 trans-1,4 1,2 3 10 2,5 80,6 3,50 97,6 1,2 1,2 4 30 2 73,2 3,30 97,8 1,4 0,8 5 40 2 35,6 3,12 98,3 0,9 0,8 6 50 0,5 6,5 3,28 97,8 1,1 1,1 7 60 0,5 4,0 # 97,6 1,5 0,9 8 90 0,1 2,0 - 97,8 1,4 0,8 Beispiele 9 bis 13 Komponenten (A) mit verschiedenen Kobaltgehalten wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hergestellt mit der Ausnahme, daß die eingesetzte Menge CoC12 6H2O variiert wurde. Dann führte man, ebenfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, die Polymerisation des 1,3-Butadiens durch, benutzte jedoch die in der weiter oben angegebenen Weise hergestellten Komponenten (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In keinem der Fälle trat Gelbildung auf.Table 1 Manufacturing conditions of the polymer Example for component (A) yield microstructure (01o) Temperature duration (° C) (hours) (%) [#] toluene 26 ° C cis-1,4 trans-1,4 1,2 3 10 2.5 80.6 3.50 97.6 1.2 1.2 4 30 2 73.2 3.30 97.8 1.4 0.8 5 40 2 35.6 3.12 98.3 0.9 0.8 6 50 0.5 6.5 3.28 97.8 1.1 1.1 7 60 0.5 4.0 # 97.6 1.5 0.9 8 90 0.1 2.0 - 97.8 1.4 0.8 Examples 9 to 13 Components (A) with different cobalt contents were prepared under the conditions given in Example 1 with the exception that the amount of CoC12 6H2O used was varied. Then, also in the manner described in Example 1, the polymerization of 1,3-butadiene was carried out, but using the components (A) prepared in the manner indicated above. The results are shown in Table 2. In none of the cases did gelation occur.

In Tabelle 2 sind auch die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen enthalten, d. h. des Vergleichsbei- spiels 1, bei dem die Komponente (A) durch metallisches Zinkpulver allein, des Vergleichsbeispiels 2, bei dem die Komponente (A) durch ein Material ersetzt wurde, das man bei der Behandlung einer Komponente (A) mit einem Kobaltgehalt von 12,0 0/o mit wäßriger Natronlauge bei 25 bis 30°C erhalten hatte, wobei das metallische Zink gelöst und entfernt wurde, so daß metallisches Kobalt allein zurückblieb, des Vergleichsbeispiels 3, bei dem die Komponente(A) durch metallisches Kobaltpulver allein ersetzt wurde, und des Vergleichsbeispiels 4, bei dem die Komponente(A) durch eine Mischung von metallischem Kobaltpulver und metallischem Zinkpulver (der Gehalt der Mischung an metallischem Kobaltpulver betrug 12 Gewichtsprozent) ersetzt wrude. Table 2 also contains the results of comparative examples, d. H. of comparison game 1, in which the component (A) by metallic Zinc powder alone, of Comparative Example 2, in which the component (A) by a Material was replaced, which is when treating a component (A) with a Cobalt content of 12.0% with aqueous sodium hydroxide solution at 25 to 30 ° C, wherein the metallic zinc was dissolved and removed so that metallic cobalt remained alone, the comparative example 3, in which the component (A) by metallic Cobalt powder alone was replaced, and Comparative Example 4 in which the component (A) by a mixture of metallic cobalt powder and metallic zinc powder (the The metallic cobalt powder content of the mixture was 12 percent by weight) would.

