DE1266722B - Process for desulphurization of petroleum coke in a fluidized bed - Google Patents
Process for desulphurization of petroleum coke in a fluidized bedInfo
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Description
Verfahren zur Entschwefelung von Petrolkoks im Wirbelbett In neuerer Zeit hat für die Erzeugung von Petrolkoks das bekannte Wirbelschichtverfahren steigende Bedeutung gewonnen. Es besteht darin, daß man schwere Kohlenwasserstofföle in eine aufgewirbelte Schicht aus erwärmten Koksteilchen spritzt, wobei die mit den Koksteilchen in dieser Reaktionszone in Berührung kommenden öle teils gecrackt, teils verkokt werden. Die für diesen Vorgang erforderliche Wärme erzeugt man in einer besonderen Brennkammer durch Verbrennung entweder eines Teiles des Kokses oder auch eines anderen Brennstoffes, sofern dieser preisgünstig verfügbar ist.Process for the desulfurization of petroleum coke in the fluidized bed In more recent The well-known fluidized bed process has increased time for the production of petroleum coke Gained importance. It consists of putting heavy hydrocarbon oils in a The fluidized layer of heated coke particles is sprayed with the coke particles Oils that come into contact in this reaction zone are partly cracked and partly coked will. The heat required for this process is generated in a special one Combustion chamber by burning either part of the coke or another Fuel, provided it is available at a reasonable price.
Für die Verkokung werden vorwiegend aus schwerem Kohlenwasserstofföl bestehende Ausgangsstoffe eingesetzt, z. B. schwere Rohöle, bei Destillation unter Normaldruck oder im Vakuum anfallende Rohölrückstände, Pech, Asphalt, andere schwere Kohlenwasserstoff-Erdölrückstände oder Gemische solcher Stoffe. Typisch für derartige Ausgangsstoffe ist ein Siedebeginn von etwa 370° C oder höher, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,93 bis 1,08 und ein Gehalt an Kohlenstoffrückständen nach C o n r a d -s o n von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent (bezüglich des Kohlenstoffrückstandes nach C o n r a d s o n s. ASTM-Prüfverfahren D-180-52).For coking, heavy hydrocarbon oil is mainly used existing starting materials used, e.g. B. heavy crude oils, when distilled under Normal pressure or in a vacuum, crude oil residues, pitch, asphalt, other heavy Hydrocarbon petroleum residues or mixtures of such substances. Typical for such The starting material is a specific boiling point of about 370 ° C or higher Weight of about 0.93 to 1.08 and a carbon residue content according to C o n r a d -s o n from about 5 to 40 percent by weight (based on the carbon residue according to C o n r a d s o n see ASTM test method D-180-52).
Vorzugsweise haben die verwendeten Feststoffe eine Teilchengröße entsprechend 75 bis 1000 [,m Durchmesser, wobei die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße bei einem Durchmesser zwischen 150 und 400 #tm liegt. Nicht mehr als 5 °/o sollen eine Teilchengröße unter etwa 75 #tm haben, da sich kleine Teilchen leicht zusammenballen oder mit den Gasen aus dem System fortgerissen werden.The solids used preferably have a corresponding particle size 75 to 1000 [, m diameter, with the preferred average particle size with a diameter between 150 and 400 #tm. Not more than 5 ° / o should be have a particle size below about 75 #tm, as small particles easily agglomerate or be carried away with the gases from the system.
