DE1266962B - Decrease the flammability of plastics - Google Patents

Decrease the flammability of plastics

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DE1266962B
DE1266962B DE1965D0048214 DED0048214A DE1266962B DE 1266962 B DE1266962 B DE 1266962B DE 1965D0048214 DE1965D0048214 DE 1965D0048214 DE D0048214 A DED0048214 A DE D0048214A DE 1266962 B DE1266962 B DE 1266962B
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German (de)
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Dr Gerhard Bier
Dr Hans-Joachim Koetzsch
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Dynamit Nobel AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen

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Description

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE DeutscheKl.: 39 b -22/01German class: 39 b -22/01 AUSLEGESCHRIFT — ^EDITORIAL - ^ Aktenzeichen: D48214IVc/39bFile number: D48214IVc / 39b

1266962 Anmeldetag: 16. September 19651266962 Filing date: September 16, 1965

Auslegetag: 25. April 1968Opening day: April 25, 1968

Es sind schon mehrfach Versuche unternommen worden, an sich brennbare Kunststoffe flammfest auszurüsten. So wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Salzen von Metallen der V. Gruppe des Periodensystems und auch Ester von Halogenphenolen mit organischen Säuren als feuerhemmende Zusätze für Polymere verwendet. Derartige Mischungen neigen jedoch bei den meist üblichen erhöhten Verarbeitungstemperaturen zu thermischen Zersetzungsreaktionen, die je nach Dauer der Temperaturbeanspruchung die mechanischen und optischen Eigenschaften des Kunststoffs schädigen.Several attempts have been made to make combustible plastics flame-retardant equip. So were chlorinated hydrocarbons together with salts of metals of the V. group of the periodic table and also esters of halophenols with organic acids as fire retardant additives used for polymers. However, such mixtures tend to be the most common usual elevated processing temperatures to thermal decomposition reactions, depending on the duration the thermal stress damage the mechanical and optical properties of the plastic.

Andere Flammschutzmittel, wie kernchlorierte oder -bromierte diaromatische oder aromatisch-aliphaüsche Äther oder kernbromierte Aniline, die in Kombination mit Antimontrioxid, insbesondere Polyolefinen, zugemischt wurden, zeigen beim Lagern Auswanderung unter Bildung von Ausblühungen an den damit hergestellten selbstverlöschenden Formmassen.Other flame retardants, such as nuclear chlorinated or -brominated diaromatic or aromatic-aliphatic ethers or nuclear brominated anilines, which are used in Combination with antimony trioxide, especially polyolefins, admixed, show during storage Emigration with the formation of efflorescence on the self-extinguishing molding compounds produced with it.

Eine besondere Rolle bei schwerentflammbaren Kunststoffmischungen spielen Zusätze von Verbindungen von Metallen der V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere von Antimontrioxid. Diese Metallverbindungen sind jedoch nicht allein wirksam, sondern nur in Kombination mit Halogen, mit dem sich dann während eines Brandes Antimonoxyhalogenid als Löschmittel bilden kann.Additions of compounds of metals from group V of the periodic table, in particular of antimony trioxide, play a special role in flame-retardant plastic mixtures. These However, metal compounds are not effective on their own, but only in combination with halogen, with the antimony oxyhalide can then form as an extinguishing agent during a fire.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen FormelThe subject of the invention is the use of compounds of the general formula

wobei X Fluor-, Chlor- und/oder Bromatome undwhere X is fluorine, chlorine and / or bromine atoms and η 2pi$ η 2pi $ 5 bedeutet, in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rohstoff ohne Zuschläge, zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von Kunststoffen.5 means in an amount of 1 to 35 percent by weight, based on the raw material without surcharges, to reduce the flammability of plastics.

Geeignete Kunststoffe sind z. B. Weich-Polyvinylchlorid, Homo- oder Mischpolymerisate von Olefinen, Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit Acrylnitril und/oder Butadien, Polymethacrylate. Alkydharze, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyesterharze, Epoxydharze, Polybutadiene, Polyisopreneoder Polyphenylenoxide oder solche Kunststoffgemische.Suitable plastics are, for. B. soft polyvinyl chloride, homopolymers or copolymers of olefins, polystyrene, copolymers of styrene with Acrylonitrile and / or butadiene, polymethacrylates. Alkyd resins, ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyester resins, epoxy resins, polybutadienes, polyisoprene or Polyphenylene oxides or such plastic mixtures.

