DE1265454B

DE1265454B - Method and device for the simultaneous selective determination of hydrogen sulfide and mercaptans in gas mixtures

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Publication number: DE1265454B
Application number: DE1965D0047408
Authority: DE
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1968-04-04
Also published as: GB1092006A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

int. Cl.:int. Cl .:

GOInGOIn

Deutsche Kl.: 421-4/06German class: 421-4 / 06

Nummer: 1 265 454Number: 1 265 454

Aktenzeichen: D 47408IX b/421File number: D 47408IX b / 421

Anmeldetag: 1. Juni 1965Filing date: June 1, 1965

Auslegetag: 4. April 1968Open date: April 4, 1968

Zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Gasen sind bereits Verfahren und Vorrichtungen, beispielsweise Prüfröhrchen, bekannt, bei welchen das Gas durch ein Schwermetallsalze, beispielsweise Bleisalze, enthaltendes Trägermaterial geleitet und die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff durch eine mehr oder weniger starke Verfärbung der Metallsalze angezeigt wird.For the determination of hydrogen sulfide in gases there are already methods and devices, for example Test tubes, known, in which the gas is replaced by a heavy metal salt, for example lead salts, containing carrier material passed and the presence of hydrogen sulfide by a more or less discoloration of the metal salts is displayed.

Bei vielen industriellen Prozessen, beispielsweise in der Mineralölindustrie und der Fischindustrie, treten neben Schwefelwasserstoff auch Merkaptane auf. Da Geruchsbelästigungen vielfach weniger durch Schwefelwasserstoff als durch die viel intensiver riechenden Merkaptane verursacht werden, die Merkaptane aber andererseits im Vergleich zu Schwefelwasserstoff oft als weniger giftig angesehen werden, besteht ein starkes Bedürfnis nach einfachen Verfahren und Vorrichtungen zu einer raschen, zuverlässigen gleichzeitigen Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen in Gasen. Die Lösung dieser Aufgabe ist auch von erheblicher Bedeutung für die Reinhaltung der Luft.In many industrial processes, for example in the mineral oil industry and the fish industry, In addition to hydrogen sulfide, mercaptans also occur. Because odor nuisance is much less caused by hydrogen sulfide than by the much more intensely smelling mercaptans that Mercaptans, on the other hand, are often considered less toxic compared to hydrogen sulfide there is a strong need for simple methods and devices that are quick and reliable simultaneous determination of hydrogen sulfide and mercaptans in gases. The solution this task is also of considerable importance for keeping the air clean.

Aus der Zeitschrift »Analytical Chemistriy«, Bd. 30 (1958), S. 782 ist bereits ein Verfahren zur Bestimmung von Merkaptanen in Gegenwart großer Mengen Schwefelwasserstoff bekannt, bei welchem man das Gas zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffes durch eine Natriumhydroxydlösung und dann durch eine Silbernitratlösung leitet und den Merkaptangehalt durch Bestimmung des nicht umgesetzten Silbers ermittelt. Zur Verhütung der Oxydation der Merkaptane zu Disulfiden muß die verwendete Apparatur dabei mit Wasserstoff gespült werden. Dieses Bestimmungsverfahren ist jedoch sehr umständlich und zeitraubend, da einerseits eine mit flüssigen Lösungen beschickte Apparatur erforderlich ist und andererseits die eigentliche Bestimmung der Komponenten erst durch eine Analyse der verwendeten Lösungen im Laboratorium erfolgen kann.From the journal "Analytical Chemistriy", Vol. 30 (1958), p. 782 is already a method for Determination of mercaptans in the presence of large amounts of hydrogen sulfide is known, at which the gas to separate the hydrogen sulfide by a sodium hydroxide solution and then through a silver nitrate solution and the mercaptan content by determining the unreacted Silver determined. The equipment used must be used to prevent the mercaptans from oxidizing to disulfides be flushed with hydrogen. However, this determination method is very cumbersome and time-consuming, since on the one hand an apparatus charged with liquid solutions is required and on the other hand, the actual determination of the components only through an analysis of the components used Solutions can be made in the laboratory.