Die Wirbelschichtverkokung ist vor allem wichtig zur Verbesserung der Eigenschaften geringwertiger, bei der Vakuumdestillation anfallender Erdölrückstände und Peche aus asphaltreichen und sauren Rohölen. Solche Rückstände enthalten häufig ziemlich hohe Schwefelmengen, z. B. 3 0/0 oder mehr, und die aus diesen schwefelreichen Ausgangsstoffen gewonnenen Koksprodukte sind ebenfalls sehr schwefelreich. Im allgemeinen beträgt der Schwefelgehalt der bei der Wirbelschichtverkokung erhaltenen Koksprodukte etwa das Doppelte des Schwefelgehaltes des Rückstandsöls, aus dem sie hergestellt wurden. Der Schwefelgehalt des aus sauren Rückständen erzeugten Kokses kann zwischen etwa 5 und 8 0l0 Schwefel oder noch höher liegen.Fluidized bed coking is especially important for improvement the properties of low-value petroleum residues that occur during vacuum distillation and pitch from asphalt-rich and acidic crude oils. Such residues often contain fairly high amounts of sulfur, e.g. B. 3 0/0 or more, and those from these sulfur-rich Coke products obtained from raw materials are also very rich in sulfur. In general is the sulfur content of the coke products obtained from fluidized bed coking about twice the sulfur content of the residual oil from which they are made became. The sulfur content of the coke produced from acid residues can range between about 5 and 8 0l0 sulfur or even higher.
Der hohe Schwefelgehalt dieser Koksprodukte stellt nur ein Haupthindernis. für ihre nutzbringende Weiterverwendung dar. Für die meisten Verwendungszwecke, bei denen Koks nicht als Brennstoff gebraucht wird, sowie für Brennstoffe erster Güte benötigt man Koks mit unter etwa 3 und vorzugsweise sogar mit nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel. Beispielsweise ist ein niedriger Schwefelgehalt des Kokses für die Herstellung von Phosphor oder Calciumcarbid, für das Brennen von Kalk zur Herstellung von Ätznatron oder anderen Alkalien, für verschiedene metallurgische Anwendungsgebiete, für die Herstellung von Elektrodenkoks und für verschiedene elektrochemische Anwendungszwecke, z. B. die Herstellung von Aluminium, hochwertigem Stahl u. dgl., sehr wichtig.The high sulfur content of these coke products is only one major obstacle. for their beneficial re-use. For most purposes, where coke is not used as fuel, as well as for fuels first Grade you need coke with less than about 3 and preferably even with no more than about 2 percent by weight sulfur. For example, there is a low sulfur content of coke for making phosphorus or calcium carbide for burning from lime to the production of caustic soda or other alkalis, for various metallurgical Areas of application, for the production of electrode coke and for various electrochemical Applications, e.g. B. the production of aluminum, high-quality steel, etc., very important.
Die üblichen Verfahren zur Entschwefelung von anderem Koks als Petrolkoks, der nach den üblichen Arbeitsweisen hergestellt worden ist, z. B. mit gasförmigen Reaktionsteilnehmern, haben sich im allgemeinen für Wirbelschicht-Petrolkoks als nicht wirksam erwiesen; ähnliches gilt für Petrolkoks, der nach dem Staubfließverfahren erzeugt ist. Der unter langsamer Entgasung hergestellte Koks (durch Trommelverkokung) ist poröser als der nach dem Wirbelschichtverfahren hergestellte, und die Poren sind weit mehr miteinander verbunden und größer als bei dem letzteren, so daß ein Behandlungsgas verhältnismäßig leichten Zugang zu dem Schwefel hat. Nach dem Wirbelschichtverfahren hergestellter Koks hat hingegen einen lamellaren Aufbau und kann aus etwa dreißig bis hundert übereinanderliegenden Koksschichten bestehen. Es ist darum, z. B. bei der Entschwefelung, für einen Reaktionsteilnehmer schwierig, mehr als einige der äußeren Schichten zu durchdringen. Diese Schwierigkeiten werden noch weiter durch die obenerwähnte Tatsache vergrößert, daß der aus schwefelreichen Erdölen hergestellte Wirbelschichtkoks vielfach einen noch höheren als den normalen Schwefelgehalt hat.The usual methods of desulphurising coke other than petroleum coke, which has been produced according to the usual procedures, e.g. B. with gaseous Reactants, in general, have opted for fluidized bed petroleum coke not proven effective; The same applies to petroleum coke, which is produced using the dust flow method is generated. The coke produced with slow degassing (by drum coking) is more porous than that produced by the fluidized bed process, and the pores are far more interconnected and larger than the latter, so that one Treat gas has relatively easy access to the sulfur. According to the fluidized bed process produced coke, however, has a lamellar structure and can consist of about thirty consist of up to a hundred layers of coke lying one on top of the other. It is about z. B. at desulfurization, difficult for a reactant, more than some of the to penetrate outer layers. These difficulties will be further magnified by the above-mentioned fact that that of sulfur-rich Fluidized bed coke produced from petroleum is often even higher than normal Has sulfur content.