DE1264924B

DE1264924B - Process to prevent welding between metallic surfaces

Info

Publication number: DE1264924B
Application number: DE1955M0027728
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Brodt; Dr Heinz Keller; Karl Lampatzer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-07-19
Filing date: 1955-07-19
Publication date: 1968-03-28

Description

Verfahren zur Verhütung des Verschweißens zwischen metallischen Oberflächen Beim Glühen von Eisen- oder Stahlblechstapeln oder von aufgewickelten Bändern besteht insbesondere bei höheren Glühtemperaturen die Gefahr des Zusammenbackens oder gar Verschweißens der einzelnen Lagen. Um dieses zu verhindern, hat man schon pulverförmige, nichtmetallische Materialien, beispielsweise Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, zwischen die einzelnen Metallschichten gestreut. Bei einem solchen Zwischenstreuen, insbesondere vor dem Auf-Wickeln von Bändern, ist jedoch eine gleichmäßige Trennung der einzelnen Metallagen nicht mit Sicherheit einwandfrei zu erreichen. Außerdem ist die Verstaubung dieser Mittel bei ihrem Aufbringen lästig und insbesondere die Entfernung dieser Stäube nach dem Glühprozeß störend. Die Störungen beim Aufbringen -sind dadurch zu vermeiden, daß man eine Aufschlämmung des Trennmittels verwendet und die Flüssigkeit dann heräusdampft, aber hierdurch wird auch die nicht gleichmäßige Ausbreitung des Trennmittels zwischen den einzelnen Metallagen gewährleistet, da nach der Entfernung der aufschlämmenden Flüssigkeit das Pulver nur lose haftet.Method to prevent welding between metallic surfaces When annealing stacks of iron or sheet steel or coiled strips especially at higher annealing temperatures, there is a risk of caking or even Welding the individual layers. To prevent this, you already have powdery, non-metallic materials, for example aluminum oxide or magnesium oxide, between the individual metal layers scattered. In the case of such intermediate spreading, in particular before winding the tapes, however, is an even separation of the individual Metal layers cannot be reached with certainty. Besides, the dust is these agents are troublesome when they are applied and, in particular, the removal of these Dusts disturbing after the annealing process. The disturbances in the application are thereby to avoid using a slurry of the release agent and the liquid then steams out, but this also prevents the non-uniform expansion of the Release agent between the individual metal layers guaranteed, since after removal The powder only loosely adheres to the slurrying liquid.

Es wurde nun gefunden, daß man das Zusammenbacken von Blechen oder Bändern beim Glühen mit Hilfe eines temperaturbeständigen inerten Füllmittels, z. B. Glimmer; dann auf besonders günstige Weise verhindern kann, wenn man dieses Füllmittel dadurch auf der Oberfläche gleichmäßig verteilt und verankert, daß man das Füllmittel zusammen mit einem mit der metallischen Unterlage reagierenden Stoff aufbringt. Insbesondere eignen sich hierfür Lösungen solcher Stoffe, die unter Schichtbildung die Metalloberfläche angreifen, beispielsweise Säuren oder saure Salze, und zwar insbesondere solche, die mit dem Metall der Oberfläche schwer lösliche Verbindungen bilden, beispielsweise Phosphorsäure und Oxalsäure. Zum Unterschied gegenüber dem Aufbringen der Füllmittel oder Trennmittel mittels einer Aufschlämmung und Verdampfen der Flüssigkeit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur eine gleichmäßige Verteilung, sondern auch eine feste Verhaftung mit der Metalloberfläche erreicht. Auch in den Fällen, in denen die Verbindungen, die durch Reaktion der Trägersubstanz mit der Metalloberfläche entstehen, nicht hoch hitzebeständig sind oder gar schon bei niedrigerer Glühtemperatur sich zersetzen, ist ein entscheidender Unterschied gegenüber dem einfachen Aufbringen von Aufschlämmungen in nicht mit der Oberfläche reagierenden Flüssigkeiten festzustellen, da die Verankerung und damit die gleichmäßige Verteilung der Füllmittel auf der Oberfläche erhalten bleibt. Man erhält also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Sicherheit eine bleibende gleichmäßige Verteilung des inerten Füllmittels, das die Trennung der Metalloberflächen und damit die Verhinderung des Zusammenbackens derselben beim Glühen bewirkt.It has now been found that the caking of sheets or Ribbons during annealing with the help of a temperature-resistant inert filler, e.g. B. mica; You can prevent this in a particularly favorable way if you use this filler thereby evenly distributed and anchored on the surface that the filler applies together with a substance that reacts with the metallic substrate. In particular, solutions of such substances are suitable for this purpose, which underlayer formation attack the metal surface, for example acids or acidic salts, namely especially those that have poorly soluble compounds with the metal of the surface form, for example phosphoric acid and oxalic acid. In contrast to that Application of the fillers or release agents by means of a slurry and evaporation the liquid is not only uniform in the method according to the invention Distribution, but also a firm adhesion with the metal surface is achieved. Also in cases where the compounds are produced by reaction of the carrier substance arise with the metal surface, are not highly heat-resistant or even are decompose at a lower annealing temperature is a crucial difference versus simply applying slurry in not with the surface to determine reacting liquids, as the anchoring and thus the uniform Distribution of the filler on the surface is preserved. So you get at with the method according to the invention, a permanent, uniform distribution is guaranteed of the inert filler, which separates the metal surfaces and thus prevents them the caking of the same causes during the glow.