Tabelle 2 Herstellungsbedingungen Co-Gehalt der Polymeres für Komponente (A) Beispiel CoCl2 # 6H2O Komponente (A) Ausbeute Mikrostruktur (%) (g) (g) (%) (%) [#]Toluot26°C cis-1,4 trans-1,4 1,2 9 3,0 0,1 3,5 60,2 3,48 98,0 1,2 0,8 10 3,0 0,5 5,4 68,5 3,50 , 97,7 1,4 i 0,9 11 3,0 2,0 12,0 80,7 3,27 97,8 1,2 1 1,0 12 3,0 5,0 30,8 70,0 4,25 i 97,9 1,1 l 1,0 13 3,0 7,0 49,8 47,0 3,95 1 97,7 1,3 1 1,0 Vergleichs- beispiele 1 3,0 0 0 0# 2 3,0 2,0 100 0 ~ ~ ~ F ~ 3 100* 0 - - - - 4 120** 0 # * Enthält 0,2 g metallisches Kobaltpulver.Table 2 Production conditions Co-content of the polymer for component (A) Example CoCl2 # 6H2O component (A) Yield microstructure (%) (g) (g) (%) (%) [#] toluene 26 ° C cis-1,4 trans-1,4 1,2 9 3.0 0.1 3.5 60.2 3.48 98.0 1.2 0.8 10 3.0 0.5 5.4 68.5 3.50, 97.7 1.4 i 0.9 11 3.0 2.0 12.0 80.7 3.27 97.8 1.2 1 1.0 12 3.0 5.0 30.8 70.0 4.25 i 97.9 1.1 l 1.0 13 3.0 7.0 49.8 47.0 3.95 1 97.7 1.3 1 1.0 Comparative examples 1 3.0 0 0 0 # 2 3.0 2.0 100 0 ~ ~ ~ F ~ 3 100 * 0 - - - - 4 120 ** 0 # * Contains 0.2 g of metallic cobalt powder.

** Enthält 0,19 g metallisches Kobaltpulver und 1,4 g metallisches Zinkpulver.** Contains 0.19 g metallic cobalt powder and 1.4 g metallic Zinc powder.

Beispiele 14 bis 21 1,3-Butadien wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen an Komponente (A) - gleiche Herstellungsweise und gleicher Kobaltgehalt wie Komponente (A) des Beispiels 1 - sowie an Komponente (B) (Diäthylaluminiummonochlorid) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengsetellt. In keinem der Fälle trat Gelbildung ein. Tabelle 3 Katalysatormenge Polymeres Beispiel Komonente (A) Komponente (B) Ausbeute Mikrostruktur (%) (g) (g) (%) [#]Toluol26°C cis-1,4 trans-1,4 1,2 14 0,1 1,2 11,3 3,45 98,0 1,2 0,8 15 0,2 1,2 31,5 3,08 97,4 1,5 1,1 16 0,4 0,5 2,7 - - - - 17 0,4 1,2 52,7 : 3,76 97,5 1,3 1,2 18 0,6 0,7 21,2 2,87 97,6 1,3 1,1 19 0,7 0,7 34,9 2,70 97,3 1,5 1,2 20 0,9 1,0 54,1 3,40 97,8 1,2 1,0 21 0,7 1,8 81,2 3,25 97,8 1,2 1,0 Beispiele 22 bis 24 Die Polymerisation wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch an Stelle von 1,2 g Diäthylaluminiummonochlorid 0,84 g Dialuminiummonochlorid und 0,12 g, 0,24 g bzw.Examples 14 to 21 1,3-Butadiene was polymerized under the conditions specified in Example 1, with the exception that different amounts of component (A) - the same method of preparation and the same cobalt content as component (A) of Example 1 - and of component (B ) (Diethyl aluminum monochloride) were used. The results are summarized in Table 3. In none of the cases did gelation occur. Table 3 Amount of catalyst of polymer Example Component (A) Component (B) Yield microstructure (%) (g) (g) (%) [#] toluene 26 ° C cis-1,4 trans-1,4 1,2 14 0.1 1.2 11.3 3.45 98.0 1.2 0.8 15 0.2 1.2 31.5 3.08 97.4 1.5 1.1 16 0.4 0.5 2.7 - - - - 17 0.4 1.2 52.7: 3.76 97.5 1.3 1.2 18 0.6 0.7 21.2 2.87 97.6 1.3 1.1 19 0.7 0.7 34.9 2.70 97.3 1.5 1.2 20 0.9 1.0 54.1 3.40 97.8 1.2 1.0 21 0.7 1.8 81.2 3.25 97.8 1.2 1.0 Examples 22 to 24 The polymerization was carried out under the conditions given in Example 1, but instead of 1.2 g of diethylaluminum monochloride, 0.84 g of dialuminum monochloride and 0.12 g, 0.24 g or

0,36 g Monoäthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.0.36 g of monoethyl aluminum dichloride was used. The results are compiled in table 4.