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehaltes von Koks, bei dem der Koks im Wirbelbett unter Rufheizung des Kokses und nachfolgender Behandlung in der Wärme mit Wasserstoff oder *wasserstoffhaltigen Gasen entschwefelt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Koks nach dem Wirbelschichtverfahren hergestellter Petrolkoks verwendet und die Entschwefelung bei Temperaturen von 565 bis 870° C durchgeführt wird.The present invention now relates to a method of reduction the sulfur content of coke, in which the coke in the fluidized bed with call heating of the Coke and subsequent heat treatment with hydrogen or * hydrogen-containing Gases is desulfurized, and is characterized in that as coke by the fluidized bed process produced petroleum coke and desulfurization at temperatures of 565 up to 870 ° C.
Koks anderer Herkunft als Petrolkoks mit einem hohen Schwefelgehalt hat#man nach einer Rufheizung im Wirbelbett mit wasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 400 bis 600° C entschwefelt. Die Erfindung ist auf die Verhältnisse bei Petrolkoks hin ausgearbeitet worden und nimmt die Entschwefelung von Petrolkoks im Wirbelbett unter Rufheizung des Kokses und nachfolgender Behandlung in der Wärme mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen in der Weise vor, daß die Entschwefelung bei Temperaturen von 565 bis 870° C durchgeführt wird.Coke other than petroleum coke with a high sulfur content # you have after a call heating in a fluidized bed with hydrogen-containing gases at temperatures desulphurized from 400 to 600 ° C. The invention is based on the situation with petroleum coke has been worked out and takes the desulphurization of petroleum coke in the fluidized bed while the coke is heated up and then treated in the heat with hydrogen or hydrogen-containing gases in such a way that the desulfurization at temperatures from 565 to 870 ° C.
Daß das Verfahren der Entschwefelung von Petrolkoks Besonderheiten bietet, zeigt ein weiteres bekanntes Verfahren. Bei diesem wird Petrolkoks rasch auf Temperaturen zwischen 1370 und 1760° C erhitzt und dabei längere Zeit der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Das Verfahren arbeitet mit Wanderschichten und zeigt keine besondere Entschwefelungszone. Demgegenüber arbeitet das vorliegende Verfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und gestattet durch übernahme des Wirbelschichtverfahrens eine technisch einfachere Bauweise.That the process of desulfurization of petroleum coke peculiarities offers, shows another known method. With this, petroleum coke becomes rapidly heated to temperatures between 1370 and 1760 ° C with a longer exposure time exposed to air. The method works with moving layers and shows none special desulfurization zone. In contrast, the present method works at significantly lower temperatures and made possible by adopting the fluidized bed process a technically simpler construction.
Der Wasserstoff kann rein oder in Form von bei der Hydroformierung oder aus anderen Raffinationsströmen erhaltenem Erdgas angewendet werden. Man nimmt ausreichende Mengen Wasserstoff, um in dem aus der Behandlungszone austretenden Gas einen Wasserstoffteildruck von- mindestens etwa 100 mm Hg zu erreichen. Vorzugsweise liegt der Wasserstoffteildruck oder der Teildruck eines anderen Gases bei einer Atmosphäre oder darüber. Der Schwefelwasserstoffteildruck in dem austretenden Gas soll vorzugsweise nicht über etwa 300 mm Hg betragen.The hydrogen can be pure or in the form of during hydroforming or natural gas obtained from other refining streams. One takes sufficient amounts of hydrogen to escape from the treatment zone in the Gas to achieve a partial hydrogen pressure of at least about 100 mm Hg. Preferably is the partial pressure of hydrogen or the partial pressure of another gas at one Atmosphere or above. The partial hydrogen sulfide pressure in the exiting gas should preferably not be above about 300 mm Hg.