Durch diese gleichmäßige Verteilung und Sicherung des Verteilungszustandes ist es möglich, ohne erhebliche Überschüsse an Füllmittel mit Sicherheit eine Verhinderung des Zusammenbackens zu erzielen. Bei Verwendung eines lockeren Trennmittels, auch wenn dieses durch Aufschlämmung gleichmäßig aufgebracht werden kann, war man gezwungen, eine wesentlich höhere Konzentration des inerten Stoffes anzuwenden, da eine gleichmäßige, statistische Verteilung auf diese Weise auch bei Verwendung einer Aufschlämmung nicht gewährleistet ist. Man mußte daher durch Überdosierung dafür sorgen, daß die Zahl und Größe der Fehlstellen genügend klein blieb. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, eine wesentlich gleichmäßigere Verteilung des Füllmittels zu erreichen und die Einzelteilchen des Füllmittels zu fixieren, so daß Fehlstellen trotz der geringeren Konzentration vermieden werden.Through this even distribution and securing of the distribution status it is possible to prevent with certainty without significant excesses of filler to achieve caking. When using a loose release agent, too if this can be applied evenly by slurry, one was forced to to use a much higher concentration of the inert substance, as a uniform, statistical distribution in this way even when using a slurry is not guaranteed. It was therefore necessary to overdose to ensure that the The number and size of the imperfections remained sufficiently small. The inventive method allows a much more even distribution of the filler to be achieved and to fix the individual particles of the filler so that defects in spite of the lower concentration can be avoided.

Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß während des Glühprozesses selbst das Haftmittel, als welches gewissermaßen die Verbindung zwischen dem Metall und der Trägersubstanz wirkt, eine thermische Zersetzung erleiden kann, ohne daß hierdurch die trennende Wirkung, die durch das Füllmittel herbeigeführt wird, nachläßt.In addition, the method according to the invention has the advantage that during the annealing process itself the adhesive, as which to a certain extent the Connection between the metal and the carrier substance acts, a thermal decomposition can suffer without the separating effect caused by the filler is brought about, subsides.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß nach dem Glühen und Abkühlen und Auseinanderlegen der erfindungsgemäß geschützten Bleche ohne mechanische oder chemische Reinigung der Metalloberfläche diese einer Aufbringung von Schutzschichten für besondere Zwecke nicht widersteht. Die gleichmäßig verteilten Füllmittel- stören diese Schichtausbildung wegen ihrer geringen Menge nicht, und im übrigen hat die Metalloberfläche wieder ihren metallischen Charakter, der für eine nochmalige Schichtausbildung geeignet ist.Another advantage arises from the fact that after annealing and cooling and disassembling the sheets protected according to the invention without mechanical or chemical cleaning of the metal surface this an application of protective layers for special Purposes does not resist. The evenly distributed Fillers do not interfere with this layer formation because of their small amount, and In addition, the metal surface has its metallic character again, which is for another layer formation is suitable.

