DE1263957B

DE1263957B - Process for the production of highly viscous lubricating oil refinates from residues from distillation or the thermal breakdown of petroleum

Info

Publication number: DE1263957B
Application number: DEM59762A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Istvan Boerzsoenyi; Dipl-Ing Dr Laszlo Haga; Dipl-Ing Jozsef Horvath; Dipl-Ing Jozsef Karolyi; Dipl-Ing Gyula Mozes; Dipl-Ing Pal Steingasszner; Dipl-Chem Dr Endre Vamos
Original assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet; Nagynyomasu Kiserleti Intezet
Current assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet; Nagynyomasu Kiserleti Intezet
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1968-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung hochviskoser Schmierölraffinate aus Rückständen der Destillation oder der thermischen Spaltung von Erdölen Bei der bekannten Herstellung hochviskoser Schmieröle aus Rückständen der Destillation oder der ther= mischen Spaltung von Erdölen werden die Ausgangsstoffe zuerst von den asphaltartigen Fraktionen durch Behandlung mit Propan befreit, dann wird der so gewonnene ölartige Anteil mit Lösungsmitteln raffiniert, anschließend entparäffiniert und schließlich durch Bleichung mit aktiven Erden in ein Qualitäts-Schmieröl übergeführt.Process for the production of highly viscous lubricating oil refinates from residues the distillation or thermal cracking of petroleum in the known production highly viscous lubricating oils from residues of distillation or thermal mixing Splitting of petroleum are the starting materials first from the asphalt-like fractions freed by treatment with propane, then the oil-like fraction obtained in this way is refined with solvents, then dewaxed and finally through Bleaching with active earths converted into a quality lubricating oil.

Weiterhin ist es bekannt, diese Rückstände durch Behandlung mit Propan in Bitumen, Harze und eine ölartige Fraktion zu trennen; um aus der ölartigen Fraktion durch Entparaffinierung, eine anschließende Behandlung mit Schwefelsäure oder mit Lösungsmitteln und eine abschließende Raffinierung mit Bleicherde normgerechte Schmierölkomponenten herzustellen.It is also known to remove these residues by treating them with propane to separate into bitumen, resins and an oily fraction; around from the oily fraction by dewaxing, a subsequent treatment with sulfuric acid or with Solvents and a final refining with bleaching earth compliant lubricating oil components to manufacture.

Durch diese bekannten Verfahren lassen sich jedoch lediglich die in den ölartigen Anteilen der Ausgangsstoffe bereits anwesenden hochviskosen Schmierölkomponenten und auch diese höchstens bis zu 80 bis 85 °/o gewinnen.However, only those in the oily fractions of the starting materials, the highly viscous lubricating oil components that are already present and even these gain at most up to 80 to 85 per cent.

Um aus den genannten Rückständen eine höhere Ausbeute an Schmierölen zu erzielen, hat man bereits vorgeschlagen, die Rückstände einer destruktiven katalytischen Hydrierung bei 450 bis 500°C zu unterwerfen, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 300 und 700 at gehalten werden mußte, um eine Verkokung der hochmolekularen Verbindungen (Karbene, Karboide, Asphaltene und Harzstoffe) zu vermeiden. Unter diesen Umständen werden die hochmolekularen Verbindungen unter Aufnahme beträchtlicher Wasserstoffmengen gesättigt und in Verbindungen kleineren Molekulargewichts gespalten, aber nur zu einem geringen Teil in solche; die den für Schmierölkomponenten gestellten Anforderungen entsprechen, und auch diese sind wenig viskos.To obtain a higher yield of lubricating oils from the residues mentioned To achieve, it has already been proposed that the residues of a destructive catalytic Subject to hydrogenation at 450 to 500 ° C, with the hydrogen pressure between 300 and 700 at had to be kept to prevent coking of the high molecular weight compounds (Carbenes, carbides, asphaltenes and resin substances). Under these circumstances the high molecular weight compounds absorb considerable amounts of hydrogen saturated and split into compounds of smaller molecular weight, but only too a small part in such; the requirements for lubricating oil components correspond, and these are also not very viscous.