Zur Durchführung solcher Verfahren ist es auch bereits bekannt, bei Prüfröhrchen, die mehrere hintereinander angeordnete Schichten bzw. Reagenzien enthalten, zwischen den einzelnen Schichten bzw. Reagenzien gas- und flüssigkeitsdurchlässige Trennelemente anzuordnen bzw. das Material, das die Reaktionsschicht begrenzt, gas- oder fiüssigkeitsdurchlässig vorzusehen, und es ist weiterhin bekannt, flüssige Reagenzien, die erst im Zeitpunkt der Verwendung des Prüfröhrchens mit anderen Reagenzien in Berührung kommen sollen, in zerbrechlichen Ampullen innerhalb des Prüfröhrchens aufzubewahren. Aber auch diese bekannten Vorrichtungen haben bis-Verf ahren und Vorrichtung zur gleichzeitigen
selektiven Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen in GasgemischenTo carry out such methods, it is already known to arrange gas- and liquid-permeable separating elements between the individual layers or reagents in test tubes which contain several layers or reagents arranged one behind the other, or the material that delimits the reaction layer to be gas- or liquid-permeable to provide, and it is also known to store liquid reagents, which should only come into contact with other reagents at the time of use of the test tube, in breakable ampoules within the test tube. But even these known devices have up-method and device for simultaneous
selective determination of hydrogen sulfide and mercaptans in gas mixtures

Anmelder:Applicant:

Drägerwerk Heinr. & Bernh. Dräger,Drägerwerk Heinr. & Bernh. Dräger,

2400 Lübeck, Moislinger Allee 53/55
152400 Lübeck, Moislinger Allee 53/55
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her keine einfachen und genauen Bestimmungsverfahren ermöglicht.no simple and precise methods of determination enables.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein rasch durchführbares Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen zu schaffen, das mit einfachen Mitteln durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur gleichzeitigen, selektiven Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen in Gasgemischen, bei welchem man das Gas über oder durch ein bleisalzhaltiges inertes Trägermaterial, insbesondere Kieselgel, leitet, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch nach seinem Durchtritt durch das bleisalzhaltige Trägermaterial über oder durch ein Kupfer- und/oder Quecksilbersalze enthaltendes Trägermaterial leitet und nachfolgend mit einer Lösung von Schwefel in Benzol oder dessen Homologen behandelt.The invention is based on the object of a method that can be carried out quickly for simultaneous Determination of hydrogen sulfide and mercaptans to create that carried out with simple means can be. This object is achieved by means of a method for simultaneous, selective Determination of hydrogen sulphide and mercaptans in gas mixtures, in which one the gas over or through an inert carrier material containing lead salt, in particular silica gel, which according to the invention is characterized in that the gas mixture after its passage through the Carrier material containing lead salts over or through a carrier material containing copper and / or mercury salts Carrier material conducts and subsequently with a solution of sulfur in benzene or its homologues treated.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig eine Vorrichtung mit einem durchsichtigen, gegebenenfalls durch gas- und flüssigkeitsdurchlässige Trennelemente unterteilten Rohr, mit einer Beschickung aus bleisalzhaltigen inertem Trägermaterial, insbesondere gekörntem Kieselgel, und mit einer im Rohr angeordneten zerbrechbaren Ampulle verwendet, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß, in Strömungsrichtung gesehen, hinter der Schicht aus bleisalzhaltigem Trägermaterial und gegebenenfalls durch die gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Trennelemente abgetrennt, eine Schicht aus Kupfer- und/oder Quecksilbersalze enthaltendem Trägermaterial angeordnet ist, und daß die,To carry out the method according to the invention, a device is expediently with a transparent pipe, if necessary subdivided by gas and liquid permeable separating elements, with a charge of lead salt-containing inert carrier material, in particular granular silica gel, and used with a frangible ampoule disposed in the tube, which in accordance with the invention thereby is characterized in that, seen in the direction of flow, behind the layer of lead salt-containing carrier material and optionally separated by the gas- and liquid-permeable separating elements, a Layer of support material containing copper and / or mercury salts is arranged, and that the,

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in Strömungsrichtung gesehen, vor der bleisalzhaltigen Schicht angeordnete zerbrechbare Ampulle eine Lösung von Schwefel in Benzol oder dessen Homologen enthält.seen in the direction of flow, arranged in front of the lead salt-containing layer a breakable ampoule Contains a solution of sulfur in benzene or its homologues.

Da Bleisalze im Gegensatz zu Kupfersalzen nur mit Schwefelwasserstoff reagieren, werden die Merkaptane an den mit Bleisalzen imprägnierten Trägermaterialien nicht chemisch gebunden, sondern höchstens durch Adsorption zurückgehalten. Durch Nachspülen mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder seinen Homologen, werden die adsorbierten Merkaptane ohne Veränderung der durch Schwefelwasserstoff erzeugten Verfärbung der Bleisalze ausgewaschen und in dem nachgeschalteten, Kupfer- und/oder Quecksilbersalze enthaltenden Trägermaterial gebunden. Durch einen Zusatz von Schwefel zu dem Benzol oder seine Homologen enthaltenden Lösungsmittel kann die durch die Merkaptane hervorgerufene Verfärbung intensiviert und quantitativ auswertbar gemacht werden.Since lead salts, in contrast to copper salts, only react with hydrogen sulfide, the mercaptans become not chemically bonded to the carrier materials impregnated with lead salts, but at most retained by adsorption. By rinsing with a suitable solvent, for example Benzene, or its homologues, are adsorbed without changing the mercaptans discoloration of the lead salts produced by hydrogen sulfide and washed out in the downstream, Bound carrier material containing copper and / or mercury salts. By adding Solvent containing sulfur to the benzene or its homologues can be caused by the mercaptans caused discoloration intensified and made quantitatively evaluable.