Erfindungsgemäß läßt sich beispielsweis auf einer eisernen Oberfläche mit Hilfe einer wäßrigenLösungvon saurem Ammoniumphosphat, in der ein inertes Füllmittel; beispielsweise Glimmer, suspendiert ist, ein Eisenphosphatüberzug mit Einlagerungen von Glimmer aufbringen. Die schichtbildende Reaktion wird vorzugsweise so ausgeführt, daß ein Film dieser Suspension auf die Metalloberfläche aufgebracht und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur aufgetrocknet oder eingebrannt wird. Werden dann auf diese Weise behandelte Bleche gestapelt und im Stapel geglüht, beispielsweise bei 1100° C in reduzierender Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoffatmosphäre, so wird das Eisenphosphat zu Eisen reduziert. Trotzdem bleibt der gleichmäßige feine Belag des Füllmittels zwischen den Blechen erhalten, so daß das Zusammenbacken verhindert wird. Nach dem Abkühlen können dann die Einzelbleche ohne vorherige Reinigung mit Hilfe üblicher Phosphatierungsverfahren phosphatiert werden, um einen Korrosionsschutz oder Isolation zu erreichen.According to the invention, for example, on an iron surface with the aid of an aqueous solution of acid ammonium phosphate in which an inert filler; for example mica, is suspended, an iron phosphate coating with inclusions of mica. The layer-forming reaction is preferably carried out in such a way that that a film of this suspension is applied to the metal surface and preferably is dried or baked at an elevated temperature. Then be on this Wise treated sheets stacked and annealed in the stack, for example at 1100 ° C in a reducing atmosphere, for example a hydrogen atmosphere, this is the case Iron phosphate reduced to iron. Nevertheless, the even, fine coating of the Get filler between the sheets, so that caking is prevented will. After cooling down, the individual sheets can then be used without prior cleaning Can be phosphated with the help of conventional phosphating processes in order to protect against corrosion or to achieve isolation.

In dem oben beschriebenen Beispiel dient als Haftschicht für das Füllmittel eine Phosphatschicht. Diese ist besonders günstig, da sie bis zu relativ hohen Temperaturen ihre Eigenschaft als Trägerschicht nicht verändert. Es ist jedoch auch möglich, Trägerschichten aufzubringen, die schon bei verhältnismäßig niedrigen Glühtemperaturen ihre Zusammensetzung ändern: Bringt man beispielsweise eine Oxalsäurelösung, in der ein Füllmittel, beispielsweise feinstkörniges Si02, suspendiert ist - Teilchengröße <30 #t -, auf die zu schützende Oberfläche auf und läßt diesen Lösungsfilm bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 150°C, auf der Eisenoberfläche reagieren, so erhält man eine Eisenoxalatschicht, in der in gleichmäßiger Verteilung SiO2 eingelagert ist. Beim Glühen der gestapelten Bleche zersetzt sich zwar das Eisenoxalat schon bei Temperaturen von 180 bis 200°C; es bildet sich aber Eisenoxyd in feinster- Verteilung, das das SiO2 weiterfixiert und selbst auch als Trennmittel wirkt. Man erhält auf diese Weise also gleichfalls einen einwandfreien Schutz gegen das Verschweißen der einzelnen Bleche. Auch hier ist es möglich, durch Einstellen einer reduzierenden Atmosphäre die nichtmetallische Oberflächenschicht, in diesem Fall das Eisenoxyd, zu Eisen zu reduzieren .und die Bleche nach beendeter Glühung mit einer Schicht zum Korrosionsschutz oder einer Schicht zur Erleichterung eines Verformungsvorganges oder mit einer Isolationsschicht auf chemischem Wege zu versehen.In the example described above, serves as an adhesive layer for the filler a phosphate layer. This is particularly beneficial as it can reach relatively high temperatures their property as a carrier layer does not change. However, it is also possible To apply carrier layers that are already at relatively low annealing temperatures Change their composition: For example, if you bring an oxalic acid solution into a filler, for example finely grained SiO2, is suspended - particle size <30 #t -, on the surface to be protected and leaves this film of solution increased temperature, for example 150 ° C, react on the iron surface, so an iron oxalate layer is obtained in which SiO2 is embedded in an even distribution is. When the stacked sheets are annealed, the iron oxalate already decomposes at temperatures from 180 to 200 ° C; but iron oxide is formed in the finest distribution, that further fixes the SiO2 and also acts as a release agent. One receives on this way also a perfect protection against welding of the individual sheets. Here, too, it is possible by setting a reducing Atmosphere the non-metallic surface layer, in this case the iron oxide, to reduce iron. and the sheets after annealing with a layer for corrosion protection or a layer to facilitate a deformation process or to be provided with an insulating layer by chemical means.

