DE1265258B

DE1265258B - Electrically conductive composition

Info

Publication number: DE1265258B
Application number: DEC28085A
Authority: DE
Inventors: Harold Frank Dates; James Joseph Eaton
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1961-10-04
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1968-04-04

Description

Elektrisch leitende Zusammensetzung Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Zusammensetzung aus einem im wesentlichen nichtleitenden Glas, wenigstens einem Metall und wenigstens einem Halbleiter, wie z. B. Siliziumkarbid, zum Einbrennen auf eine nichtleitende Unterlage.Electrically Conductive Composition The invention relates to an electrically conductive composition conductive composition of a substantially non-conductive glass, at least a metal and at least one semiconductor, such as. B. silicon carbide, for baking on a non-conductive surface.

Solche elektrisch leitenden Zusammensetzungen werden insbesondere als Heizelemente, Widerstandsüberzüge, Kondensatorenplatten u. dgl. verwendet.Such electrically conductive compositions are in particular Used as heating elements, resistive coatings, capacitor plates and the like.

Elektrisch leitende Überzüge sind an sich bekannt. Solche Überzüge bestehen im allgemeinen aus metallischen und/oder Oxydhalbleiterzusammensetzungen mit anderen Bestandteilen als Füllmittel, Trübungsmittel, Flußmittel und Träger. Die Zusammensetzungen lassen sich zur Erzielung gewünschter Ergebnisse ändern. Beispielsweise verwendet man Metalle dort, wo niedrige Widerstände erwünscht sind, während Oxydhalbleiter dort Verwendung finden, wo man hohe Widerstände erstrebt. Diese Eigenschaften lassen sich ferner durch Änderung der Menge der Metall- oder Oxydhalbleiter und/oder durch Kombination derselben mit Füllmitteln modifizieren, die mehr oder weniger leitend bzw. nichtleitend sind. Darüber hinaus wird der Widerstand durch die Länge der Überzugsbahn und durch ihre Dicke verändert. Solche Überzüge wurden in sehr dünnen Filmen nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise Zerstäuben, Aufdämpfen, Aufpinseln, Aufsprühen, Aufschablonieren, Eintauchen, Aufbringen mittels Siebdruck u. dgl., aufgebracht. Auf den meisten Anwendungsgebieten schwankt die Dicke des Überzuges von einer Stärke etwas über der Molekulargröße des Materials bis zu mehreren hundertstel Millimeter je nach dem gewünschten Widerstand. Solche Überzüge werden im allgemeinen auf nichtleitende Träger aufgebracht und auf diesen Trägern durch anschließendes Trocknen an der Luft und/oder Brennen im Ofen fixiert.Electrically conductive coatings are known per se. Such coatings generally consist of metallic and / or oxide semiconductor compositions with ingredients other than fillers, opacifiers, fluxes and carriers. The compositions can be varied to achieve desired results. For example metals are used where low resistances are required, while oxide semiconductors are used Find use where high resistance is sought. Let these properties furthermore by changing the amount of metal or oxide semiconductors and / or by Modify combination of the same with fillers that are more or less conductive or are non-conductive. In addition, the resistance is determined by the length of the coating sheet and changed by its thickness. Such coatings were found in very thin films a wide variety of processes, such as atomization, vapor deposition, brushing, Spraying on, stenciling, dipping, applying by means of screen printing and the like, upset. In most applications, the thickness of the coating will vary from a strength slightly above the molecular size of the material to several hundredths Millimeters depending on the desired resistance. Such coatings are generally applied to non-conductive carriers and on these carriers by subsequent Fixed air drying and / or baking in the oven.