Man arbeitet beispielsweise in einer Verkokungskammer mit einem für einen Betrieb bei 5l0° C geeigneten Futter. Es wird eine Wirbelschicht aus Koksteilchen, die genügend, z. B. auf 620° C, vorgewärmt sind, um die erforderliche Wirbelschichttemperatur von 510° C zu ergeben, iri einer Verkokungskammer hergestellt. Sie besteht aus Teilchen der Größen von 150 bis 400 wm. Die Schicht wird durch Gas, z. B. 200°C heißem Wasserdampf, aufgewirbelt. Das Aufwirbelungsgas bewegt sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 45 cm/sec durch die Verkokungskammer nach oben, so daß das in der Wirbelschicht erzeugte Gas nach oben und die Feststoffe bis zu der angegebenen Höhe mitgenommen werden. Das Aufwirbelungsgas dient ferner dazu, Dämpfe und Gase von dem Koks abzutrennen, der sich durch die Kammer nach unten bewegt.One works, for example, in a coking chamber with a feed suitable for operation at 50 ° C. It is a fluidized bed of coke particles, which is sufficient, z. B. to 620 ° C, are preheated to give the required fluidized bed temperature of 510 ° C, iri a coking chamber. It consists of particles between 150 and 400 µm in size. The layer is made by gas, e.g. B. 200 ° C hot steam, whirled up. The fluidizing gas moves up through the coking chamber at an average rate of 45 cm / sec, so that the gas generated in the fluidized bed is carried up and the solids are carried up to the indicated level. The fluidizing gas also serves to separate vapors and gases from the coke moving down through the chamber.
Ein reduziertes Rohöl mit 4,3 Gewichtsprozent Schwefel wird zur Umwandlung vorzugsweise auf nicht höher als seine Cracktemperatur, beispielsweise auf 370° C, vorgewärmt und dann in die Wirbelschicht der heißen Koksteilchen, vorzugsweise an mehreren Stellen verteilt, eingesprüht. Beim Zusammenkommen mit den heißen Teilchen zersetzt sich das Öl, und die dabei entstehenden Dämpfe fördern noch die Aufwirbelung der Feststoffteilchen in der Wirbelschicht und erhöhen deren allgemeine Beweglichkeit und ihren Verwirbelungszustand. Die Crackprodukte ziehen nach oben und werden aus der Verkokungskammer abgezogen, nachdem sie durch einen Zyklonabscheider geströmt sind, aus dem die abgefangenen Feststoffteilchen wieder in die Wirbelschicht zurückfließen.A reduced crude oil with 4.3 weight percent sulfur is used for the conversion preferably not higher than its cracking temperature, for example 370 ° C, preheated and then in the fluidized bed of the hot coke particles, preferably Distributed in several places, sprayed. When coming together with the hot particles the oil decomposes, and the vapors that are created further promote the resuspension the solid particles in the fluidized bed and increase their general mobility and their turbulence. The cracked products pull up and are out withdrawn from the coking chamber after having passed through a cyclone separator from which the trapped solid particles flow back into the fluidized bed.