In den deutschen Patentschriften 695 275, 725 600 und 745 445 ist weiterhin ein Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von hochsiedenden flüssigen oder schmelzbaren Kohlenwasserstoffölen (aus Rückstandsölen), die Asphalte und bzw. oder Harze enthalten, beschrieben. Die angewendeten Temperaturen liegen im Bereich von 340 bis 420°C, der Wasserstoffdruck beträgt etwa 210 at. Aus dem entparaffinierten Rückstand wird ein Schmieröl mit einer Viskosität von 5° E/50°C und einem Viskositätsindex von 90 gewonnen. Die Entasphaltierung von Rückstandsölen ist aus der britischen Patentschrift 445 898 bekannt.In German patents 695 275, 725 600 and 745 445 it is furthermore a process for the catalytic pressure hydrogenation of high-boiling liquids or fusible hydrocarbon oils (from residual oils), the asphalt and / or or containing resins. The temperatures used are in the range from 340 to 420 ° C, the hydrogen pressure is about 210 at. From the dewaxed The residue becomes a lubricating oil with a viscosity of 5 ° E / 50 ° C and a viscosity index won out of 90. The deasphalting of residual oils is from the UK Patent specification 445 898 known.

Man war bisher auf Grund der umfangreichen Literatur über die Gewinnung von Schmierölraffinaten mit Wasserstoff der Ansicht, daß man den Wasserstoffdruck nicht unter etwa 200 at erniedrigen könnte. Ohne die Anwendung besonderer Maßnahmen trifft diese Ansicht auch zu.So far one has been on the basis of the extensive literature on the extraction of refined lubricants with hydrogen believe that the hydrogen pressure could not degrade below about 200 at. Without the application of special measures this view also applies.

Die Erfindung beruht allgemein auf der Erkenntnis, daß durch Zusatz eines Verdünnungsmittels zu der aus Harzen oder aus Harzen und Ölen bestehenden Fraktion der Destillations- und Spaltrückstände von Erdölen die nachfolgende Hydrierung unter bisher nicht für anwendbar gehaltenen niedrigen Drücken durchgeführt werden kann. Hierbei wird im Vergleich zu den bekannten Verfahren ein Schmierölraffinat mit besonders hoher Viskosität erhalten.The invention is generally based on the knowledge that by addition a diluent to that of resins or resins and oils Fraction of the distillation and cleavage residues of petroleum the subsequent hydrogenation be carried out under low pressures previously not considered applicable can. In comparison to the known methods, a lubricating oil raffinate is used here obtained with a particularly high viscosity.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochviskoser Schmierölraffinate aus Rückständen der Destillation oder der thermischen Spaltung von Erdölen nach einer Entasphaltierung dieser Rückstände und deren Hydrierung bei Temperaturen über 250°C, das dadurch gekennzeichnet ist; daß eine vorwiegend aus Harzen oder aus Harzen und Ölen bestehende Fraktion der Rückstände mit einem aus unterhalb 400°C siedende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen der Destillation von Mineralöl, Teeröl, Schieferöl oder deren Umwandlungsprodukten bestehenden Verdünnungsmittel in einer auf das Harz bezogenen Menge von höchstens 500 Gewichtsprozent versetzt und in Anwesenheit eines Katalysators für die raffinierende Hydrierung unter einem Druck von 20 bis 100 at hydriert wird.The invention relates to a process for the production of highly viscous Refined lubricating oils from residues from distillation or thermal cracking of petroleum after deasphalting these residues and hydrogenating them Temperatures above 250 ° C, which is characterized by; that one predominantly out Resins or fraction of the residues consisting of resins and oils with a the end fractions of the distillation containing hydrocarbons which boil below 400 ° C of mineral oil, tar oil, shale oil or their conversion products added in an amount based on the resin of at most 500 percent by weight and in the presence of a catalyst for refining hydrogenation under one Pressure of 20 to 100 atm is hydrogenated.