Unter dem in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Ausdruck »Halbleiter« wird ein Widerstandsmaterial mit vergleichsweise hohem elektrischem Widerstandswert verstanden, das als Bestandteil eines elektrisch leitenden Gemisches zur Steigerung von dessen Widerstandswert Verwendung findet und als ein Material mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 10-8 bis 10-1 - cm-' definiert ist. Unter »Leiter« wird ein Material mit einer Leitfähigkeit von mehr als 10-1- cm-' verstanden, während ein Isolator definiert ist als ein Material mit einer Leitfähigkeit von weniger als 10-8 bis 10-1- cm-'. Unter »Oxydhalbleiter «wird eine binäre oder komplexe polare Oxydverbindung verstanden, in welcher die elektropositiven und elektronegativen Bestandteile klar zu unterscheiden sind und die als Festkörper mit einem Innengitter angesehen werden kann. Wenigstens einige der Metallionen in der Oxydverbindung leiten sich von einem oder mehreren Elementen der Übergangsreihe, beispielsweise Elementen von Titan bis zum Zink, im Periodischen System der Elemente ab. Solche Oxydhalbleiter finden für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise als nach keramischen Verfahren hergestellte gesinterte Körper, Verwendung. Aus der bei hoher Temperatur erfolgenden Sinterung ergeben sich Reaktionen in der festen Phase, wobei Ionen des gleichen Elementes mit abweichenden Valenzen an äquivalenten Gitterpunkten des ionischen Gitters entstehen.Under the term »semiconductor« used in the present description becomes a resistance material with a comparatively high electrical resistance value understood that as part of an electrically conductive mixture to increase its resistance value is used and as a material having conductivity is defined in the range of 10-8 to 10-1 - cm- '. There is a material under "Ladder" understood as having a conductivity greater than 10-1- cm- 'while an insulator is defined as a material with a conductivity of less than 10-8 to 10-1 cm- '. "Oxide semiconductor" is a binary or complex polar oxide compound understood in which the electropositive and electronegative components are clear are to be differentiated and which are viewed as solid bodies with an inner grille can. At least some of the metal ions in the oxide compound derive from one or more elements of the transition series, for example elements from titanium to to zinc, in the Periodic Table of the Elements. Such oxide semiconductors can be found for the most diverse purposes, for example as manufactured by ceramic processes sintered body, use. From sintering at high temperature there are reactions in the solid phase, with ions of the same element with different valences at equivalent lattice points of the ionic lattice.

Es hat sich herausgestellt, daß die bisher bekannten, elektrisch leitenden Zusammensetzungen, obwohl sie für manche Anwendungsgebiete geeignet sind, nicht alle obenerwähnten Eigenschaften aufweisen. So zeigen beispielsweise Zusammensetzungen mit einem hohen Glasanteil einen hohen Widerstand, geringe Leistungskapazität und eine starke thermische Ausdehnung, während Zusammensetzungen mit einem hohen Metallgehalt geringen Widerstand aufweisen und beim Aufbringen nach einem Druckverfahren od. dgl. nicht ohne Schwierigkeiten fest zum Anhaften gebracht werden können. Zusammensetzungen mit einem hohen Halbleiteranteil besitzen einen hohen Temperaturkoeffizienten, einen hohen Widerstand und geringe Leistungskapazität. Außerdem kann man Zusammensetzungen mit organischen Bestandteilen nicht allgemein bei erhöhten Temperaturen verwenden. Darüber hinaus weisen solche Zusammensetzungen eine geringe oder eine schlechte chemische Beständigkeit auf. Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung elektrisch leitender Zusammensetzungen, die sich als ein viskoses Gemisch formen oder aufbringen lassen, dessen Widerstand sich über einen weiten Bereich durch Kombination der Grundbestandteile in verschiedenen Mengen ändern läßt.It has been found that the previously known, electrically conductive Compositions, although they are suitable for some applications, are not have all of the properties mentioned above. For example, compositions show with a high proportion of glass a high resistance, low power capacity and a large thermal expansion, while compositions with a high metal content have low resistance and when applied by a printing process or od. Like. Can not be firmly adhered without difficulty. Compositions with a high proportion of semiconductors have a high temperature coefficient, a high resistance and low power capacity. You can also use compositions with organic components do not generally use at elevated temperatures. About that in addition, such compositions have low or poor chemical properties Persistence on. The aim of the present invention is therefore to provide electrical conductive compositions that form or apply as a viscous mixture whose resistance can be varied over a wide range by combining the basic components can change in different amounts.

