DE1263735B

DE1263735B - Process for the production of araliphatic hydrocarbons with a saturated aliphatic radical

Info

Publication number: DE1263735B
Application number: DEB68312A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Mueller; Dr Emil Scharf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-04
Filing date: 1962-08-04
Publication date: 1968-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit gesättigtem aliphatischem Rest Nach den Verfahren der älteren deutschen Patente 1196 186 und 1 201 328 erhält man Mischoligomere aus 1,3-Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch Umsetzung dieser Stoffe in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in denen diese Metalle in nullwertiger Form vorliegen.Process for the production of araliphatic hydrocarbons with saturated aliphatic residue According to the procedure of the older German patents 1196 186 and 1 201 328 result in mixed oligomers of 1,3-dienes and vinylaromatic ones Compounds by reacting these substances in the presence of compounds of metals of the VIII group of the Periodic Table of the Elements, in which these metals are in zero-valent Form.

Es ist bekannt, Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, zu hydrieren. It is known to use compounds with olefinic double bonds in Presence of catalysts containing metals of Group VIII of the Periodic Table of the Elements contain to hydrogenate.

Es wurde nun gefunden. daß man in vorteilhafter Weise araliphatische Kohlenwasserstoffe mit gesättigtem aliphatischem Rest durch Hydrierung von araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesättigtem aliphatischem Rest in Gegenwart von Katalysatoren die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, erhält, wenn man Mischoligomere, die aus 1,3-Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen nach den Verfahren der deutschen Patente 1196 186 und 1 201 328 hergestellt worden sind, ohne Abtrennung des für die Mischoligomerisierung verwendeten Katalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 250"C und Drücken von 1 bis 300Atm behandelt. It has now been found. that one araliphatic in an advantageous manner Hydrocarbons with a saturated aliphatic radical from the hydrogenation of araliphatic ones Hydrocarbons with an unsaturated aliphatic radical in the presence of catalysts which contain metals from Group VIII of the Periodic Table of the Elements, when using mixed oligomers consisting of 1,3-dienes and vinyl aromatic hydrocarbons according to the processes of German patents 1196 186 and 1 201 328 are without separation of the catalyst used for the mixed oligomerization treated with hydrogen at temperatures from 0 to 250 "C and pressures from 1 to 300Atm.

Geeignete 1,3-Diene sind beispielsweise konjugiert ungesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien - (1,3), Pentadien - (1,3) und Hexadien-(2,4). Von den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen werden diejenigen bevorzugt, die einen Benzolkern mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Styrol, <i-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Athylstyrol und Propenylbenzol. Suitable 1,3-dienes are, for example, conjugated unsaturated open-chain ones Hydrocarbons with 4 to 7 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene - (1,3), pentadiene - (1,3) and hexadiene (2,4). Of the vinyl aromatic hydrocarbons those having a benzene nucleus containing 8 to 15 carbon atoms are preferred contain. Such compounds are, for example, styrene, <i-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-ethylstyrene and propenylbenzene.

Die genannten Ausgangsstoffe werden vorteilhaft in solchen Mengen verwendet, daß 1 bis 2 vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und 1 bis 3 1,3-Diene zu einem Mischoligomeren zusammentreten. The starting materials mentioned are advantageous in such amounts uses 1 to 2 vinyl aromatic hydrocarbons and 1 to 3 1,3-dienes come together to form a mixed oligomer.