Zweckmäßig liegt die Menge des Verdünnungsmittels unter 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz. Die Hydrierung wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 300 und 420°C durchgeführt. Durch diese Hydrierung wird zugleich auch eine Verbesserung der Farbe und des Geruches des Endproduktes erreicht, und der Schwefelgehalt und die Conradson-Zahl werden herabgesetzt.The amount of the diluent is expediently below 100 percent by weight, based on the resin. The hydrogenation is usually carried out at temperatures between 300 and 420 ° C. This hydrogenation also leads to an improvement the color and smell of the end product, and the sulfur content and the Conradson numbers are reduced.

Zur Hydrierung des Harzes eignen sich die allgemein bekannten Katalysatoren, besonders die Elemente der Gruppe VI des Periodischen Systems, wie Wolfram, Molybdän, Kobalt, Nickel, des weiteren die Platinmetalle sowie Oxyde oder Sulfide der genannten Metalle, oder Gemische der angeführten Stoffe, zweckmäßig auf bekannten Trägern niedergeschlagen.The generally known catalysts are suitable for hydrogenating the resin, especially the elements of group VI of the periodic system, such as tungsten, molybdenum, Cobalt, nickel, and also the platinum metals and oxides or sulfides of the above Metals, or mixtures of the substances listed, expediently on known carriers dejected.

Anstatt Wasserstoff können auch Wasserstoff enthaltende Gasgemische, insbesondere die Abgase der Benzinreformierung und Koksofengas, benutzt werden. Zweckmäßig wird ein solches Gasgemisch wegen einer wirtschaftlichen Ausnutzung des Wasserstoffes im Kreislauf gehalten, gegebenenfalls auch über mehrere nacheinandergeschaltete Reaktoren hindurch. Der Katalysator kann in Stücken in die Reaktoren eingebaut oder als Suspension im verdünnten Ausgangsstoff eingeführt oder im Reaktor schwebend gehalten werden.Instead of hydrogen, gas mixtures containing hydrogen, in particular the exhaust gases from gasoline reforming and coke oven gas can be used. Such a gas mixture is expedient because of the economic utilization of the Hydrogen kept in the cycle, if necessary also via several successively connected Reactors through. The catalyst can be built into the reactors or in pieces introduced as a suspension in the diluted starting material or suspended in the reactor being held.

Als Verdünnungsmittel können die unterhalb 400'C siedenden, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen der Destillation von Mineralöl, Teeröl, Schieferöl oder deren Umwandlungsprodukten dienen.Hydrocarbons boiling below 400.degree. C. can be used as diluents fractions containing the distillation of mineral oil, tar oil, shale oil or whose transformation products serve.

Das neue Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß man die als Ausgangsstoff dienenden Rückstände bei der Behandlung mit Propan oder durch Hochvakuumdestillation nur in zwei Fraktionen trennt, wobei das Bitumen von der die Harze und Öle zusammen enthaltenden anderen Fraktion abgetrennt und dann die letztere der Hydrierung unterworfen wird. Die Fraktionierung durch Behandlung mit Propan soll in diesem Fall derart geleitet werden, daß ein Überlappen zwischen der harzhaltigen und der Bitumenfraktion möglichst vermieden wird. Dies gelingt, wenn man die Kopftemperatur der Propankolonne zwischen 40 und 55°C hält. So kommen die Asphaltharze, Asphaltene, Karboide und Karbene in die Bitumenfraktion, während die ölige Fraktion von diesen Stoffen frei anfällt, also neben Kohlenwasserstoffen nur Ölharze enthält.The new method can also be carried out in such a way that the as Residues used as starting material after treatment with propane or by high vacuum distillation only separates into two fractions, the bitumen from which the resins and oils together containing other fraction separated and then the latter subjected to hydrogenation will. Fractionation by treatment with propane is said to be such in this case be directed that an overlap between the resinous and the bitumen fraction is avoided as much as possible. This succeeds if you keep the head temperature of the propane column keeps between 40 and 55 ° C. So come the asphalt resins, asphaltenes, and carbides Karbene in the bitumen fraction, while the oily fraction is free of these substances accrues, i.e. contains only oleoresins in addition to hydrocarbons.