Auch sind elektrisch leitende Zusammensetzungen aus einem im wesentlichen nichtleitenden Glas, wenigstens einem Metall und wenigstens einem Halbleiter, wie z. B. Siliziumkarbid, zum Einbrennen auf eine nichtleitende Unterlage bekanntgeworden. Das Siliziumkarbid wird jedoch fast gleichzeitig mit Zement und Borkarbid erwähnt. Irgendeine besondere Bedeutung wird dem Siliziumkarbid aber nicht gegeben. Irgendein Hinweis auf die Herstellung von besonderen elektrischen Widerstandsschichten auf einer nichtleitenden Unterlage sind nicht vorhanden.Also, electrically conductive compositions are essentially of one non-conductive glass, at least one metal and at least one semiconductor, such as z. B. silicon carbide, has become known for burning onto a non-conductive surface. However, silicon carbide is mentioned almost simultaneously with cement and boron carbide. However, silicon carbide is not given any special significance. Any Reference to the production of special electrical resistance layers a non-conductive pad are not available.

Diesem bekannten Verfahren kann lediglich entnommen werden, daß es allgemein möglich ist, andere Stoffe bzw. Halbleiter, beispielsweise Siliziumkarbid und Borkarbid zusammen mit Glas und Metallpulvern zu Mischkörpern zu verarbeiten.It can only be inferred from this known method that it it is generally possible to use other substances or semiconductors, for example silicon carbide and to process boron carbide together with glass and metal powders into mixed bodies.

Es sind auch Mischkörper bekanntgeworden, die aus Glas und pulverförmigem Metall bestehen, wobei das Verhältnis von Glas zu Metall praktisch jeden Wert annehmen kann.Mixing bodies have also become known, which are made of glass and powder Metal, with the ratio of glass to metal taking on practically any value can.

Die Herstellung solcher gesinterter Widerstandsschichten stößt jedoch auf ganz besondere Schwierigkeiten, bisher ist keine Zusammensetzung bekanntgeworden, die mit befriedigenden Eigenschaften erzielbar ist. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung anzugeben, die neben geeignetem elektrischem Widerstand, geringer Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes, guter Haftung der Schicht an der Unterlage, geringem Kontaktwiderstand für die Befestigung der elektrischen Leitungen auch einen hohen Widerstand gegen mechanischen Abrieb und gute chemische Beständigkeit aufweist. Außerdem soll die Zusammensetzung auch zum Auftragen auf die Unterlagen mittels eines üblichen Verfahrens, z. B. des Siebdruckverfahrens, verwendet werden können.However, the production of such sintered resistive layers is uncomfortable to very special difficulties, so far no composition has been known, which can be achieved with satisfactory properties. The object of the invention is specify a composition that, in addition to suitable electrical resistance, is lower Temperature dependence of the electrical resistance, good adhesion of the layer on the base, low contact resistance for attaching the electrical Cables also have high resistance to mechanical abrasion and good chemical Has consistency. In addition, the composition is also intended to be applied on the documents by means of a conventional procedure, e.g. B. the screen printing process, can be used.

Eine Zusammensetzung mit den oben angegebenen Eigenschaften erhält man erfindungsgemäß überraschend dadurch, daß man sie aus bis zu 60 Gewichtsprozent SiC, SnOz und Sb2O3, allein oder in Kombination, 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Glases und 20 bis 85 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle herstellt.A composition with the properties given above is obtained according to the invention, surprisingly, that they consist of up to 60 percent by weight SiC, SnOz and Sb2O3, alone or in combination, 10 to 50 percent by weight of one Glass and 20 to 85 percent by weight of one or more metals.

Vorzugsweise besteht die Zusammensetzung aus bis zu 40 Gewichtsprozent SiC, Sn02 und Sbz03, allein oder in Kombination, 20 bis 25 Gewichtsprozent eines Glases und 35 bis 80 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle.Preferably the composition consists of up to 40 percent by weight SiC, Sn02 and Sbz03, alone or in combination, 20 to 25 percent by weight of one Glass and 35 to 80 percent by weight of one or more metals.