Von den Verbindungen der Metalle der Vl l l. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in denen das Metall nullwertig vorliegt, werden nach dem deutschen Patent 1 201 328 diejenigen der Eisengruppe und ins besondere diejenigen des Nickels bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Metallcarbonylc, wie Eisenpentacarbonyl, N ickeltetracarbonyl und Dikobaltoctacarbonyl. Auch Metallearbonylverbindungen, die zusätzlich Wasserstoff enthalten, sind rtir das Verfahren brauchbar. Derartige Stoffe sind z. B. K obaltearbonylwasserstoff und Eisenearbonylwasserstoff Weiterhin sind Carbonylverbindungen geeignet, in denen das Kohlenmonoxyd ganz oder Teile weise durch Isonitrile oder Amine ersetzt ist. Derartige Verbindungen sind unter anderem: Nickel(0)-tetraphenylisonitril, Nickel(0)-tetra-p-bromphenyl-isonitril, Nickel(0) - monocarbonyl - tri - methylisonitril, Nikkel(0) - dicarbonyl - 2,2 - dipyridyl, Nickel(0) - dicarbonyl - 0 - phenanthrolin, Di - nickel(0) - tricarbonyldipyridin, Di - nickel(0) - tetracarbonyl - tri - pyridin sowie Verbindungen der allgemeinen Formel [Ni(B)"] [Ni4(Cob] in der B für Pyridin, Morpholin oder Piperidin steht und in der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet. Of the compounds of the metals of the Vl l l. Group of the periodic table of the elements in which the metal is zero-valued are classified according to the German U.S. Patent 1,201,328, those of the iron group and in particular those of nickel preferred. Suitable compounds are, for example, metal carbonyl, such as iron pentacarbonyl, Nickel tetracarbonyl and dicobalt octacarbonyl. Also metal carbonyl compounds, which additionally contain hydrogen can be used for the process. Such Substances are z. B. K obaltearbonylwasserstoff and Eisenearbonylwasserstoff Furthermore Carbonyl compounds are suitable in which the carbon monoxide in whole or in part way is replaced by isonitriles or amines. Such connections include: Nickel (0) -tetraphenylisonitrile, nickel (0) -tetra-p-bromophenyl-isonitrile, nickel (0) - monocarbonyl - tri - methylisonitrile, nickel (0) - dicarbonyl - 2,2 - dipyridyl, Nickel (0) - dicarbonyl - 0 - phenanthroline, Di - nickel (0) - tricarbonyldipyridine, Di - nickel (0) - tetracarbonyl - tri - pyridine and compounds of the general Formula [Ni (B) "] [Ni4 (Cob] in which B stands for pyridine, morpholine or piperidine and in which n is an integer from 2 to 6.

Besonders gut geeignet sind Nickel(0)-verbindungen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Liganden enthalten, wie Nickel(0) - bis - cyclooctadien - (1,5), Nickel(0) - cyclododecatrien - (1,5,9) und Nickel(0)-diallyl. Nickel (0) compounds, the unsaturated ones, are particularly suitable Contain hydrocarbons as ligands, such as nickel (0) - bis - cyclooctadiene - (1,5), nickel (0) -cyclododecatriene- (1,5,9) and nickel (0) -diallyl.

Weiterhin kommen als Katalysatoren für die Herstellung der Mischoligomeren die bekannten Verbindungen des nullwertigen Nickels mit Verbindungen, die eine aktivierte Doppelbindung enthalten, in Betracht. Von diesen Nickel(0)-Verbindungen seien Nickel(0) - bis - acrolein, Nickel(0) - bis - acrylnitril, Nickel(0) - bis - acrylnitril - dipyridyl, Bis - triphenylphosphit - nickel(0) - acrylnitril, Nickel(0) - bisfumaronitril und Nickel(0)-bis-zimtsäurenitril erwähnt. Catalysts for the production of the mixed oligomers are also used the known compounds of zero-valent nickel with compounds that activated one Contain double bond, into consideration. Of these nickel (0) compounds, let nickel (0) - bis - acrolein, nickel (0) - bis - acrylonitrile, nickel (0) - bis - acrylonitrile - dipyridyl, bis - triphenyl phosphite - nickel (0) - acrylonitrile, nickel (0) - bisfumaronitrile and nickel (0) -bis-cinnamonitrile mentioned.

Auch Verbindungen von Ubergangsmetallen der Voll. Gruppe des Periodensystems, die aromatische Liganden aufweisen. können verwendet werden. Derartige Verbindungen haben z. B. die Formel Ni Ar2 (AlCl)" in der Ar einen aromatischcn Kohlenwasserstofl' bedeutet und n Werte zwischen 3 und 5 annehmen kann. Also compounds of transition metals of the full. Group of the periodic table, which have aromatic ligands. can be used. Such connections have z. B. the formula Ni Ar2 (AlCl) "in which Ar is an aromatic hydrocarbon means and n can assume values between 3 and 5.