Bei der Hydrierung ist es unvermeidlich, daß sich ein geringer Teil des Harzes in leichte Kohlenwasserstoffe umsetzt. Diese als Nebenprodukte entstehenden Kohlenwasserstoffe entsprechen hinsichtlich Siedegrenzen den Diesel.- und Spindelölfraktionen und haben einen geringen Schwefelgehalt, so daß sie als solche unmittelbar verwendet werden können. Sie können bei der Abtrennung des Verdünnungsmittels durch Ausdampfen oder Vakuumdestillation mit abgetrennt werden. Gleichzeitig entweichen auch die während der Hydrierung aus der Umsetzung der im Harz enthaltenden.schädlichen Stoffe entstehenden gasförmigen Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Kohlendioxyd. Die Trennung des Verdünnungsmittels- und der Nebenprodukte kann auch durch in der Einrichtung eingebaute Heißabscheider oder durch eine besondere Destillation erfolgen.In the case of hydrogenation, it is inevitable that there will be a small part of the resin is converted into light hydrocarbons. These arise as by-products In terms of boiling limits, hydrocarbons correspond to diesel and spindle oil fractions and have a low sulfur content, so that they are immediately used as such can be. You can remove the diluent by evaporation or vacuum distillation can also be separated. At the same time they also escape during the hydrogenation from the reaction of the harmful substances contained in the resin resulting gaseous impurities, such as. B. hydrogen sulfide, ammonia, Carbon dioxide. Separation of the diluent and by-products can also by means of heat separators built into the device or by means of a special distillation system take place.

Das neue Verfahren ermöglicht, bei der Herstellung von viskosen Schmierölraffinaten aus Erdölrückständen die Ausbeute an Qualitätschmieröl im Vergleich mit allen bisher bekannten Verfahren bedeutend zu erhöhen, und zwar von der Qualität des Ausgangsstoffes abhängig um etwa 30 bis 90 °/o, da bei der Hydrierung nach dem neuen Verfahren auch das Harz zu einem erheblichen Teil in Qualitätschmieröl umgesetzt wird.The new process enables the production of viscous lubricating oil refinates from crude oil residues the yield of quality lubricating oil in comparison with all previous ones known processes to increase significantly, namely on the quality of the starting material depending on about 30 to 90%, since also in the hydrogenation according to the new process the resin is converted to a considerable extent into quality lubricating oil.

Das Endprodukt wird vor der Benutzung als Schmier- oder Isolieröl soweit wie nötig entparaffiniert und mit einem Lösungsmittel raffiniert. Der dabei gewonnene Extrakt kann mit dem zu hydrierenden Stoff vermischt in den Kreislauf zurückgeführt werden. Beispiel 1 Ein Erdöl aus Romaschkino-er Herkunft wird durch atmosphärische und darauffolgende Vakuumdestillation zu einem Rückstand von 30 Gewichtsprozent- abdestilliert. Dieser Rückstand wird durch eine fraktionierte Abscheidung mit Propan in drei Anteile: Bitumen, Harz und eine ölartige Flüssigkeit, getrennt.The end product is used as a lubricating or insulating oil dewaxed as necessary and refined with a solvent. The one with it The extract obtained can be mixed with the substance to be hydrogenated in the cycle to be led back. Example 1 A crude oil from Romaschkino origin is made by atmospheric and subsequent vacuum distillation to a residue of 30 percent by weight distilled off. This residue is removed by a fractional separation with propane in three parts: bitumen, resin and an oily liquid, separated.