Die F i g. 1 bis 3 sind graphische Darstellungen zur Widergabe der verschiedenen elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.The F i g. 1 to 3 are graphs for showing the various electrical properties of the compositions according to the invention.

F i g. 1 illustriert den Widerstand und die Temperaturkoeffizienten eines Gemisches aus Silber, Zinn-Antimon-Oxyden und Glas; F i g. 2 zeigt den Widerstand und die Temperaturkoeffizienten von Mischungen aus Silber, Nickel und Glas; F i g. 3 veranschaulicht den Widerstand und die Temperaturkoeffizienten von Mischungen aus Silber, Siliziumkarbid und Glas. Das elektrisch leitende Materialgemäß der Erfindung besteht aus einem zusammengeschmolzenen Gemisch aus edlen und/oder nicht edlen Metallen, einer nichtleitenden Glassubstanz und gegebenenfalls einem Halbleiter, wie Zinnoxyd, Zinn-Antimon-Oxyd, Siliziumkarbid u. dgl. Obwohl die Glaszusammensetzung nicht kritisch ist, hängt ihre Auswahl gewöhnlich von der Schmelztemperatur, dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, dem Flüssigkeitsgrad, der Löslichkeit u. dgl. ab. Die Zusammensetzung darf weder Feuchtigkeit absorbieren noch eine Verschmelzungstemperatur haben, die über dem Schmelzpunkt der mit ihr gemischten Metalle oder Halbleiter liegt. Der Fachmann kann sich ohne Schwierigkeiten eine geeignete Glassubstanz auswählen. Tabelle I zeigt für den Zweck der Erfindung geeignete Glaszusammensetzungen. Tabelle 1 A I B Pb0 ................... 75,0 B203 .................. 11,0 22,5 A1203 .................. 11,0 Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 12,5 Zn0 ................... 65,0 Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Metalle sind solche der Perioden 4, 5 und 6, der Gruppen I b bis VIIb einschließlich IIIa bis VIa und der Gruppe VIII des Periodischen Systems sowie Aluminium und Magnesium, jedoch ausschließlich der Lanthaniden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Metalle beschränkt, da Mischungen und Legierungen aus ihnen ebenfalls Verwendung finden können. Beispiele für für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete edle und nicht edle Metalle sind Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Nickel, Chrom, Kadmium, Kupfer, Aluminium u. dgl.F i g. 1 illustrates the resistance and temperature coefficients of a mixture of silver, tin-antimony oxides and glass; F i g. Figure 2 shows the resistance and temperature coefficients of mixtures of silver, nickel and glass; F i g. 3 illustrates the resistance and temperature coefficients of mixtures of silver, silicon carbide and glass. The electrically conductive material according to the invention consists of a fused mixture of noble and / or non-noble metals, a non-conductive glass substance and optionally a semiconductor such as tin oxide, tin-antimony oxide, silicon carbide and the like. Although the glass composition is not critical, it depends their selection usually depends on the melting temperature, the coefficient of thermal expansion, the degree of fluidity, the solubility and the like. The composition must neither absorb moisture nor have a fusion temperature higher than the melting point of the metals or semiconductors mixed with it. A person skilled in the art can choose a suitable glass substance without difficulty. Table I shows suitable glass compositions for the purpose of the invention. Table 1 AIB Pb0 ................... 75.0 B203 .................. 11.0 22.5 A1203 .................. 11.0 Si02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.0 12.5 Zn0 ................... 65.0 The metals suitable for the purposes of the invention are those of periods 4, 5 and 6, groups Ib to VIIb including IIIa to VIa and group VIII of the periodic system, as well as aluminum and magnesium, but excluding the lanthanides. However, the invention is not limited to these metals, since mixtures and alloys of them can also be used. Examples of noble and non-noble metals particularly suitable for the purposes of the invention are silver, gold, platinum, palladium, rhodium, nickel, chromium, cadmium, copper, aluminum and the like.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Halbleiter sind Siliziumkarbid und Metalloxyde, Telluride, Stannate, Antimonate, Titanate, Vanadate, Arsenate, Manganate, Molybdate u. dgl. sowie Mischungen davon. Es hat sich herausgestellt, daß man einen besonders geeigneten Zinn-Antimon-Oxyd-Halbleiter herstellen kann, indem man 78,8 Gewichtsprozent Sn02 und 21,2 Gewichtsprozent Sb203 in einer Kugelmühle etwa 11/2 Stunden mischt, das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. von 25 auf 1400°C erhitzt und die Temperatur von 1400°C 1 Stunde lang aufrechterhält, worauf man das Gemisch mit Ofengeschwindigkeit abkühlt und erneut auf eine Korngröße von 0,044 mm mahlt. Ein in dieser Weise hergestelltes Gemisch besitzt einen Widerstand von etwa 1000 Ohm/Quadrateinheit. Der in Tabelle 1I angegebene Halbleiter ist ein solcher Zinn-Antimon-Oxyd-Halbleiter. Ein anderer geeigneter Halbleiter läßt sich durch Zugabe von etwa 0,5 Gewichtsprozent NH4 - HF, zu dem oben angegebenen Gemenge herstellen. Der Widerstand dieses Halbleiters liegt bei etwa 40 Ohm/Quadrateinheit.Semiconductors suitable for the purposes of the invention are silicon carbide and metal oxides, tellurides, stannates, antimonates, titanates, vanadates, arsenates, Manganates, molybdates, and the like, and mixtures thereof. It turned out that a particularly suitable tin-antimony-oxide semiconductor can be produced, by placing 78.8 percent by weight Sn02 and 21.2 percent by weight Sb203 in a ball mill Mix for about 11/2 hours, the mixture at a rate of 10 ° C / min. from 25 heated to 1400 ° C and maintained at 1400 ° C for 1 hour, whereupon the mixture is cooled at furnace speed and again to a grain size of 0.044 mm grinds. A mixture prepared in this way has a resistance of about 1000 ohms / square unit. The semiconductor shown in Table 1I is a such tin-antimony-oxide semiconductors. Another suitable semiconductor can be by adding about 0.5 percent by weight of NH4 - HF to the mixture given above produce. The resistance of this semiconductor is around 40 ohms / square unit.

