DE1265416B

DE1265416B - Process for the production of ethylene polymers and copolymers

Info

Publication number: DE1265416B
Application number: DE1964B0078855
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wisseroth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1968-04-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und Mischpolymerisaten Gegenstand des Patentes 1 247 657 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, auch in Mischung mit anderen Olefinen, in Gegenwart von vorgebildeten, geschmolzenen Äthylenpolymerisaten und in Abwesenheit von sonstigen Verdünnungsmitteln und unter Verwendung von Chromoxyd enthaltenden Katalysatoren bei Drücken von 5 bis 100 Atmosphären, bei dem man das Äthylen auf eine möglichst große Oberfläche einer mechanisch bewegten Suspension des Katalysators in dem geschmolzenen Äthylenpolymerisat bei Temperaturen zwischen 130 und 230° C einwirken läßt, wobei auf 1000 Teile monomeres Olefin 0,05 bis 1 Teil Katalysator verwendet wird.Process for the production of ethylene polymers and copolymers The subject of patent 1,247,657 is a process for the production of ethylene polymers and copolymers through the polymerization of ethylene, also mixed with others Olefins, in the presence of preformed, molten ethylene polymers and in the absence of other thinners and using chromium oxide containing catalysts at pressures of 5 to 100 atmospheres, at which one the Ethylene on the largest possible surface of a mechanically agitated suspension of the catalyst in the molten ethylene polymer at temperatures between 130 and 230 ° C allowed to act, with 1000 parts of monomeric olefin 0.05 to 1 Part catalyst is used.

Bei dem Verfahren ist der feste Polymerisationskatalysator in dem geschmolzenen Äthylenpolymerisat suspendiert, und die Suspension wird mechanisch bewegt, während das Äthylen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen darauf einwirkt. Dabei soll das Äthylen mit einer möglichst großen Oberfläche der den Katalysator enthaltenden Schmelze in Berührung kommen. Das mechanische Bewegen der den Katalysator enthaltenden Schmelze kann z. B. in Rührautoklaven, Autoklaven mit eingebautem Knetwerk, druckfesten Schaufelknetern sowie vorzugsweise in druckfesten Schneckenwellenextrudern durchgeführt werden. Besonders geeignet zur Durchführung des Verfahrens sind Schneckenwellenextruder von der Art, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht sind. In the process, the solid polymerization catalyst is in the molten ethylene polymer suspended, and the suspension is mechanical moves, while the ethylene may be mixed with other olefins on it acts. The ethylene should have the largest possible surface area of the catalyst containing melt come into contact. The mechanical moving of the catalytic converter containing melt can, for. B. in stirred autoclaves, autoclaves with built-in kneader, pressure-resistant paddle kneaders and preferably in pressure-resistant screw shaft extruders be performed. Screw extruders are particularly suitable for carrying out the process of the kind as illustrated in the drawing.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenpolymerisate und Mischpolymerisate durch Polymerisation von Äthylen, auch in Mischung mit anderen Olefinen, in Gegenwart von vorgebildetem Äthylenpolymerisat und in Abwesenheit von sonstigen Verdünnungsmitteln unter Verwendung von Chromoxyd enthaltenden Katalysatoren bei Drücken zwischen 5 und 100Atmosphären unter Einwirkung des Äthylens auf eine möglichst große Oberfläche einer mechanisch bewegten Suspension des Katalysators in dem gsechmolzenen Äthylenpolymerisat bei Temperaturen zwischen 130 und 230"C, wobei auf 1000 Teile monomeres Olefin 0,05 bis 1 Teil Katalysator verwendet wird, nach Patent 1 247 657 mit Vorteil herstellen kann, indem man den mechanisch bewegten und geschmolzenen Äthylenpolymerisaten während der Polymerisation indifferente Farbpigmente und bzw. oder Farbstoffe zusetzt. It has now been found that ethylene polymers and copolymers can be used by polymerization of ethylene, also in a mixture with other olefins, in the presence of preformed ethylene polymer and in the absence of other diluents using catalysts containing chromium oxide at pressures between 5 and 100 atmospheres with the action of ethylene on as large a surface as possible a mechanically agitated suspension of the catalyst in the molten ethylene polymer at temperatures between 130 and 230 "C, where for 1000 parts of monomeric olefin 0.05 up to 1 part of catalyst is used, prepare according to patent 1,247,657 with advantage can by moving the mechanically agitated and melted ethylene polymers during the polymerization adds indifferent color pigments and / or dyes.

Als Farbpigmente bzw. Farbstoffe sind in der Regel die für das Färben von Polyolefinen üblichen Stoffe geeignet. Die Farbstoffe und Farbpigmente sollen bei den bei der Polymerisation herrschenden Tempera- turen indifferent gegen die Chromoxyde enthaltenden Katalysatoren sein. As a rule, the color pigments or dyes are those for dyeing substances common to polyolefins are suitable. The dyes and color pigments are supposed to at the temperature prevailing during the polymerization doors indifferent to the Be catalysts containing chromium oxides.