Das gewonnene Harz hat folgende Eigenschaften: Dichte bei 70°C . . . . . . . . 0,935 Schwefelgehalt . . . . . . . . . 2,85 Gewichtsprozent Conradson-Zahl . . . . . . . . 4,2 Gewichtsprozent Brechungsindex n ö° ...... 1,5240 Paraffingehalt . . . . . . . . . . 11,4 Gewichtsprozent Durch die bekannten Verfahren könnte man aus diesem Harz seiner chromatographischen Inhaltsanalyse gemäß die folgenden Ausbeuten an Schmieröl erreichen: Bei einer Einstellung des VI-Wertes für das Schmieröl auf 80 .. 31,4 Gewichtsprozent mit einer Viskosität von 570 cSt bei 50°C und 51 cSt bei 100°C oder bei einer Einstellung des VI-Wertes für das Schmieröl auf 90 .. 22,2 Gewichtsprozent mit einer Viskosität von 380 cSt bei 50°C und 38 cSt bei 100°C.The resin obtained has the following properties: Density at 70 ° C. . . . . . . . 0.935 sulfur content. . . . . . . . . 2.85 weight percent Conradson number. . . . . . . . 4.2 percent by weight refractive index n ö ° ...... 1.5240 paraffin content. . . . . . . . . . 11.4 percent by weight Using the known methods, the following yields of lubricating oil could be achieved from this resin according to its chromatographic content analysis: If the VI value for the lubricating oil is set to 80 .. 31.4 percent by weight with a viscosity of 570 cSt at 50 ° C and 51 cSt at 100 ° C or if the VI value for the lubricating oil is set to 90 .. 22.2 percent by weight with a viscosity of 380 cSt at 50 ° C and 38 cSt at 100 ° C.

Das Verfahren wurde so durchgeführt, daß die Hydrierung des 200-kg-Gemisches von Harz und Gasöl unter einem Druck von 100 at und bei einer Temperatur von 400°C mit 500 Nm3/m3 eines Gases mit 75 Volumprozent Wasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 m3/m3/Std. in Gegenwart eines Nickelmolybdatkatalysatorsvorgenommenwurde, wobei als Produkte der Hydrierung 198 kg Flüssigkeit und 2 kg Gas entstanden. Das aus dem hydrierten flüssigen Produkt bei der Vakuumdestillation entweichende Destillat zeigte einen Siedepunkt, der dem eines Diesel- und Spindelöls entspricht.The procedure was carried out so that the hydrogenation of the 200 kg mixture of resin and gas oil under a pressure of 100 at and at a temperature of 400 ° C with 500 Nm3 / m3 of a gas with 75 percent by volume hydrogen at a space velocity from 1.0 m3 / m3 / hour was carried out in the presence of a nickel molybdate catalyst, the products of the hydrogenation being 198 kg of liquid and 2 kg of gas. That distillate escaping from the hydrogenated liquid product during vacuum distillation showed a boiling point that corresponds to that of a diesel and spindle oil.

Das zurückgebliebene Hydrierungsprodukt hatte die folgenden Eigenschaften: Dichte bei 25°C ...... 0,949 Schwefelgehalt ....... 1,89 Gewichtsprozent Conradson-Zahl ...... 2,8 Gewichtsprozent Brechungsindex n 'D' .... 1,5132 Paraffingehalt . . . . . . . . 11,4 Gewichtsprozent Auf Grund einer chromatographischen Analyse dieses Destillationsrückstandes des hydrierten Harzes wurde festgestellt, daß daraus die folgenden auf den unverdünnten Harzeinsatz bezogenen Ausbeuten an Schmieröl gewonnen werden können: Bei einer Einstellung des VI-Wertes für das Schmieröl auf 80 .... 65 Gewichtsprozent mit einer Viskosität von 210 cSt bei 50°C und 24 cSt bei 100'C oder bei einer Einstellung des VI-Wertes für das Schmieröl auf 90 .... 54 Gewichtsprozent mit einer Viskosität von 130 cSt be i50°C und 20,3 cSt bei 100°C. Beispiel 2 Diesmal wurde das als Beispiell angegebene Verfahren nur insofern geändert, daß die Hydrierung des 200-kg-Gemisches aus Harz und Gasöl unter einem Druck von 40 at und bei einer Temperatur von 400°C durchgeführt wurde, wobei als Produkte der Hydrierung 198 kg Flüssigkeit und 2 kg Gas entstanden.The remaining hydrogenation product had the following properties: Density at 25 ° C ...... 0.949 Sulfur content ....... 1.89 percent by weight Conradson number ...... 2.8 percent by weight Refractive index n 'D' .... 1.5132 paraffin content. . . . . . . . 11.4 percent by weight On the basis of a chromatographic analysis of this distillation residue of the hydrogenated resin, it was found that the following yields of lubricating oil based on the undiluted resin input can be obtained therefrom: When the VI value for the lubricating oil is set to 80 ... 65 Percentage by weight with a viscosity of 210 cSt at 50 ° C and 24 cSt at 100'C or if the VI value for the lubricating oil is set to 90 .... 54 percent by weight with a viscosity of 130 cSt at 150 ° C and 20, 3 cSt at 100 ° C. Example 2 This time the procedure given as an example was changed only to the extent that the hydrogenation of the 200 kg mixture of resin and gas oil was carried out under a pressure of 40 atm and at a temperature of 400 ° C., the hydrogenation products being 198 kg Liquid and 2 kg of gas were formed.