Der Strom von Feststoffteilchen wird aus der Verkokungskammer abgezogen und durch eingeblasenen Wasserdampf in eine gesonderte Brennkammer befördert. Statt dessen kann man auch einen Durchflußerhitzer verwenden. Luft tritt in die Brennkammer ein. In der Brennkammer wird ein Teil des kohlenstoffhaltigen Inhalts, z. B. Koks oder darauf abgeschiedene brennbare Stoffe, verbrannt, um die Temperatur so weit zu erhöhen, daß der Wärmebedarf der in der Verkokungskammer stattfindenden endothermen Reaktion gedeckt ist. Die Feststoffteilchen in der Brennkammer sind gewöhnlich um 55 bis 170° C wärmer als die Feststoffteilchen in der Verkokungskammer, z. B. um 110° C, d. h., sie haben im vorliegenden Beispiel eine Temperatur von 620° C. Die Kokswirbelschicht wird in der Brennkammer in derselben Weise aufgewirbelt wie die Koksschicht in der Wirbelschichtkammer. Die Feststofftefchen werden durch die einströmende Luft und die entstehenden Verbrennungsgase aufgewirbelt. Die heißen Abgase entweichen durch einen weiteren Zyklonabscheider. Mitgerissene Feststoffteilchen fließen in die Wirbelschicht zurück.The stream of particulate matter is withdrawn from the coking chamber and transported into a separate combustion chamber by injected steam. Instead of you can also use a flow heater. Air enters the combustion chamber a. In the combustion chamber some of the carbonaceous content, e.g. B. Coke or combustible substances deposited on it, burned to the temperature so far to increase that the heat demand of the endothermic taking place in the coking chamber Response is covered. The particulate matter in the combustion chamber is usually around 55 to 170 ° C warmer than the solid particles in the coking chamber, e.g. B. to 110 ° C, d. that is, they have a temperature of 620 ° C. in the present example Fluidized coke bed is fluidized in the combustion chamber in the same way as the Coke layer in the fluidized bed chamber. The solid particles are caused by the inflowing Air and the resulting combustion gases are whirled up. The hot exhaust gases escape through another cyclone separator. Entrained solid particles flow into the fluidized bed back.
Die heißen umlaufenden Feststoffteilchen werden dann aus der Brennkammer kontinuierlich in eine Eritschwefelungskammer geleitet. Der umlaufende Petrolkoks wird dort z. B. durch Wasserstoff-Endgas aus einem Hydroformierverfahren aufgewirbelt. Dieser Koks hat etwa dieselbe Temperatur wie der die Brennkammer verlassende Koks, d. h. zum Beispiel 620° C. Ein Teil des Kokses fließt dann als Endprodukt ab. Die schwefelhaltigen Gase werden zwecks Verwendung als Brennstoff oder zur Schwefelgewinnung abgezogen und können auch nach der Behandlung wieder im Umlauf zurückgeführt werden. Die Verweilzeit des Petrolkokses in der Entschwefelungskammer beträgt etwa 10Minuten. Es sind etwa 6,3 ms Wasserstoff je Tonne umlaufenden Kokses erforderlich, um einen Wasserstoffteildruck von mindestens 100 mm Hg-Säule in dem ausströmenden Abgas aufrechtzuerhalten. Der Schwefelwasserstoffgehalt dieses Gases entspricht einem Teildruck von etwa 250 mm Hg.The hot circulating solid particles are then out of the combustion chamber continuously fed into a sulphurisation chamber. The circulating petroleum coke is there z. B. whirled up by hydrogen tail gas from a hydroforming process. This coke has about the same temperature as the coke leaving the combustion chamber, d. H. for example 620 ° C. Part of the coke then flows off as the end product. the Sulfur-containing gases are used as fuel or for sulfur production withdrawn and can also be returned to circulation after the treatment. The residence time of the petroleum coke in the desulfurization chamber is about 10 minutes. It takes about 6.3 ms of hydrogen per tonne of circulating coke to generate one Maintain a hydrogen partial pressure of at least 100 mm Hg column in the exhaust gas flowing out. The hydrogen sulfide content of this gas corresponds to a partial pressure of about 250 mm Hg.
