DE1266202B

DE1266202B - Process for the production of ceramic molded bodies

Info

Publication number: DE1266202B
Application number: DE1965F0046613
Authority: DE
Inventors: Peter Bock; Karl Maier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1968-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper Es ist bekannt, unplastische keramische Massen nach dem für Kunststoffe üblichen Spritzgußverfahren zu verformen. Die Spritzmasse enthält dabei in der Regel etwa 85 °/o unplastische keramische Rohstoffe, der Rest besteht aus Thermoplasten, Gleitmitteln und Ölen. Als Thermoplaste kommen z. B. Äthylcellulose, Schellack, Phenol-Formaldehyd- bzw. Harnstoff Formaldehyd,Harze, Polystyrol in Frage. Als Gleitmittel können Stearinsäure, Aluminiumstearat, Weichasphalt, Butylstearat, Diäthylphthalat, verschiedene Wachse, hydrierte Harze, modifizierte Alkydharze, Trikresylphosphat usw. verwendet werden. Als Öle seien beispielsweise Holzteeröl, Glycerin, Ölsäure, trocknende Öle genannt. Von den Zuschlagstoffen macht der Anteil an Thermoplasten etwa die Hälfte aus, während der Ölanteil bis zu einem Drittel betragen kann. Der Rest besteht aus dem Gleitmittel. Es wurde vorgeschlagen, die einzelnen Komponenten so abzustimmen, daß nach dem Spritzvorgang eine gewisse Aushärtung eintritt, damit bei der Lagerung und beim Brennen der Spritzlinge keine Deformationen eintreten. Die Aushärtung muß jedoch so träge sein, daß die Spritzmasse keine Veränderung erfährt, solange sie im Spritzzylinder der Spritzgußmaschine verweilt.Process for the production of ceramic molded bodies It is known that non-plastic to deform ceramic masses by the injection molding process customary for plastics. The injection compound usually contains about 85% non-plastic ceramic raw materials, the rest consists of thermoplastics, lubricants and oils. Come as thermoplastics z. B. ethyl cellulose, shellac, phenol-formaldehyde or urea formaldehyde, resins, Polystyrene in question. Stearic acid, aluminum stearate, soft asphalt, Butyl stearate, diethyl phthalate, various waxes, hydrogenated resins, modified Alkyd resins, tricresyl phosphate, etc. can be used. Examples of oils are Called wood tar oil, glycerin, oleic acid, drying oils. From the aggregates makes the proportion of thermoplastics is about half, while the oil content is up to one Can be third. The rest consists of the lubricant. It was suggested to coordinate the individual components so that a certain Hardening occurs, so that none of the molded parts are stored or fired Deformations occur. However, the curing must be so slow that the injection molding compound undergoes no change as long as it remains in the injection cylinder of the injection molding machine.

Nach den bereits bekannten Verfahren wird die Spritzmasse in der Regel wie folgt aufbereitet: Der keramische Anteil wird zunächst gemahlen, bis die angestrebte Feinheit erreicht ist. Danach werden die Harze und die Gleitmittel zugesetzt und in den Versatz eingearbeitet. Das so gewonnene Pulver wird anschließend in einen beheizten Kneter gebracht, in dem die Masse durch Zugabe der Öle und weiterer temporärer Anteigmittel, wie z. B. Wasser, Aceton oder Alkohole, verflüssigt wird. Die Anmachmittel verdampfen im Kneter, die Masse bleibt aber durch laufende Zufuhr von Wärmeflüssig. Sie wird in diesem Zustand so lange geknetet, bis sie glatt fließt. Die Temperatur im Kneter muß dabei so gewählt werden, daß noch keine Aushärtung der Spritzmasse eintritt. Schließlich wird außerhalb des Kneters abgekühlt und sodann zu einem Spritzgranulat zerkleinert.According to the already known method, the injection molding compound is usually Prepared as follows: The ceramic part is first ground until the desired Fineness is achieved. Then the resins and lubricants are added and incorporated into the offset. The powder obtained in this way is then used in a brought heated kneader, in which the mass by adding the oils and other temporary Pasting agents, such as. B. water, acetone or alcohols is liquefied. The pick-up means evaporate in the kneader, but the mass remains liquid due to the continuous supply of heat. It is kneaded in this state until it flows smoothly. The temperature in the kneader must be chosen so that no hardening of the injection molding compound entry. Finally, it is cooled outside of the kneader and then into injection granulate crushed.

Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren ist, daß zur Plastifizierung der unplastischen Keramikmasse mehrere und verschiedenartige Zuschlagstoffe erforderlich sind und die Aufbereitung aufwendig und zeitraubend ist. Ein weiterer Nachteil bei aushärtbaren Spritzmassen ist, daß einmal verarbeitetes und ausgehärtetes Material nicht mehr verwendet werden kann.A disadvantage of these known processes is that they are used for plasticization The non-plastic ceramic mass requires several and different types of aggregate and the processing is complex and time-consuming. Another disadvantage with Curable gunning mix is that once processed and cured material can no longer be used.

Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, für die Herstellung thermoplastisch geformter keramischer Formkörper Spritzmassen zu verwenden, die aus 75 bis 95 Gewichtsprozent einer trockenen, pulverförmigen keramischen Grundmasse und 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefinwachspulvers bestehen.It has now been found to be advantageous for manufacture thermoplastically molded ceramic molding to use injection molding compounds that from 75 to 95 percent by weight of a dry, powdery ceramic base mass and 5 to 25 weight percent of a polyolefin wax powder.

Zwar ist- die Verwendung von Wachsen in Form von wäßrigen Emulsionen bzw. Suspensionen zum Anteigen keramischer Pulver bereits beschrieben worden (z. B. »Ceramic Age«, 1960, S. 25 bis 32, und »Bulletin of the American Ceramik Society«, 1944, S.427 bis 423), jedoch sind solche Massen nicht thermoplastisch formbar. Sie werden vielmehr im allgemeinen durch Kaltverpressen verformt, wobei der Wachsanteil als Gleit- und Bindemittel dient. Auf diese Weise erhaltene Formkörper müssen zudem vor dem Brennen noch einer Trocknung unterworfen werden, wogegen die aus den erfindungsgemäßen Spritzmassen erhaltenen Formkörper, da sie keine Feuchtigkeit enthalten, unmittelbar nach dem Verlassen des Formautomaten in die Brennstufe eingefahren werden können.It is true that waxes are used in the form of aqueous emulsions or suspensions for pasting ceramic powders have already been described (e.g. B. "Ceramic Age", 1960, pp. 25 to 32, and "Bulletin of the American Ceramik Society", 1944, pages 427 to 423), but such masses cannot be thermoplastically formed. she rather, they are generally deformed by cold pressing, the wax content serves as a lubricant and binder. Moldings obtained in this way must also are subjected to drying before firing, whereas those from the inventive Moldings obtained by injection molding compositions, since they contain no moisture, directly can be moved into the firing stage after leaving the molding machine.

Als keramische Massen, die gegebenenfalls übliche anorganische, vorzugsweise oxydische Farbstoffe enthalten, können hochfeuerfeste Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Berylliumoxyd, oder auch hochfeuerfeste Carbide, Nitride, Boride, Sulfide, Silikate oder Zirkonate oder auch metallkeramische Gemische verwendet werden.As ceramic masses, the optionally customary inorganic ones, preferably contain oxidic dyes, highly refractory oxides such as aluminum oxide, Zirconium oxide or beryllium oxide, or also highly refractory carbides, nitrides, borides, Sulphides, silicates or zirconates or metal-ceramic mixtures can be used.

Unter Polyolefinwachsen sollen Wachse mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10000, vorzugsweise 2000 und 6000, verstanden werden, welche durch Polymerisation von Monomeren und Comonomeren, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen bzw. Äthylen-Vinylacetat, vorzugsweise aber aus Äthylen erhältlich sind. Der Anteil der Polyolefinwachse an der Gesamtmischung beträgt 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber 8 bis 15 Gewichtsprozent. In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent der Polyolefinwachse durch Esterwachse zu ersetzen, weil dann das Ausbrennen des Fluß- und Bindemittels innerhalb eines breiteren Temperaturbereiches vorgenommen werden kann.Among polyolefin waxes, waxes with molecular weights between 1000 and 10000, preferably 2000 and 6000, to be understood, which by polymerization of monomers and comonomers, e.g. B. ethylene, propylene, butylene or ethylene vinyl acetate, but are preferably obtainable from ethylene. The proportion of polyolefin waxes of the total mixture is 5 to 25 percent by weight, but preferably 8 to 15 Weight percent. In some cases it can also be advantageous 10 to 50 percent by weight, preferably 25 to 35 percent by weight of the polyolefin waxes to be replaced by ester waxes, because then the flux and binding agent burn out can be made within a wider temperature range.

Unter Esterwachsen werden durch Veresterung von Chromsäureoxydaten des Rohmontanwachses erhältliche Wachsgemische oder auch natürliche Esterwachse, z. B. Carnaubawachs oder Bienenwachs, verstanden.Ester waxes are oxidized by the esterification of chromic acid wax mixtures or natural ester waxes available from the raw montan wax, z. B. carnauba wax or beeswax understood.