Zur Herstellung der Zusammensetzung als viskoses Gemisch ist ein Träger- oder Netzmittel erforderlich. Obwohl nicht kritisch, müssen seine Verdampfungstemperatur, seine Dünnflüssigkeit u. dgl. beachtet werden, außerdem muß ein Trägermaterial ausgewählt werden, das beim Verdampfen keine Blasen u. dgl. bildet. Beispiele für geeignete Träger sind Kunstharze, wie Acryl-, Polystyrol und ähnliche Harze, aber auch Äthylcellulose, Methylvellulose, Nitrocellulose und Leinsamenöl. Der Fachmann findet für die besonderen Anwendungszwecke leicht einen geeigneten Träger.To produce the composition as a viscous mixture, a carrier or wetting agent required. Although not critical, its evaporation temperature, its thin liquid and the like must be taken into account, and a carrier material must also be selected no bubbles when evaporating and the like. Examples suitable carriers are synthetic resins such as acrylic, polystyrene and similar resins, but also ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose and linseed oil. The expert easily finds a suitable carrier for the particular application.

Die bei der Herstellung der elektrisch leitenden Materialien gemäß der Erfindung verwendeten Gemische bestehen vorzugsweise aus Metallen oder Metallen und Halbleitern. Glas in Mengen über 50 Gewichtsprozent führt zu Zusammensetzungen mit hohem Widerstand und geringer Leistungskapazität sowie mit hoher thermischer Ausdehnung, wodurch diese Zusammensetzungenfür die Zwecke der Erfindung ungeeignet wären. Der besondere Anteil jeder der im genannten, elektrisch leitenden Material verwendeten Bestandteile hängt von dem gewünschten Widerstandswert, der Leistungsaufnahme, dem Temperaturkoeffizienten u. dgl. ab. Die Ziele der Erfindung lassen sich erreichen in einem Bereich der Anteile des gebrannten Materials von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Glas, 20 bis 85 Gewichtsprozent Metall und 0 bis 60 Gewichtsprozent der Halbleiter, obwohl die bevorzugten Bereiche des Erfindungsvorschlages bei 20 bis 25 Gewichtsprozent Glas, 35 bis 80 Gewichtsprozent Metall und 0 bis 40 Gewichtsprozent Halbleiter liegen. Die genannten Prozentsätze sind diejenigen der gebrannten Zusammensetzungen, nachdem das gesamte organische Material verdampft ist.In the manufacture of the electrically conductive materials according to Mixtures used in the invention preferably consist of metals or metals and semiconductors. Glass in amounts above 50 percent by weight results in compositions with high resistance and low power capacity as well as with high thermal Expansion, which makes these compositions unsuitable for the purposes of the invention would be. The particular proportion of each of the aforementioned electrically conductive material The components used depend on the desired resistance value, the power consumption, the temperature coefficient and the like. The objects of the invention can be achieved in a range of proportions of the fired material from about 10 to 50 percent by weight Glass, 20 to 85 percent by weight of metal and 0 to 60 percent by weight of semiconductors, although the preferred ranges of the inventive proposal are 20 to 25 percent by weight Glass, 35 to 80 percent by weight metal and 0 to 40 percent by weight semiconductor. The percentages quoted are those of the calcined compositions after all organic material has evaporated.