Den abgezogenen entschwefelten Koks kann man gegebenenfalls noch glühen, um seine Dichte zu erhöhen und den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu vermindern. Der Rest des Kokses in der Entschwefelungszone wird in die Verkokungskammer zurückgeleitet, um das Wärmegleichgewicht im System aufrechtzuerhalten. Man kann diese Arbeitsweise auch so abändern, daß man einen Teil des umlaufenden Kokses an der Entschwefelungskammer vorbeileitet und den Rest in einer Hilfsaufheizzone noch höher erhitzt, worauf er erst dann in der Entschwefelungszone behandelt wird. Ein Teil des Kokses wird dabei abgezogen, der Rest geht zurück in die Verkokungskammer.The withdrawn desulphurized coke can, if necessary, still be glowed, to increase its density and reduce its volatile content. The rest of the coke in the desulfurization zone is returned to the coking chamber, to maintain the thermal equilibrium in the system. You can do this way of working also change so that one part of the circulating coke at the desulfurization chamber bypassed and heated the rest in an auxiliary heating zone even higher, whereupon he only then is treated in the desulfurization zone. Part of the Coke is withdrawn, the rest goes back into the coking chamber.
Die Brenn- und die Entschwefelungskammer können gegebenenfalls zu einer einzigen Kammer vereinigt werden, in der man eine Reihe von übereinanderliegenden Wirbelschichten aus Koksteilchen erzeugt. Die Verbrennung geht in den oberen Wirbelschichten vor sich, die Behandlung mit den zur Entschwefelung dienenden gasförmigen Mitteln in den untersten Schichten, wobei die Koksteilchen abwärts wandern.The combustion and desulfurization chambers can optionally be closed can be combined in a single chamber, in which you can find a number of superimposed Fluidized beds produced from coke particles. The combustion takes place in the upper fluidized beds in front of you, the treatment with the gaseous agents used for desulphurisation in the lowest layers, with the coke particles migrating downwards.
In einem Versuch wurde auf Sand Koks in übereinanderliegenden Schichten abgeschieden (I). Ferner wurden in üblicher Weise vollständig aus Koks bestehende Teilchen hergestellt (II). Beide Teilchenarten hatten den gleichen Durchmesser von etwa 300 pm. Auch ihr Schwefelgehalt war etwa gleich und betrug etwa 7 Gewichtsprozent.In one experiment, coke was placed on top of one another on the sand deposited (I). In addition, they consisted entirely of coke in the usual way Particles produced (II). Both types of particles had the same diameter of about 300 pm. Their sulfur content was also about the same and was about 7 percent by weight.
Die beiden Teilchenarten wurden bei 815°C unter gleichen Bedingungen mit den gleichen Mengen Wasserstoff behandelt. Der Schwefelgehalt des Kokses (I) wurde hierdurch auf 2,6 Gewichtsprozent, der des Kokses (II) nur auf 6,3 Gewichtsprozent verringert. Man sieht daraus, daß der Schwefel aus den Oberflächenschichten leichter zu entfernen ist als aus dicken undurchlässigen Schichten.The two types of particles were at 815 ° C under the same conditions treated with equal amounts of hydrogen. The sulfur content of the coke (I) was thereby to 2.6 percent by weight, that of coke (II) only to 6.3 percent by weight decreased. One can see from this that the sulfur from the surface layers is lighter remove is than from thick impermeable layers.
Nachfolgend sind die Bedingungen in den einzelnen Reaktionsräumen
erläutert:
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1266722XA | 1954-07-23 | 1954-07-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1266722B true DE1266722B (en) | 1968-04-25 |
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ID=22426119
Family Applications (1)
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1266722B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2357736A1 (en) * | 1972-11-24 | 1974-05-30 | Lummus Co | PROCESS FOR DESULFURIZATION OF COKE |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2595366A (en) * | 1947-06-14 | 1952-05-06 | Standard Oil Dev Co | Processing carbonaceous solids |
GB676494A (en) * | 1949-09-17 | 1952-07-30 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to the preparation and desulfurization of petroleum coke |
FR1025078A (en) * | 1949-09-17 | 1953-04-10 | Standard Oil Dev Co | Petroleum coke desulfurization process |
-
1955
- 1955-07-14 DE DEE10996A patent/DE1266722B/en active Pending
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