Zur Erhöhung der -Gleichmäßigkeit der Verteilung des Füllmittels kann man der Trägersubstanz Netzmittel, Emulgatoren und/oder Verdickungsmittel beifügen.To increase the uniformity of the distribution of the filler can wetting agents, emulsifiers and / or thickeners are added to the carrier substance.

Vorzugsweise verwendet man als Trägersubstanz solche Substanzen, die in fester Form geliefert werden können und erst an Ort und Stelle zur Herstellung der Suspension oder des Mittels, mit Hilfe dessen die die Zusammenbackung verhindernde Schicht aufgebracht wird, hergestellt werden können. Man verwendet daher beispielsweise Phosphate, Oxalsäure und deren Salze. -Im folgenden seien einige Lösungen aufgeführt, die als Trägersubstanz für die inerten Füllstoffe oder ihre Ausgangsstoffe dienen können.The carrier substance used is preferably those substances which Can be delivered in solid form and only on site for manufacture the suspension or the means by means of which the anti-caking agent Layer is applied, can be produced. One therefore uses, for example Phosphates, oxalic acid and their salts. -The following are some solutions, which serve as a carrier substance for the inert fillers or their starting materials can.

Beispiel 1 In einer wäßrigen Lösung von 200g/1 primärem Ammonphosphat wurden 20 bis 40g/1 feinstes Glimmermehl von einer Korngröße unter 10#t größtem Durchmesser suspendiert. Der Lösung wurden 0,05 °/o Netzmittel zugesetzt. Verwendet wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat. Bleche wurden mit einem Film dieser Lösung in einer Dicke von 20p. bedeckt und dieser Film bei 500°C eingebrannt. Die eingebrannte Schicht hatte eine Dicke von 4 bis 5 #t. Es ist sowohl möglich, die Bleche beidseitig mit einer solchen Schicht zu bedecken, aber es genügt auch die einseitige Bedeckung. Im letzteren Fall kann man beispielsweise durch Aufsprühen die- Suspension aufbringen und dann einbrennen.Example 1 In an aqueous solution of 200 g / 1 primary ammonium phosphate 20 to 40g / 1 of the finest mica flour with a grain size of less than 10 t was the largest Diameter suspended. 0.05% wetting agent was added to the solution. Used became sodium dodecylbenzenesulfonate. Trays were covered with a film of this solution a thickness of 20p. covered and this film is baked at 500 ° C. The branded one Layer had a thickness of 4 to 5 #t. It is possible to have the sheets on both sides to cover with such a layer, but one-sided covering is also sufficient. In the latter case, the suspension can be applied, for example, by spraying and then burn in.