Tabelle I1 gibt Beispiele für bestimmte Gemengezusammensetzungen in Gewichtsprozent wieder. Das verwendete Glas ist eines derjenigen nach Tabelle I. Tabelle 1I Beispiel 1 I 2 1 3 4 1 5 6 I 7 1 8 I 9 I 10 1 11 I 12 I 13 Glastyp A . . . . . . . . . . . . . . 10,6 9,6 8,9 12,5 12,5 12,5 12,6 12,6 12,6 12,5 12,5 12,5 Glastyp B .............. 9,6 Silber .......... ....... 37,4 33,5 31,1 33,5 39,4i 35,0 21,9 35,0 21,9 39,4 39,4 30,6 26,2 Zinn-Antimon-Oxyd- Halbleiter ............ 4,4 8,6 21,9 Nickel ................. 8,8 21,9 4,4 Siliziumkarbid .......... 4,4 12,1 . 17,5 Träger-Äthylzellulose .... 52,0 56,9 60,0 56,9 43,7 43,9 43,7 43,6 43,6 43,6 43,7 43,8 43,8 Tabelle III zeigt die Zusammensetzungen gebrannter, elektrisch leitender Materialien, berechnet aus den Gemengen in Gewichtsprozent sowie einige ihrer Eigenschaften. Tabelle III Beispiel 1 2 I 3 I 4 I 5 I 6 Glas...................................... 22,2 22,3 22,2 22,3 22,6 22,3 Silber..................................... 77,8 77,7 77,8 77,7 69,6 62,4 Zinn-Antimon-Oxyd-Halbleiter .............. 7,8 15,3 Nickel ................................... I Siliziumkarbid ............................ Widerstand, Ohm/Quadrateinheit . . . . . . . . . . . . 0,030 0,048 0,067 0,048 0,040 0,082 Temperaturkoeffizienten, Ohm/°C............ 0,26 0,44 Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel 7 I 8 9 I 10 I 11 12 I 13 Glas...................................... 22,2 22,2 22,2 22,3 22,6 22,2 j 22,2 Silber..................................... 38,9 62,1 38,9 69,9 69,6 54,5 46,6 Zinn-Antimon-Oxyd-Halbleiter .............. 38,9 Nickel ................................... 15,6 38,9 7,8 Siliziumkarbid ............................ 7,8 23,3 31,2 Widerstand, Ohm/Quadrateinheit . . . . . . . . . . . . 0,038 0,188 0,028 0,031 0,064 0,090 Temperaturkoeffizienten, Ohm/°C............ I -f-0,25 -r-1,08 -I-0,19 0,20 0,38 0,57 Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Heizelement aus der Zusammensetzung nach Beispiel 6. Diese Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen von 35,0 Gewichtsprozent Silber in Flockenform mit einer Korngröße von etwa 0,05 mm, 8,6 Gewichtsprozent eines Zinn-Antimon-Oxyd-Halbleiters der oben beschriebenen Art mit einer Korngröße von 0,04 mm, 12,5 Gewichtsprozent des Glases Typ A nach Tabelle I mit einer Korngröße von 0,044 mm und 43,9 Gewichtsprozent eines Äthylcelluloseträgers mittels eines mechanischen Rührers, bis die Mischung eine Viskosität von etwa 75 Sekunden, gemessen durch eine Öffnung Nr.20 in einem Parlonviskosimeter, aufweist. Das Heizelement wird dann entwder mittels eines Siebdruckes unmittelbar auf einen nichtleitenden Träger, beispielsweise eine Wärmeplatte, oder als Abziehbild aufgebracht, wobei der übertragbare Teil anschließend auf den nichtleitenden Träger übergeführt wird. Das derart gebildete Element wird dann an der Luft getrocknet. Die Anordnung wird gebrannt, indem man sie auf einen Förderer aufsetzt und durch einen Tunnelofen führt, dessen einzelne Zonen auf 400, 535 und 735°C gehalten werden. Die Anordnung benötigt für den Durchgang durch jede Zone etwa 4 Minuten und wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 65°C/Min. in den Zonen mit 400 und 735°C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 70°C/Min. in der Zone mit der Temperatur von 535°C erwärmt. Während des Brennens erreicht die Anordnung eine Temperatur von etwa 730°C, wobei der Träger und die anderen organischen Materialien sich verflüchtigen. Dann wird die Anordnung kurzzeitig unter Druck stehenden Luftströmen ausgesetzt. Anschließend läßt man sie an der Luft abkühlen.Table I1 gives examples of certain batch compositions in percent by weight. The glass used is one of those according to Table I. Table 1I example 1 I 2 1 3 4 1 5 6 I 7 1 8 I 9 I 10 1 11 I 12 I 13 Glass type A. . . . . . . . . . . . . . 