Geeignete Zuschläge gemäß der Erfindung sind Kieselsäureorthoester von im aromatischen Ring durch 2 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatome substituierten Phenolen, wie z. B.:Suitable additives according to the invention are silicic acid orthoesters in the aromatic ring phenols substituted by 2 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, such as. B .:

Herabsetzen der Entflammbarkeit von KunststoffenDecrease the flammability of Plastics

Anmelder:Applicant:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, 5210 TroisdorfDynamit Nobel Aktiengesellschaft, 5210 Troisdorf

Als Erfinder benannt:Named as inventor: Dr. Hans-Joachim Kötzsch,Dr. Hans-Joachim Kötzsch, Dr. Gerhard Bier, 5210 TroisdorfDr. Gerhard Bier, 5210 Troisdorf Tetra-(pentafluorphenoxy)-silan,Tetra- (pentafluorophenoxy) -silane, Tetra-(2,4,5-trichlorphenoxy)-silan,Tetra- (2,4,5-trichlorophenoxy) silane, Tetra-(2,3,4,5-tetrachlorphenoxy)-silan,Tetra- (2,3,4,5-tetrachlorophenoxy) silane, Tetra-(pentachlorphenoxy)-silan,Tetra- (pentachlorophenoxy) -silane, Tetra-(2,4,6-tribromphenoxy)-silan undTetra- (2,4,6-tribromophenoxy) -silane and Tetra-(pentabromphenoxy)-silan.Tetra (pentabromophenoxy) silane.

Diese Stoffe sind herstellbar nach hier nicht beanspruchten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit 4 Äquivalenten der entsprechenden Phenole in einer Lösung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins, das thermisch unbeständige Hydrochloride bildet, wie z. B. N,N-Dimethylanilin.These substances can be produced by processes not claimed here, e.g. B. by implementing Silicon tetrachloride with 4 equivalents of the corresponding phenols in a solution of hydrocarbons at elevated temperature in the presence of catalytic amounts of a tertiary amine, which is thermally unstable hydrochloride forms, such as. B. N, N-dimethylaniline.

Gegebenenfalls können die feuerhemmenden Zusätze auch in Kombination mit 1 bis 20 Gewichtsprozent vom Kunststoffmit Oxiden und/oder Sulfiden des Antimons und/oder des Wismuts und anderen feuerhemmenden Mitteln, z. B. Chlorparaffinen, verwendet werden. Die Formmassen können darüber hinaus noch andere übliche Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und Füllstoffe, z. B. Ruß, Zinkoxid oder -sulfid, Titanoxid usw., enthalten.Optionally, the fire retardant additives can also be used in combination with 1 to 20 percent by weight of the plastic with oxides and / or sulfides of antimony and / or bismuth and other fire retardants, e.g. B. chlorinated paraffins can be used. The molding compounds can use it in addition, other common additives, such as. B. plasticizers, heat and light stabilizers, lubricants and fillers, e.g. B. carbon black, zinc oxide or sulfide, titanium oxide, etc. contain.

Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusätze sind bei den für die meisten Werkstoffe erforderlichen erhöhten Verarbeitungstemperaturen im Gegensatz zu den bisher bekannten Flammschutzmitteln absolut stabil. Diese überraschend gute Hitzebeständigkeit macht eine zusätzliche Hitzestabilisierung im allgemeinen überflüssig. Werden jedoch besonders hohe Verarbeitungstemperaturen angewandt, z. B. der thermoplastischen Verarbeitung von polyphenylenoxidhaltigen Formmassen, so kann eine zusätzliche Stabilisierung, z.B. mit den üblichen PoIyvinylchlorid-The fire retardant additives of the present invention are among those required for most materials increased processing temperatures in contrast to the previously known flame retardants absolute stable. This surprisingly good heat resistance generally makes additional heat stabilization superfluous. However, they are particularly high Processing temperatures applied, e.g. B. the thermoplastic processing of polyphenylene oxide-containing molding compounds, an additional stabilization, e.g. with the usual polyvinyl chloride

Nf MO/457Nf MO / 457

Claims (1)