Der nach der Vakuumdestillation des hydrierten flüssigen Produktes zurückgebliebene hydrierte Rückstand hatte die folgenden Eigenschaften: Dichte bei 25'C . . . . . . . . 0,958 Schwefelgehalt . . . . . . . . . 2,1 Gewichtsprozent Conradson-Zahl . . . . . . . . 3,87 Gewichtsprozent Brechungsindex n 'i) ...... 1,5170 Paraffingehalt . . . . . . . . . .11,0 Gewichtsprozent Dieser Rückstand wurde entparaffiniert. Auf Grund einer chromatographischen Analyse des paraffinfreien Anteils wurde festgestellt, daß daraus die folgenden auf den unverdünnten Harzeinsatz bezogenen Ausbeuten an Schmieröl gewonnen werden können: Bei einer Einstellung des VI-Wertes für das Schmieröl auf 80 .... 55 Gewichtsprozent mit einer Viskosität von 210 cSt bei 50°C und 25 cSt bei 100'C oder bei einer Einstellung des VI-Wertes für das Schmieröl auf 90 .... 43 Gewichtsprozent mit einer Viskosität von 120 cSt bei 50°C und 17 cSt bei 100°C.The hydrogenated residue remaining after vacuum distillation of the hydrogenated liquid product had the following properties: Density at 25 ° C. . . . . . . . 0.958 sulfur content. . . . . . . . . 2.1 weight percent Conradson number. . . . . . . . 3.87 weight percent refractive index n 'i) ...... 1.5170 paraffin content. . . . . . . . . .11.0 percent by weight This residue was dewaxed. On the basis of a chromatographic analysis of the paraffin-free portion it was found that the following yields of lubricating oil based on the undiluted resin input can be obtained therefrom: When the VI value for the lubricating oil is set to 80 ... 55 percent by weight with a viscosity of 210 cSt at 50 ° C and 25 cSt at 100 ° C or if the VI value for the lubricating oil is set to 90 .... 43 percent by weight with a viscosity of 120 cSt at 50 ° C and 17 cSt at 100 ° C.

Gemäß den Beispielen 1 und 2 können auch Ölraffinate von besonders hoher Viskosität hergestellt werden, die, wie das unter der Bezeichnung »Bright Stock« bekannte, als viskositätsteigernde Komponenten wertvoll sind, aber für sich allein als Schmieröl nicht benutzt werden.According to Examples 1 and 2, oil refinates from particularly high viscosity, which, like that under the designation »Bright Stock «known as viscosity-increasing components are valuable, but in themselves cannot be used alone as a lubricating oil.

Claims

Claim: Process for the production of highly viscous lubricating oil refinates from residues of distillation or thermal cracking of petroleum a deasphalting of these residues and their hydrogenation at temperatures above 250 ° C, d a - characterized in that one is predominantly made of resins or resins and oiling existing fraction of the residues with hydrocarbons boiling below 400 ° C fractions containing the distillation of mineral oil, tar oil, shale oil or their conversion products consisting of a diluent based on the resin Amount of not more than 500 percent by weight added and in the presence of a catalyst for refining hydrogenation is hydrogenated under a pressure of 20 to 100 atm. Considered publications: German patent specifications No. 695 275, 725 600, 745445.