10.6 9.6 8.9 12.5 12.5 12.5 12.6 12.6 12.6 12.5 12.5 12.5 Glass type B .............. 9.6 Silver .......... ....... 37.4 33.5 31.1 33.5 39.4i 35.0 21.9 35.0 21.9 39.4 39, 4 30.6 26.2 Tin antimony oxide Semiconductors ............ 4.4 8.6 21.9 Nickel ................. 8.8 21.9 4.4 Silicon carbide .......... 4.4 12.1. 17.5 Carrier ethyl cellulose .... 52.0 56.9 60.0 56.9 43.7 43.9 43.7 43.6 43.6 43.6 43.7 43.8 43.8 Table III shows the compositions of fired, electrically conductive materials, calculated from the batches in percent by weight, and some of their properties. Table III example 1 2 I 3 I 4 I 5 I 6 Glass ...................................... 22.2 22.3 22.2 22, 3 22.6 22.3 Silver ..................................... 77.8 77.7 77.8 77.7 69.6 62.4 Tin-antimony-oxide semiconductors .............. 7.8 15.3 Nickel ................................... I Silicon carbide ............................ Resistance, ohms / square unit. . . . . . . . . . . . 0.030 0.048 0.067 0.048 0.040 0.082 Temperature coefficient, Ohm / ° C ............ 0.26 0.44 Table III (continued) example 7 I 8 9 I 10 I 11 12 I 13 Glass ...................................... 22.2 22.2 22.2 22, 3 22.6 22.2 j 22.2 Silver ..................................... 38.9 62.1 38.9 69.9 69.6 54.5 46.6 Tin-antimony-oxide semiconductors .............. 38.9 Nickel ................................... 15.6 38.9 7.8 Silicon carbide ............................ 7.8 23.3 31.2 Resistance, ohms / square unit. . . . . . . . . . . . 0.038 0.188 0.028 0.031 0.064 0.090 Temperature coefficient, Ohm / ° C ............ I -f-0.25 -r-1.08 -I-0.19 0.20 0.38 0.57 A preferred embodiment of the invention is a heating element made from the composition according to Example 6. This composition is prepared by mixing 35.0 percent by weight of silver in flake form with a grain size of about 0.05 mm, 8.6 percent by weight of a tin-antimony oxide Semiconductor of the type described above with a grain size of 0.04 mm, 12.5 percent by weight of the type A glass according to Table I with a grain size of 0.044 mm and 43.9 percent by weight of an ethyl cellulose carrier by means of a mechanical stirrer until the mixture has a viscosity of about 75 seconds as measured through a # 20 orifice in a Parlon viscometer. The heating element is then either applied directly to a non-conductive carrier, for example a hot plate, by means of screen printing, or as a transfer, the transferable part then being transferred to the non-conductive carrier. The element so formed is then air dried. The assembly is fired by placing it on a conveyor and passing it through a tunnel kiln, the individual zones of which are kept at 400, 535 and 735 ° C. The assembly takes about 4 minutes to pass through each zone and is operated at a rate of about 65 ° C / min. in the 400 and 735 ° C zones and at a rate of about 70 ° C / min. heated in the zone with the temperature of 535 ° C. During the firing, the assembly reaches a temperature of about 730 ° C., during which the carrier and the other organic materials volatilize. The assembly is then briefly exposed to pressurized air currents. They are then left to cool in the air.