(Geeigl1elc Verbindungen des Kobalts und Eisens sowie der übrigen Metalle der VIII. Gruppe sind unter anderem: Co2- Ar4 7 7 AICI3 Ar2 Rh (AICI3) Ar2 Fe (AICI3) Rh2(CO)B und Ru(CO)5. In den Formeln bedeutet Ar, wie oben, einen aromatischen Kohlenwasserstoff.(Suitable compounds of cobalt and iron as well as the other metals of Group VIII are among others: Co2-Ar4 7 7 AICI3 Ar2 Rh (AICI3) Ar2 Fe (AICI3) Rh2 (CO) B and Ru (CO) 5. In the formulas, Ar means an aromatic hydrocarbon as above.

Andere, nach dem Verfahren des deutschen Patents 1196 186 geeignete Katalysatoren haben die Formel (R3 P)XNi(CO)4-X in der R einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundenen, organischen Rest, insbesondere einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest bezeichnet, während x für 1, 2, 3 oder 4 steht. Derartige Verbindungen sind z. B. Bis-triphenylphosphitnickeldicarbonyl, Bis-triäthylphosphit-nickeldicarbonyl, Bistriphenylphosphin-nickeldicarbonyl und Tris-triphenylphosphitnickelcarbogyl. Man erhält derartige Verbindungen durch Umsetzen von Nickelcarbonyl mit Phosphinen oder Estern der phosphorigen Säure. Others suitable according to the method of German patent 1196 186 Catalysts have the formula (R3 P) XNi (CO) 4-X in which R is optionally above an organic radical bonded to an oxygen atom, in particular an alkyl, alkoxy, Denotes aryl or aryloxy radical, while x stands for 1, 2, 3 or 4. Such Connections are e.g. B. bis-triphenylphosphite nickel dicarbonyl, bis-triäthylphosphit-nickel dicarbonyl, Bistriphenylphosphine nickel dicarbonyl and tris triphenylphosphite nickel carbogyl. Such compounds are obtained by reacting nickel carbonyl with phosphines or esters of phosphorous acid.

Andere geeignete Edatalysatorcn sind carbonylfrei und haben die allgemeine Formel [Ni.t P(ORb})Zy1] Darin bedeutet R einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenarylrest, Z bezeichnet den Rest eines a,fl-äthylenisch ungesättigten Aldehyds oder Nitrils, x kann 2 oder 3 und y 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von x und y - 1 2 oder 3 ist. Solche Verbindungen werden durch Umsetzen von Verbindungen des nullwertigen Nickels mit u,ii-ungesättigten Aldehyden oder Nitrilen mit Estern der phosphorigen Säure erhalten.Other suitable starting catalysts are carbonyl-free and have the general Formula [Ni.t P (ORb}) Zy1] where R denotes an alkyl, aryl or haloaryl radical, Z denotes the remainder of an a, fl-ethylenically unsaturated aldehyde or nitrile, x can be 2 or 3 and y 1 or 2, where the sum of x and y - 1 2 or 3 is. Such connections are made by converting connections of the zero-valued Nickel with u, ii-unsaturated aldehydes or nitriles with esters of phosphorous Acid obtained.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, entsprechend dem Verfahren des deutschen Patents 1 201 328 die Katalysatoren durch eine Vorbehandlung mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, zu aktivieren. In some cases, following the procedure of the German patent 1 201 328 the catalysts by a pretreatment with organometallic Compounds, especially with organoaluminum compounds, such as aluminum triethyl or diethyl aluminum chloride.