Beim mehrstündigen Glühen eines Stapels von Blechen, die auf die beschriebene Weise mit einer Schutzschicht zur Verhinderung des Zusammenbackens versehen worden waren, bei 1100°C in Wasserstoffatmosphäre trat kein Verschweißen der Bleche ein, obgleich die Phosphatschicht unter diesen Bedingungen zerstört wurde, so daß nur noch das Füllmittel auf der Oberfläche in feiner Verteilung zurückblieb. Dieser Versuch zeigt, daß bei der Aufbringung des Füllmittels auf die erfindungsgemäße Weise eine Füllmittelmenge von etwa 0,5 g/m2 Oberfläche zur einwandfreien Verhütung des Zusammen-Backens genügen. Diese geringen Mengen brauchen nicht von der Oberfläche entfernt zu werden, wenn die Bleche im Anschluß an das Glühen mit einem chemischen Überzug, beispielsweise Phosphatüberzug, versehen werden sollen, beispielsweise zur elektrischen Isolation dieser geglühten Bleche. Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung von 250 g/1 Oxalsäure wurde finit 10 g/1 Bentonit verdickt und hierin 25 g/1 feines Si02-Pulver suspendiert. In diesem Fall kann der Anteil an SiO2-Pulver niedrig gehalten werden, da Bentonit beim Einbrennen gleichfalls als inertes Füllmittel wirkt. Die Suspension wurde auf die zu schützende Eisenoberfläche aufgespritzt und bei 120°C unter Reaktion aufgetrocknet. Die erhaltene Oxalatschicht brachte bei der anschließenden Hochtemperaturglühung des zum Bund aufgewickelten Bandes, das einseitig mit dieser Schicht versehen war, einen einwandfreien Schutz gegen Zusammenbacken. Nach dem Abwickeln konnte die erhaltene Oberfläche einwandfrei spritzphosphatiert werden. Die Phosphatschicht erleichterte das Ausstanzen von Trafoblechen und diente zur elektrischen Isolation.During several hours of annealing a stack of metal sheets on the described Way has been provided with a protective layer to prevent caking were, at 1100 ° C in a hydrogen atmosphere no welding of the sheets occurred, although the phosphate layer was destroyed under these conditions, so that only the filler was still finely distributed on the surface. This Experiment shows that when the filler is applied to the inventive Make a filler amount of about 0.5 g / m2 surface for perfect prevention of baking together are sufficient. These small amounts do not need from the surface to be removed when the metal sheets after annealing with a chemical Coating, for example phosphate coating, are to be provided, for example for the electrical insulation of these annealed sheets. Example 2 An aqueous solution of 250 g / l oxalic acid was finitely thickened 10 g / l bentonite and therein 25 g / l fine Si02 powder suspended. In this case, the proportion of SiO2 powder can be kept low because bentonite also acts as an inert filler when stoved. the Suspension was sprayed onto the iron surface to be protected and kept at 120.degree dried up with reaction. The resulting oxalate layer brought with the subsequent High-temperature annealing of the band wound to form the bundle, the one-sided with this Layer was provided, a perfect protection against caking. After this Unwinding, the surface obtained could be spray-phosphated perfectly. The phosphate layer made it easier to punch out transformer sheets and was used for electrical isolation.

Es ist bereits ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von gestapelten Blechen bzw: gewickelten Bändern beim Glühen, bei dem ein Film einer Monokalziumphosphat und/oder Monobariumphosphat und/oder Monoaluminiumphosphat enthaltenden Lösung aufgebracht und bei- Temperaturen von 200 bis 800°C; vorzugsweise 500°C, eingebrannt wird, Gegenstand eines nicht vorveröffentlichten älteren Rechts. Bei diesem Verfahren kann in der Lösung ein inerter Füllstoff suspendiert sein. Eine solche. Verfahrensweise ist nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechts.It is already a caking prevention method of stacked sheets or: wound strips during annealing, in which a film is a Containing monocalcium phosphate and / or monobarium phosphate and / or monoaluminum phosphate Solution applied and at temperatures from 200 to 800 ° C; preferably 500 ° C, is branded, the subject of a not pre-published earlier right. at In this process, an inert filler can be suspended in the solution. One such. Procedure is not the subject of this property right.

Claims

Claims: 1. Method for preventing the welding of metallic surfaces with each other, especially of iron and steel surfaces, when annealing, for example stacks of sheet metal or rolled up strips Application of a release agent with the help of a carrier substance, which is marked by that with the help of a carrier substance that forms a layer with the metal surface reacts, an inert, temperature-resistant filler in finer, more uniform Distribution by drying or burning in the applied film with the surface is firmly arrested, except for the application and branding of one Containing monocalcium phosphate and / or monobarium phosphate and / or monoaluminum phosphate Solution or optionally suspension with inert filler at 200 to 800 ° C.

2. Method according to claim 1, characterized in that a phosphate and / or oxalate and / or the corresponding free acid-containing solution as a carrier substance is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a solution or suspension that additionally contains wetting agents to increase the uniformity the distribution of the solution film to be dried or burned in contains, used will.

4. Means for preparing solutions or suspensions for carrying out the method according to claim 1 to 3, consisting of at least one soluble phosphate and / or oxalate and / or oxalic acid, an inert filler, optionally a thickener and / or a wetting agent. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1030 377.