Claims

Claims: 1. Electrically conductive composition of one substantially non-conductive glass, at least one metal and at least one Semiconductors such as B. silicon carbide, for baking on a non-conductive surface, d u r c h indicated that they contain up to 60 weight percent SiC, Sn0, and Sb, 03, alone or in combination, 10 to 50 percent by weight of a glass and 20 to 85 Weight percent of one or more metals.

2. Electrically conductive composition according to claim 1, characterized in that it consists of up to 40 percent by weight SiC, SnO, and Sb, 03, alone or in combination, 20 to 25 percent by weight of a glass and 35 to 80 percent by weight of one or more metals.

3. Electric Conductive composition according to claims 1 and 2, characterized in that the Proportion of the semiconductors SiC, SnO, and Sb, 03 together at least 5 percent by weight amounts to.

4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that the Semiconductor content consists of 78.8% SnO and 21.2% Sb.03.

5. Composition according to claims 1 to 3, characterized in that the semiconductor consists of a mixture of SnO ,, Sb, 03 and NH4-HF, where the proportion of NH4-HF is below 1 Weight percent, preferably 0.5 weight percent.

6. Composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the glass used has a melting temperature which is below the melting temperature and the semiconductor lies.

7. Composition according to one or more of the claims 1 to 5, characterized in that the glass consists of 75 percent by weight Pb0, 11 percent by weight B, 03, 11 percent by weight A1.03 and 3 percent by weight Si0. B.

composition according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the Glass made of 22.5 percent by weight B03, 12.5 percent by weight SiO, and 65 percent by weight Zn0 exists.

9. Composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the metal is silver or nickel or a mixture of Silver and nickel is.

10. Process for producing an electrically conductive Layer on a non-conductive base, characterized in that a viscous Mixture to 40 to 60 percent by weight of a volatile liquid carrier and 60 up to 40 percent by weight of a composition according to one or more of the preceding Claims in finely ground form as a coating applied to the carrier and the Coating at a temperature between the melting temperature of the glass and the melting temperature the metals and semiconductors are heated. Considered publications: German Patent No. 557 205; "Excerpts from German patent applications", Vol. 19, P. 75, AZ M 159332 VIa; »Die Technik«, April 1947, pp.157 / 158.