Man wendet den metallorganischen Aktivator vorteilhaft in Mengen von 10 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, an. Eine Mitverwendung von Stoffen, die mit diesen metallorganischen Aktivatoren Komplexe bilden, wirkt sich vielfach günstig auf die Leistung des Katalysators aus. Solche Stoffe sind z. B. Äther, Amine, Alkalimetallhalogenide und Sulfoxyde. Genannt seien im einzelnen Diäthyläther. Tetrahydrofuran, Triäthylamin, - Phenyl-,8-napthylamin, Natriumchlorid, Natriumhydrid, Kaliumchlorid, Dimethylsulfoxyd. Man wendet diese Komplexbildner vorteilhaft in der 0,1- bis fachen Menge, bezogen auf den metallorganischen Aktivator, an. Eine andere Möglichkeit der Aktivierung der Katalysatoren besteht in einer Vorbehandlung mit Olefinen, Polyolefinen oder Acetylenderivaten, die beispielsweise bei 50 bis 120"C vorgenommen werden kann. Geeignete Stoffe dieser Art sind Styrol, Cyclooctadien, Cyclododecatrien-(1,5,9), Butadien, Acetylen, Phenylacetylen und Tolan. Es ist auch möglich, den Katalysator sowohl durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung als auch auf die zuletzt beschriebene Weise zu aktivieren. Man kann auch die Vorbehandlung mit der Mischoligomerisierung verbinden, indem man schon während der Einwirkung des Metallalkyls bzw. des Olefins, Polyolefins oder der Acetylenverbindung auf den Katalysator die umzusetzenden Monomeren zuführt oder die Aktivatoren zu Beginn der Mischoligomerisierung zugibt.The organometallic activator is advantageously used in amounts of 10 to 1000 percent by weight, based on the catalyst. A sharing of substances that form complexes with these organometallic activators acts often have a beneficial effect on the performance of the catalyst. Such substances are z. B. ethers, amines, alkali metal halides and sulfoxides. May be mentioned in detail Diethyl ether. Tetrahydrofuran, triethylamine, - phenyl-, 8-napthylamine, sodium chloride, Sodium hydride, potassium chloride, dimethyl sulfoxide. These complexing agents are used advantageously in 0.1 to times the amount, based on the organometallic activator, at. Another way of activating the catalysts is pretreatment with olefins, polyolefins or acetylene derivatives, for example at 50 to 120 "C can be made. Suitable Substances of this type are styrene, cyclooctadiene, Cyclododecatriene (1,5,9), butadiene, acetylene, phenylacetylene and tolane. It is also possible the catalyst both by adding an organometallic compound as well as in the way described last. You can also do the pre-treatment connect with the mixed oligomerization, by already during the action of the metal alkyl or the olefin, polyolefin or the acetylene compound on the The catalyst feeds the monomers to be converted or the activators at the beginning of the Mixed oligomerization admits.

Nach dem Verfahren des deutschen Patents 1196 186 braucht man nicht von den erwähnten katalytisch wirkenden Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe mit nullwertigem Metall selbst auszugehen, sondern kann sie in geeigneter Weise, z. B. durch Reduktion von Verbindungen der genannten Metalle, in denen diese in ihrer üblichen Wertigkeitsstufe vorliegen (d. h. in der Regel zwei- oder dreiwertig sind), herstellen und ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gleich als Katalysator benutzen. Man geht bei dieser Arbeitsweise vorteilhaft von einer Eisen-oder Kobaltverbindung und insbesondere von Nickelverbindungen aus, in denen die genannten Metalle zwei-oder dreiwertig sind. Vorzugsweise benutzt man anorganische oder organische Salze oder Chelatkomplexe, in denen die Metalle an organische Reste gebunden sind. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. According to the method of the German patent 1196 186 one does not need of the mentioned catalytically active compounds of the metals of Group VIII to go out with zero-valent metal itself, but can use it in an appropriate manner, z. B. by reducing compounds of the metals mentioned, in which these in their usual valence level (i.e. usually bivalent or trivalent are), and without separation from the reaction mixture as a catalyst use. An iron or cobalt compound is advantageously used in this procedure and in particular from nickel compounds in which the metals mentioned are two-or are trivalent. It is preferred to use inorganic or organic salts or Chelate complexes in which the metals are bound to organic residues. Suitable Connections of this type are e.g. B.

Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nikkelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Eisen-(111)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-benzoylacetonat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)-jodid, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-phosphat, neutrales und basisches Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-propionat, Kobalt(II)-naphthenat, Kobalt(II)-stearat, Kobalt(II)-phthalat, Kobalt(II)-benzoat, Kobalt(II)-xanthogenat, Kobalt(lI)-dithiocarbamat, Kobalt(II)-citrat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetessigester. Andere geeignete Metallverbindungen sind z. B. Nickel(II)-oxyd, Nickel(II)-hydroxyd, Nickel(III)-hydroxyd, Nickelsulfid, FeCl2 (CH2 = CHCN)6.Nickel chloride, nickel cyanide, nickel bromide, nickel iodide, nickel carbonate, Nickel formate, nickel acetate, nickel oxalate, nickel benzoate, nickel sulfate, nickel nitrate, Nickel acetylacetonate, nickel acetoacetate, nickel benzoylacetonate, nickel dimethylglyoxime, Iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (111) nitrate, iron (II) sulfate, Iron (III) sulfate, iron (II) acetate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) benzoylacetonate, Cobalt (II) chloride, cobalt (II) bromide, cobalt (II) iodide, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) sulfate, Cobalt (II) phosphate, neutral and basic cobalt (II) acetate, cobalt (II) propionate, Cobalt (II) naphthenate, cobalt (II) stearate, cobalt (II) phthalate, cobalt (II) benzoate, Cobalt (II) xanthate, cobalt (lI) dithiocarbamate, cobalt (II) citrate, cobalt (III) acetylacetonate, Cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetoacetic ester. Other suitable metal compounds are z. B. Nickel (II) oxide, nickel (II) hydroxide, nickel (III) hydroxide, nickel sulfide, FeCl2 (CH2 = CHCN) 6.

FeCI3 (C6H^)2S, FeCI3 (Pyridin)4, ClCl2 (Pyridin)2, CoCl2 (Dioxank, Oxalato-chloro-tetrammin-kobalt-(III), Triäthylendiamin-kobalt(III)-chlorid, Kobalt-dinitrosyl-chlorid. Aber auch nicht salzartige Eisen- oder Kobaltverbindungen, wie Eisen(III)-oxyd, Eisen(III)-hydroxyd, Eisen(II)-sulfid, Kobalt(II)-sulfid und Kobalt(III)-sulfid (»gealtertes Kobaltsulfid«) sind verwendbar.FeCl3 (C6H ^) 2S, FeCl3 (pyridine) 4, ClCl2 (pyridine) 2, CoCl2 (dioxane, Oxalato-chloro-tetrammine-cobalt (III), triethylenediamine-cobalt (III) chloride, cobalt dinitrosyl chloride. But also non-salty iron or cobalt compounds, such as iron (III) oxide, Iron (III) hydroxide, iron (II) sulfide, cobalt (II) sulfide and cobalt (III) sulfide ("Aged cobalt sulfide") can be used.

Zur Herstellung der Katalysatoren müssen nun die erwähnten Metallverbindungen reduziert werden. Als Reduktionsmittel eignen sich vornehmlich Verbindungen von Elementen der Ia-, IIa-, IIb-. Mlb- und IVb-Gruppe des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthalten. Andere gut geeignete Reduktionsmittel sind Metalle der 1 IIa-, IIIa-, IIb und Ilib-Gruppe des Periodensystems der Elemente. Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf das sogenannte langperiodische System der Elemente (vgl. H o 11 e -m a n W i b e r g, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 28. und 29. Auflage, S. 428). The metal compounds mentioned must now be used to produce the catalysts be reduced. Compounds of are primarily suitable as reducing agents Elements of the Ia-, IIa-, IIb-. Mlb and IVb groups of the Periodic Table of the Elements, the at least one hydrogen atom bonded to the element and / or one contain organic radical bonded via a carbon atom. Others well suited Reducing agents are metals of the 1 IIa, IIIa, IIb and Ilib groups of the periodic table of the elements. The name of the groups in the periodic table refers to that so-called long-period system of elements (cf. H o 11 e -m a n W i b e r g, "Textbook of Inorganic Chemistry", 28th and 29th edition, p. 428).