Tabelle 4 Menge an Komponente (B) Polymeres Beispiel Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2 Ausbeute Mikrostruktur (%) (g) (g) (%) [#]Toluol26°C cis-1,4 trans-1,4 1,2 22 0,84 0,12 62,6 3,20 97,6 1,2 1,2 23 0,84 0,24 84,2 3,57 98,2 0,9 0,9 24* 0,84 0,36 63,8 3,48 97,8 1,2 1,0 * Im Gegensatz zu den übrigen Beispielen betrug bei Beispiel 24 die Polymerisationsdauer 20 Minuten.Table 4 Amount of component (B) polymer Example Al (C2H5) 2Cl Al (C2H5) Cl2 Yield microstructure (%) (g) (g) (%) [#] toluene 26 ° C cis-1,4 trans-1,4 1,2 22 0.84 0.12 62.6 3.20 97.6 1.2 1.2 23 0.84 0.24 84.2 3.57 98.2 0.9 0.9 24 * 0.84 0.36 63.8 3.48 97.8 1.2 1.0 * In contrast to the other examples, the polymerization time in example 24 was 20 minutes.

Beispiel 25 1,3-Butadien wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung von Komponente (A) das metallische Zink durch metallisches Cadmium ersetzt wurde, der Kobaltgehalt 11 Gewichtsprozent betrug und die Polymerisationsdauer auf 4 Stunden ausgedehnt wurde. Man erhielt 5 g Polybutadien mit 960/o cis-1,4-Struktur und [#]Totul26°C = 3,0. Example 25 1,3-Butadiene was selected from among those given in Example 1 Conditions polymerized, but with the exception that in the production of Component (A) the metallic zinc was replaced by metallic cadmium, the Cobalt content was 11 percent by weight and the polymerization time was 4 hours was expanded. 5 g of polybutadiene with a 960 / o cis-1,4 structure and [#] Totul26 ° C. were obtained = 3.0.

Beispiel 26 Die Polymerisation von Isopren wurde mit dem Katalysator des Beispiels 1, der in der dort angegebenen Menge verwendet wurde, durchgeführt. Unter Anwendung einer Benzolmenge von insgesamt 100 ccm, einer Polymerisationstemperatur von 20°C und einer Polymerisationsdauer von 6 Stunden erhielt man aus 17,2 g Isopren 5,3 g (Ausbeute 310/o) Polyisopren mit 97,8 0/o 1,4-Struktur und 22 ovo 1,2-Struktur. Example 26 The polymerization of isoprene was carried out with the catalyst of Example 1, which was used in the amount specified there, carried out. Using a total of 100 cc of benzene, a polymerization temperature of 20 ° C. and a polymerization time of 6 hours were obtained from 17.2 g of isoprene 5.3 g (yield 310 / o) polyisoprene with 97.8 o / o 1,4 structure and 22 ovo 1,2 structure.

Claims

Claims: 1. Process for the polymerization of conjugated dienes to form conjugated diene polymers with a high cis-1,4-addition content, d a d u r c h characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a catalyst carries out, which consists of a mixture of a material (A), which by electrochemical Deposition of metallic cobalt and / or metallic nickel on powder metallic zinc and / or metallic cadmium has been produced, and (B) an organic aluminum compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that as organic aluminum compound one or more of the compounds of the general Formula Al Rn X3 ~ X in which R is an alkyl, cycloalkyl or phenyl group, X is halogen and n is a number from 1 to 3 including the decimals, is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Polymerization of the conjugated dienes in an inert solvent at a temperature in the range from -20 to + 80 ° C.