Die Herstellung der Spritzmasse erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf sehr einfache Weise durch trockenes Homogenisieren der feinstgemahlenen keramischen Anteile mit dem ebenfalls pulverförmigen Wachs in einem Mischer. Die pulverförmige Spritzmasse kann dann ohne vorhergehende Granulierung auf einer Spritzgußmaschine bei etwa 120°C verarbeitet werden. Bei dieser Temperatur wird die Masse durch das schmelzende Wachs fließfähig und damit spritzfähig. Der in der Form wieder erstarrende Wachsanteil verfestigt den Spritzling, welcher sofort entnommen und ohne Trocknung oder Aushärtung gebrannt werden kann. Der Brennprozeß wird dann temperaturmäßig so gesteuert, daß beim Erweichen der Zusätze keine Deformationen der Spritzlinge unter dem Einfluß des Eigengewichtes eintreten. Hierzu hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Aufheizgeschwindigkeit 1 bis 3'C, vorzugsweise 1 ° C pro Minute beträgt. Nach der Vorbrennperiode kann ab 560 bis 600°C der Temperaturanstieg beschleunigt werden, bis die jeweils erwünschte Brenntemperatur erreicht ist.The injection molding compound is produced in the case of the one according to the invention Process in a very simple way by dry homogenizing the finely ground ceramic parts with the powdery wax in a mixer. the Powdery injection molding compound can then be used on an injection molding machine without prior granulation processed at about 120 ° C. At this temperature the mass is melting wax flowable and therefore sprayable. The one that solidifies again in the form The wax component solidifies the injection-molded part, which is removed immediately and without drying or curing can be fired. The firing process is then temperature-wise controlled so that when the additives soften no deformation of the molded parts occur under the influence of its own weight. It has proven to be advantageous for this purpose proved that the heating rate 1 to 3'C, preferably 1 ° C per minute amounts to. After the pre-burning period, the temperature rise can accelerate from 560 to 600 ° C until the desired firing temperature is reached.

Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung thermoplastisch geformter keramischer Formkörper. Insbesondere kommt es aber für die Herstellung komplizierter Formkörper von hoher Maßgenauigkeit in Betracht, beispielsweise für Zündkerzen, Isolatoren, Mahlkugeln sowie Bauteilen für die Elektro- und Wärmetechnik.The process is generally suitable for thermoplastic production molded ceramic body. But it is particularly important for the production Complicated moldings of high dimensional accuracy into consideration, for example for Spark plugs, insulators, grinding balls and components for electrical and thermal engineering.

Die Verwendung von Polyolefinwachs als Fluß-und Bindemittel bei der thermoplastischen Verformung unplastischer keramischer Massen hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Vorteil, daß Keramikmasse und Wachs pulverförmig trocken gemischt werden können, wodurch eine wesentliche Vereinfachung der Aufbereitung erreicht wird.The use of polyolefin wax as a flux and binder in the thermoplastic deformation of non-plastic ceramic masses has compared to previously known methods have the advantage that ceramic mass and wax are in powder form Can be mixed dry, which considerably simplifies the preparation is achieved.