In der Zeichnung ist ein schematischer Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem an beiden Enden zugeschmolzenen, dünnen Glasrohr mit einer im unteren Teil angeordneten Schicht 2 aus einem Kupfer- und/oder Quecksilbersalze enthaltenden Trägermaterial zur Anzeige von Merkaptanen, einer von dieser durch gas- und flüssigkeitsdurchlässige Trennelement 1 abgetrennten Schicht 3 aus einem bleisalzhaltigen Trägermaterial zur Anzeige von Schwefelwasserstoff sowie einer im oberen Teil des Rohres angeordneten, mit einer Lösung von Schwefel in Benzol oder seinen Homologen beschickten Ampulle 5, zwischen dieser und der darunterliegenden Schicht sowie an beiden Rohrenden angeordneten Halteelementen 4 und einem das Rohr beiderseits einer Sollbruchstelle 6 überziehenden Schrumpfschlauch 7.In the drawing is a schematic cross section through a preferred embodiment of the invention Device shown. The device consists of a fused-on at both ends, thin glass tube with a layer 2 arranged in the lower part and made of a copper and / or Carrier material containing mercury salts for the display of mercaptans, one of these by Gas- and liquid-permeable separating element 1 separated layer 3 made of a lead salt-containing carrier material for displaying hydrogen sulfide as well as one arranged in the upper part of the pipe, ampoule 5 charged with a solution of sulfur in benzene or its homologues, between them and the underlying layer as well as holding elements 4 and arranged at both pipe ends a shrink tube 7 covering the pipe on both sides of a predetermined breaking point 6.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zugeschmolzenen Enden des Prüfröhrchens abgebrochen und eine geeignete Menge, beispielsweise 11 des zu prüfenden Gases in Pfeilrichtung durch das Röhrchen gesaugt oder gepumpt. Dabei färbt sich die Schicht 3 bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff zonenweise fortschreitend braun, wobei die Länge der Farbzone ein Maß für die Schwefelwasserstoff-Konzentration darstellt. Enthält das zu prüfende Gas gleichzeitig Merkaptane, so tritt eine zunächst nur schwache Verfärbung der Merkaptane anzeigenden Schicht 2 auf. Durch Abknicken des Rohres an der Sollbruchstelle 6 wird dann die Ampulle 5 zerstört und ihr flüssiger Inhalt durch die Schichten 3 und 2 hindurchgesaugt. Dabei werden die in der Schicht 4 adsorbierten Merkaptane ausgewaschen, so daß sich die Verfärbung der Merkaptane anzeigenden Schicht 2 intensiviert, wobei auch hier die Länge der Farbzone ein Maß für die Merkaptan-Konzentration ist. Wenn das zu prüfende Gas nur eine der beiden Komponenten enthält, wird nur die entsprechende Anzeigeschicht verfärbt.To carry out the method according to the invention, the fused ends of the Detector tube broken off and a suitable amount, for example 11 of the gas to be tested in Direction of arrow sucked or pumped through the tube. Layer 3 is colored when present of hydrogen sulfide gradually browning in zones, the length of the color zone being a measure represents the hydrogen sulfide concentration. If the gas to be tested also contains mercaptans, Thus, layer 2, which initially only shows a slight discoloration, occurs. By kinking of the tube at the predetermined breaking point 6, the ampoule 5 and its liquid contents are then destroyed sucked through layers 3 and 2. The mercaptans adsorbed in layer 4 are thereby washed out, so that the discoloration of the mercaptans indicating layer 2 intensifies, wherein Here, too, the length of the color zone is a measure of the mercaptan concentration. If that to be checked Gas contains only one of the two components, only the corresponding display layer is discolored.

Die Verfärbung der Merkaptane anzeigenden Schicht 2 ist spezifisch für die HS-Gruppe, so daß alle aliphatischen und aromatischen Merkaptane mit etwa gleicher Molempfindlichkeit angezeigt werden. Am oder im Rohr kann daher eine für alle Merkaptane geltende Skala angebracht werden, welche zweckmäßig in ppm (Volumteile pro Million) eingeteilt sein kann.The discoloration of the mercaptans indicating layer 2 is specific for the HS group, so that all aliphatic and aromatic mercaptans are displayed with approximately the same molar sensitivity. A scale applicable to all mercaptans can therefore be attached to or in the tube, which can expediently be divided into ppm (parts by volume per million).