Beispiele für geeignete Farbstoffe bzw. Farbstoffpigmente sind Ruß, Graphit, Titandioxyd, Cadmiumselenid, Kupferphthalocyanin, Chrom(III)-oxyd, Ultramarin, Cadmiumsulfid, Eisenoxyd, Kobaltsilicat und Zinkoxyd. Examples of suitable dyes or dye pigments are carbon black, Graphite, titanium dioxide, cadmium selenide, copper phthalocyanine, chromium (III) oxide, ultramarine, Cadmium sulfide, iron oxide, cobalt silicate and zinc oxide.

Bei dem Verfahren können färbende Stoffe der genannten Art unmittelbar in der Form zugesetzt werden, in der sie im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise werden die färbenden Stoffe jedoch vor ihrem Zusatz zu dem Polymerisationsgemisch zunächst gegebenenfalls in Abwesenheit von Sauerstoff, zum Beispiel in einem Stickstoffstrom, auf 200 bis 300"C erhitzt. Die färbenden Stoffe werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent zugesetzt. Man kann aber auch in besonderen Fällen größere und kleinere Mengen zusetzen. Die färbenden Stoffe können beispielsweise zusammen mit den chromoxydhaltigen Katalysatoren oder auch getrennt davon zu dem Polymerisationsgemisch dosiert werden. In the process, coloring substances of the type mentioned can be used directly added in the form in which they are commercially available. Preferably however, the coloring substances become prior to their addition to the polymerization mixture initially optionally in the absence of oxygen, for example in a nitrogen stream, heated to 200 to 300 "C. The coloring substances are generally used in quantities from about 0.1 to 0.5 weight percent added. But you can also do special Add larger and smaller amounts in cases. The coloring substances can for example together with the chromium oxide-containing catalysts or separately from the Polymerization mixture are dosed.

Bei dem Verfahren erhält man Äthylenpolymerisate der in der Patentschrift 1 247 657 angegebenen Eigenschaften, in denen Farbstoffe bzw. Farbstoffpigmente besonders homogen verteilt sind. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die eingefärbten Äthylenpolymerisate in nur einem Arbeitsgang unter Verwendung von im wesentlichen nur einer Maschine direkt durch Polymerisation des Äthylens hergestellt werden können. The process gives ethylene polymers as described in the patent 1 247 657 specified properties in which dyes or dye pigments are distributed particularly homogeneously. A particular advantage of the procedure is therein to see that the colored ethylene polymers in just one operation Using essentially only one machine directly by polymerizing the Ethylene can be produced.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm. Die für die Beispiele verwendeten Olefine wurden vor der Polymerisation zur Reinigung bei erhöhter Temperatur über Aluminiumoxyd geleitet. The parts mentioned in the following examples are parts by weight. The parts by volume given therein relate to the parts by weight like the liter to the kilogram. The olefins used for the examples were prior to polymerization passed over aluminum oxide for cleaning at elevated temperature.

Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden nach E.Duch und L.Küchler, Zeitschrift für Elektrochemie, 60 (1956), S. 218, bestimmt.The molecular weights given in the examples were determined according to E. Duch and L. Küchler, Zeitschrift für Elektrochemie, 60 (1956), p. 218.

Beispiel 1 In einem Schneckenextruder gemäß der Zeichnung der jeweils einen Zuleitungsstutzen für Äthylen und den Katalysator hat, wird Äthylen kontinuierlich bei einem Druck von 35 Atmosphären und einer Temperatur von 150 bis 160"C polymerisiert. Das freie Volumen des Schneckenwellenextruders beträgt einschließlich des freien Volumens der Bohrung der Schneckenwelle 1000Volumteile. Die Öffnungen 6 der hohlen Welle sind im Bereich des ersten Schneckenganges an dem Kernquerschnitt angeordnet. Die hohle Welle hat acht kreisförmige Öffnungen, die in der Welle im Bereich des Zuleitungsstutzens für Äthylen angeordnet sind. Die Schneckenwelle des Extruders dreht sich mit 10 Umdr./Min. Dem Extruder werden kontinuierlich je Stunde etwa 5000 Teile Äthylen, 1 Teil eines in üblicher Weise hergestellten Katalysators, der 5 Gewichtsprozent Chrom(VI)-oxyd auf einem Aluminiumsilicat als Träger enthält, dessen Aluminiumoxydanteil 15 Gewichtsprozent beträgt, sowie 10 Teile Cadmiumsulfid zugeführt. Als Dosiervorrichtung für den Katalysator und das Cadmiumsulfid wird dabei eine Doppelspindelpresse verwendet. Example 1 In a screw extruder according to the drawing of each has a feed pipe for ethylene and the catalyst, ethylene is continuous polymerized at a pressure of 35 atmospheres and a temperature of 150 to 160 "C. The free volume of the screw shaft extruder is inclusive of the free Volume of the bore of the worm shaft 1000 volume parts. The openings 6 of the hollow Shafts are arranged in the area of the first worm thread on the core cross-section. The hollow shaft has eight circular openings in the shaft in the area of the Supply stub for ethylene are arranged. The screw shaft of the extruder rotates at 10 rev / min. The extruder is continuously fed about 5000 per hour Parts of ethylene, 1 part of a conventionally prepared catalyst, the 5 Contains percent by weight chromium (VI) oxide on an aluminum silicate as a carrier, its Aluminum oxide is 15 percent by weight, and 10 parts of cadmium sulfide are added. A metering device for the catalyst and the cadmium sulfide is used Double screw press used.