Als weiterer Vorteil ergibt sich bei der Verarbeitung der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Spritzmassen die bisher nicht erreichte hohe Geschwindigkeit in der Spritzfolge. Da Polyolefinwachse sehr gute Gleiteigenschaften besitzen, sind nur relativ niedrige Spritzdrücke erforderlich. Außerdem wird der bei Verarbeitung der bekannten keramischen Spritzgußmassen verursachte oft recht erhebliche Abrieb des Spritzzylinders, der Angußkanäle und der Formen bei Einsatz der erfindungsgemäßenMischungen wesentlich vermindert. Da Polyolefinwachs im Gegensatz zu Thermoplasten gleichzeitig als Trennmittel wirkt, vollzieht sich die Entformung sehr leicht. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, daß anfallendes Bruchmaterial beliebig oft wieder in den Prozeß zurückgeführt und erneut verspritzt werden kann. Beispiel 1 86,0 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 14,0 Gewichtsteile eines Polyäthylenwachses mit Molekular-Rewicht 2000 und der Dichte 0,92 wurden im kalten Zustand trocken gemischt. Sämtliche Ausgangskomponenten waren feinst gemahlen. Die so aufbereitete Masse wurde in einer Spritzgußmaschine bei 120°C in Formen gespritzt. Der in der Spritzgußmaschine verflüssigte Wachszusatz erstarrte in der Form sofort wieder unter Verfestigung der gesamten Masse: Die ausgeworfenen Formlinge konnten ohne jedenTrockenvorgang sofort gebrannt werden. Der Brennprozeß wurde in der Vorbrennperiode bis 600°C so geführt, daß die Aufheizgeschwindigkeit 3°C pro Minute betrug. In diesem Temperaturbereich wurde der Sauerstoffanteil der Ofenatmosphäre so geregelt, daß das in den Formkörpern enthaltene Wachs verbrannte. Der sich anschließende Garbrand der Formlinge erfolgte nach der in der Keramik üblichen Methode. Beispiel 2 88,0 Gewichtsteile Berylliumoxyd, 8,0 Gewichtsteile eines Polyäthylenwachses mit Molekulargewicht 2000 und der Dichte 0,92 und 4,0 Gewichtsteile eines Esterwachses (Fließ-/Tropfpunkt 80/81, Säurezahl 18, Verseifungszahl l47), hergestellt durch Veresterung eines durch Chromsäureoxydation des Rohmontanwachses erhaltenen Wachssäuregemisches, wurden im kalten Zustand trocken gemischt. Sämtliche Ausgangskomponenten waren feinst gemahlen.Another advantage of processing the after claimed method produced injection molding compounds the previously unattained high Speed in the spray sequence. Because polyolefin waxes have very good sliding properties own, only relatively low injection pressures are required. In addition, the when processing the known ceramic injection molding compounds often caused quite considerable abrasion of the injection cylinder, the runners and the molds when in use of the mixtures according to the invention is significantly reduced. As opposed to polyolefin wax acts as a release agent to thermoplastics at the same time, demoulding takes place very easy. It has also proven to be advantageous that the resulting breakage material can be returned to the process and sprayed again as often as desired. Example 1 86.0 parts by weight of aluminum oxide and 14.0 parts by weight of a polyethylene wax with a molecular weight of 2000 and a density of 0.92 were dry when cold mixed. All of the starting components were finely ground. The processed in this way The mass was injected into molds in an injection molding machine at 120.degree. The Indian Liquefied wax additive in the injection molding machine immediately solidified again in the mold Solidification of the entire mass: the ejected briquettes could without any drying process be burned immediately. The firing process was in the pre-firing period up to 600 ° C led that the heating rate was 3 ° C per minute. In this temperature range the oxygen content of the furnace atmosphere was regulated so that that in the molded bodies contained wax burned. The subsequent cooking firing of the briquettes took place according to the method customary in ceramics. Example 2 88.0 parts by weight of beryllium oxide, 8.0 parts by weight of a polyethylene wax with a molecular weight of 2000 and the density 0.92 and 4.0 parts by weight of an ester wax (pour point / dropping point 80/81, acid number 18, saponification number 147), produced by esterification of one by chromic acid oxidation of the wax acid mixture obtained from the raw montan wax became dry in the cold state mixed. All of the starting components were finely ground.

Die so aufbereitete Masse wurde in einer Spritzgußmaschine bei 120°C in Formen gespritzt. Der in der Spritzgußmaschine verflüssigte Wachszusatz erstarrte in der Form sofort wieder unter Verfestigung der gesamten Masse.The mass prepared in this way was in an injection molding machine at 120.degree injected into molds. The wax additive that was liquefied in the injection molding machine solidified in the form again immediately with solidification of the entire mass.

Die ausgeworfenen Formlinge konnten ohne jeden Trockenvorgang sofort gebrannt werden. Der Brennprozeß wurde in der Vorbrennperiode bis 600°C so geführt, daß die Aufheizgeschwindigkeit 1 ° C pro Minute betrug. In diesem Temperaturbereich wurde der Sauerstoffanteil der Ofenatmosphäre so geregelt, daß das in den Formkörpern enthaltene Wachs verbrannte. Der sich anschließende Garbrand der Formlinge erfolgte nach den in der Keramik üblichen Methoden.The ejected bricks could be used immediately without any drying process to be burned. The firing process was carried out in the pre-firing period up to 600 ° C in such a way that that the heating rate was 1 ° C per minute. In this temperature range the oxygen content of the furnace atmosphere was regulated so that that in the molded bodies contained wax burned. The subsequent cooking firing of the briquettes took place according to the methods customary in ceramics.

Claims

Claims: 1. Injection molding compounds for the production of thermoplastically shaped ceramic molded body, consisting of 75 to 95 percent by weight of a dry, powdery ceramic base mass and 5 to 25 percent by weight of a polyolefin wax powder.

2. Injection molding compositions according to claim 1, characterized in that 10 to 50 percent by weight of the polyolefin wax are replaced by an ester wax.

3. Method of manufacture ceramic molded body by molding and firing containing organic binders ceramic masses, characterized in that dry, powdery mixtures, consisting of 75 to 95 percent by weight of a ceramic base mass and 5 to 25 Percentage by weight of a polyolefin wax powder, thermoplastic in a known manner shaped and then fired in a known manner. Into consideration printed publications: German Patent No. 836 467; Austrian patent specification No. 195 826; "Bulletin of the Amer. Cer.-Soc. ", 1944, pp. 427 to 432; "Ceramic Age", 1960, pp. 25 to 32.