Die Erfindung schafft erstmalig die Möglichkeit einer raschen und ortsunabhängigen gleichzeitigen Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen, die mit einfachen Mitteln auch von ungeschultem Personal durchgeführt werden kann.For the first time, the invention creates the possibility of a rapid and location-independent simultaneous Determination of hydrogen sulfide and mercaptans, which can be done with simple means even by untrained people Personnel can be carried out.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Beispiels weiter erläutert.In the following, the invention is explained further using an example.

example

Zur Herstellung einer Schwefelwasserstoff anzeigenden Schicht wurden 100 g hochgereinigtes Kieselgel mit einem Schüttgewicht von 450 g/I und Körnung von 0,4 bis 0,5 mm mit einer Lösung von mg Bleiacetat [Pb(CH₈ · COO)₂ · 3 H₂O] und 1 ml Eisessig in 44 ml Wasser gleichmäßig imprägniert.To produce a layer indicating hydrogen sulfide, 100 g of highly purified silica gel with a bulk density of 450 g / l and a grain size of 0.4 to 0.5 mm were mixed with a solution of mg of lead acetate [Pb (CH ₈ · COO) ₂ · 3 H ₂ O ] and 1 ml of glacial acetic acid in 44 ml of water evenly impregnated.

Zur Herstellung einer Merkaptane anzeigenden Schicht wurden 100 g Kieselgel der vorstehend beschriebenen Qualität mit einer Lösung von 80 mg Kupferacetat, 10 mg Quecksilber-(II)-cyanid und 0,5 ml Eisessig in 40 ml Wasser gleichmäßig imprägniert. To produce a mercaptan-indicating layer, 100 g of silica gel of the above-described type were used Quality with a solution of 80 mg copper acetate, 10 mg mercury (II) cyanide and 0.5 ml of glacial acetic acid evenly impregnated in 40 ml of water.

In ein einseitig zugeschmolzenes, etwa 220 mm langes Glasröhrchen mit einem Innendurchmesser von etwa 5,5 mm wurden in der in der Zeichnung dargestellten Weise nebeneinander je etwa 50 mm lange Schichten aus den Merkaptane bzw. Schwefelwasserstoff anzeigenden Stoffen und darüber eine zerbrechbare Ampulle, enthaltend 0,8 ml einer Lösung von 0,4 g Schwefel in 50 ml Xylol sowie entsprechende Halte- und Trennelemente eingefüllt und das offene Ende des Röhrchens zugeschmolzen. Die Schwefelwasserstoff anzeigende und die Merkaptane anzeigende Schicht des erhaltenen Prüfröhrchens besaßen jeweils auf ein durchgeleitetes Gasvolumen von bezogene Meßbereiche von 10 bis 100 ppm. In a glass tube, about 220 mm long and with an inner diameter of about 5.5 mm, melted on one side, layers of the mercaptans or hydrogen sulfide indicating substances about 50 mm long were placed next to each other in the manner shown in the drawing, and above a breakable ampoule containing 0 , 8 ml of a solution of 0.4 g of sulfur in 50 ml of xylene and appropriate holding and separating elements are poured in and the open end of the tube is melted shut. The layers showing hydrogen sulfide and showing the mercaptans of the test tube obtained each had measuring ranges of 10 to 100 ppm, based on a gas volume passed through.

Claims

Patent claims:

1. Method for the simultaneous selective determination of hydrogen sulfide and mercaptans in gas mixtures, in which this can be achieved through or through an inert one containing lead salt Carrier material, in particular silica gel, conducts, characterized in that the Gas mixture after its passage through the lead-salt containing carrier material over or through a carrier material containing copper and / or mercury salts conducts and subsequently with it a solution of sulfur in benzene or its homologues.

2. Device for performing the method according to claim 1, with a transparent, optionally subdivided by gas- and liquid-permeable separating elements, with a charge of lead-salt-containing inert carrier material, in particular granular silica gel, and with a breakable ampoule arranged in the tube, characterized in that that, seen in the direction of flow, behind the layer of lead salt-containing carrier material and optionally separated by gas and liquid-permeable separating elements, a layer is arranged from support material containing copper and / or mercury salts, and that the, seen in the direction of flow, breakable am-

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powder a solution of sulfur in benzene or Patent No. 23,747 of the Office for Invention

contains its homologues. and patents in East Berlin;

Austrian Patent No. 158 730;

Publications considered: Dräger-Hefte, No. 235, 1959, October 1958 / March

German Auslegeschrift No. 1093 114; 5 1959, pp. 5138 and 5139;

German utility model No. 1 815 228; Analytical Chemistry, Vol. 30, 1958, No. 4, p. 782.

1 sheet of drawings