Stabilisatoren, wie Barium-, Cadmium-, Zinn- oder Bleiverbindungen, den Vorteil sein.Stabilizers, such as barium, cadmium, tin or lead compounds, have the advantage. Die Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, kann nach bekannten Methoden, z. B. im Kneter, auf der Walze oder durch Vorextrudieren, erfolgen. Es ist von Vorteil, die Komponenten vor der Vereinigung im Wärmeschrank auf 120c C vorzuwärmen.The incorporation of the flame-retardant additives, optionally together with other additives, can be carried out by known methods, e.g. B. in a kneader, on the roll or by pre-extruding. It is advantageous to preheat the components before combination in an oven at 120 C c. Die auf diese Weise hergestellten Formmassen wurden auf einer Kolbenspritzgußmaschine zu Stäben der Abmessung 100 -< 20 χ 1 mm verarbeitet. Zur Prüfung der selbstverlöschenden Eigenschaften wurden diese Stäbe in einem zugfreien Raum IO Sekunden lang senkrecht in eine 4 cm hohe, nicht leuchtende Bunsenflamme gehalten. Die Nachbrennzeit vom Entfernen der Gasflamme bis zum Verlöschen des Probekörpers wurde gemessen.The molding compounds produced in this way were processed on a piston injection molding machine into rods measuring 100 - <20 χ 1 mm. To test the self-extinguishing properties, these rods were held vertically in a 4 cm high, non-luminous Bunsen flame in a draft-free room for 10 seconds. The after-burning time from the removal of the gas flame to the extinction of the test specimen was measured. Beispiel 1example 1 80 Teile PoIyphenylenoxid mit der reduzierten Viskosität 0,7, 20 Teile Polystyrol, IOTeile Tetra-(penlachlorphenoxy)-silan, 4 Teile Antimontrioxid. I Teil Titandioxid und 2 Teile Bisphenol A wurden auf 120 C vorgewärmt und in einem Labormischer vermischt. Das Gemisch wurde exlrudiert und granuliert. Das Granulat wurde zu Probekörpern der Abmessung 100 < 20 · I mm verarbeitet. Von zehn Proben verlöschten beim Brenntest alle sofort.80 parts of polyphenylene oxide with the reduced viscosity of 0.7, 20 parts of polystyrene, IO parts of tetra- (penlachlorophenoxy) -silane, 4 parts of antimony trioxide. I part of titanium dioxide and 2 parts of bisphenol A were preheated to 120 ° C. and placed in a laboratory mixer mixed. The mixture was extruded and granulated. The granules became test specimens of the Dimension 100 <20 · I mm processed. All of ten samples extinguished immediately in the fire test. Beispiel 2Example 2 wurden analog Beispiel I Probespritzlinge hergestellt. Alle zehn untersuchten Proben verlöschten sofort.Sample moldings were produced analogously to Example I. All ten samples examined extinguished immediately. Beispiel 4Example 4 Aus IOOTeilen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, 25 Teilen Tctra-(pentachlorphenoxy)-silan und 8 Teilen Antimontrioxid wurden analog .Beispiel I ProbespritzIinge hergestellt. Von zehn Proben verlöschten acht sofort und zwei nach einer Sekunde.From IOO parts of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, 25 parts of tetra- (pentachlorophenoxy) -silane and 8 parts of antimony trioxide were prepared analogously. Example I test syringes. From ten samples eight went out immediately and two after a second. Beispiel 5Example 5 Aus I(K) Teilen Niederdruckpolyälhylen, 30 Teilen Tetra-(pentachlorphenoxy)-silan und 12 Teilen Antimontrioxid wurden analog Beispiel 1 Probespritzlinge hergestellt. Von zehn Proben verlöschten vier nach 2 Sekunden und sechs nach 4 Sekunden.From I (K) parts of low pressure polyethylene, 30 parts of tetra (pentachlorophenoxy) silane and 12 parts of antimony trioxide Sample moldings were produced analogously to Example 1. Four out of ten samples went out after 2 seconds and six after 4 seconds. Beispiel 6Example 6 Aus 60 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt nach dem Emulsionsverfahren, 40 Teilen Dioctylphthalat, ITeil Ba-Cd-Laurat, 14 Teilen Tetra-(pentachlorphenoxyl-silan und 6 Teilen Antimontrioxid wurden analog Beispiel I Probespritzlinge hergestellt. Von zehn Proben verlöschten drei nach 2 Sekunden, drei nach 4 Sekunden und vier nach 8 Sekunden.From 60 parts of polyvinyl chloride, produced by the emulsion process, 40 parts of dioctyl phthalate, ITeil Ba-Cd-Laurat, 14 parts tetra- (pentachlorophenoxyl-silane and 6 parts antimony trioxide were analogous to Example I test moldings produced. Out of ten samples, three extinguished after 2 seconds, three after 4 seconds and four after 8 seconds. Patentanspruch:Claim: Verwendung von Verbindungen der allgemeinen FormelUse of compounds of the general formula 2020th 2525th Aus IOOTeilen Polystyrol, 35 Teilen Tetra-(pentachlorphenoxyj-silan und 8 Teilen Antimontrioxid wurden analog Beispiel 1 Probespritzlinge hergestellt. Alle zehn im Brenntest untersuchten Proben verlöschten sofort.From IOO parts polystyrene, 35 parts tetra- (pentachlorophenoxyj-silane and 8 parts antimony trioxide were analogously to Example 1 test moldings produced. All ten samples examined in the fire test went out immediately. B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3 Aus IOOTeilen Polystyrol, 16 Teilen Tetra-(pentabromphenoxy)-silan und 7 Teilen Antimontrioxid SiFrom IOO parts of polystyrene, 16 parts of tetra- (pentabromophenoxy) -silane and 7 parts of antimony trioxide Si wobei X Fluor-, Chlor- und/oder Bromatome und /1 2 bis 5 bedeutet, in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den Rohstoff ohne Zuschläge, zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von Kunststoffen.where X is fluorine, chlorine and / or bromine atoms and / 1 is 2 to 5, in an amount of 1 to 35 percent by weight, based on the raw material without additives, to reduce the flammability of plastics.
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