Die Temperatur im Extruder wird mit Hilfe einer Siedewasserdruckaußenkühlung annähernd konstant gehalten. Man erhält ein chromgelbgefärbtes Produkt, das in üblicher Weise im Anschluß an die Polymerisataustragsöffnung des Extruders granuliert wird. Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 90 000 bis 120 000, die Dichte 0, 962 bis 0,965 und den Schmelzindex etwa 0,7.The temperature in the extruder is controlled by external boiling water pressure cooling held almost constant. A chrome-yellow-colored product is obtained which is customary Way is granulated following the polymer discharge opening of the extruder. It has an average molecular weight of 90,000 to 120,000 and a density of 0.962 to 0.965 and the melt index about 0.7.

Das Cadmiumsulfid wurde vor seiner Verwendung 3 Stunden im Stickstoffstrom auf 250"C erhitzt. The cadmium sulfide was in a nitrogen stream for 3 hours before use heated to 250 "C.

Beispiel 2 In demselben Schneckenwellenextruder, der auch für Beispiel 1 verwendet wurde, wird bei 170 bis 180"C und einem Druck von 20 Atmosphären ein Gemisch aus 90 Volumteilen Äthylen und 10 Volumteilen Propylen polymerisiert unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen chromoxydhaltigen Katalysators. Example 2 In the same screw shaft extruder used for example 1 is used at 170 to 180 "C and a pressure of 20 atmospheres Mixture of 90 parts by volume of ethylene and 10 parts by volume of propylene polymerizes under Use of the chromium oxide-containing catalyst specified in Example 1.

Dem Schneckenwellenextruder werden kontinuierlich je Stunde 5000 Teile des Äthylen-Propylen-Gemisches, 1 Teil Katalysator und 5 Teile eines zuvor im Stickstoffstrom bei 2500 C getrockneten Kupferphthalocyanins zugeführt. Man erhält ein tiefblaugefärbtes Athylenpolymerisat, das ein mittleres Molekulargewicht von 60 000 bis 80 000, eine Dichte von 0,933 und 0,938 und einen Schmelzindex von 1,6 hat.The screw shaft extruder is continuously producing 5000 parts per hour of the ethylene-propylene mixture, 1 part of catalyst and 5 parts of one previously in a stream of nitrogen at 2500 C dried copper phthalocyanine fed. A deep blue colored one is obtained Ethylenpolymerisat, which has an average molecular weight of 60,000 to 80,000, a Has densities of 0.933 and 0.938 and a melt index of 1.6.

Verwendet man an Stelle des Äthylen-Propylen-Gemisches ein solches aus 90Volumteilen Äthylen und 10 Volumteilen Buten-1, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein tiefblaugefärbtes Äthylenmischpolymerisat des mittleren Molekulargewichts 50 000 bis 70 000, das die Dichte 0,922 bis 0, 928 und den Schmelzindex 2 bis 3 hat. If one uses such a mixture instead of the ethylene-propylene mixture from 90 parts by volume of ethylene and 10 parts by volume of butene-1, one obtains under otherwise the same conditions a deep blue-colored ethylene copolymer of the middle Molecular weight 50,000 to 70,000, the density 0.922 to 0.928 and the melt index 2 to 3 has.

Claims

Claim: Process for the production of ethylene polymers and copolymers through the polymerization of ethylene, also mixed with others Olefins, in the presence of preformed ethylene polymer and in the absence of others Diluents using chromium oxide-containing catalysts Pressures from 5 to 100 atmospheres with the action of ethylene on a possible large surface area of a mechanically agitated suspension of the catalyst in the melted Ethylene polymer at temperatures between 130 and 2300 C, with 1000 parts monomeric olefin 0.05 to 1 part catalyst is used, according to patent 1247 657, characterized in that the mechanically agitated and molten ethylene polymers Indifferent color pigments and / or dyes are added during the polymerization.