Von den erwähnten metallorganischen Verbindungen bzw. Hydriden werden - schon aus Gründen-der Zugänglichkeit - diejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, tert.Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium. Triisobutylaluminium. Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhe drid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlorid, Äthylluminiumdibromid, Äthylaluminiumdichlorid, Di-;ithyläthoxyaluminium, Berylliumdiäthyl, Diboran, Vriäthylbor und Tetraäthyldiboran. Es ist auch möglich, Komplexverbindungen zu verwenden, die mehrere der genannten Metalle enthalten, z. B. eines der 1 und eines der III b-Gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise: Lithiumalanat, Natriumäthyläthoxyalanat und Lithiumboranat. Die besten Ergebnisse erhält man mit solchen Verbindungen, die die Herstellung des Katalysators in homogener Phase gestatten. Es ist z. B. vorteilhafter, Aluminiumtriäthyl zu verwenden als Lithiumhydrid. Of the organometallic compounds or hydrides mentioned - if only for reasons of accessibility - those of lithium, sodium, potassium, Magnesium, calcium, zinc, boron and aluminum are preferred. Suitable connections include: lithium hydride, sodium hydride, calcium hydride, aluminum hydride, Phenyl sodium, phenyllithium, tert-butyllithium, benzyl potassium, phenyl magnesium bromide, Ethyl magnesium chloride, diethyl magnesium, diethyl zinc, diethyl cadmium, triethyl aluminum, Triphenyl aluminum. Triisobutyl aluminum. Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminumhe drid, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, phenyl aluminum sesquichloride, Ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, diethyl ethoxy aluminum, beryllium diethyl, Diborane, Vriäthylbor and Tetraäthyldiboran. It is also possible to use complex compounds to use that contain several of the metals mentioned, e.g. B. one of the 1 and one of the III b group. Such compounds are for example: lithium alanate, Sodium ethyl ethoxyalanate and lithium boranate. You get the best results with those compounds which allow the catalyst to be prepared in a homogeneous phase. It is Z. B. more advantageous to use aluminum triethyl than lithium hydride.

Die bevorzugten Metalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden können, sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Cer. Die Metalle werden zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form angewendet, z. B. in Form von Metallpulver oder -grieß mit Körnehendurehmesser etwa zwischen 0,01 und 2 mm. Man benutzt die zu reduzierende Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems und das Reduktionsmittel zweckmäßig in Mengen, die einem Verhältnis Oxydationsäquivalente der Metallverbindung zu Reduktionsäquivalenten des Reduktionsmittels von 1:0,1 bis 1:10 entspricht. The preferred metals used as reducing agents are lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, aluminum and cerium. The metals are expediently used in a form that is not too compact, e.g. Am Form of metal powder or grits with a grain size knife between about 0.01 and 2 mm. The compound of a metal of Group VIII to be reduced is used of the periodic table and the reducing agent expediently in amounts corresponding to a ratio Oxidation equivalents of the metal compound to reducing equivalents of the reducing agent from 1: 0.1 to 1:10.

Die Reduktion der Metallverbindung wird in Gegenwart von Elektronendonatoren vorgenommen. The reduction of the metal compound is carried out in the presence of electron donors performed.

Es handelt sich dabei um Stoffe, die einsame Elektronenpaare aufweisen. Durch die Auswahl der Zusatzstoffe kann die Konkurrenzreaktion der Mischoligomerisierung, nämlich die Homooligomerisierung des 1,3-Diens. stark zurückgedrängt werden. Geeignete Zusatzstoffe mit einsamen Elektronenpaaren sind z. B. tertiäre Amine, Phosphine, Phosphinoxyde, Ester der phosphorigen Säure, Thiophosphorigsäureester, substituierte Phosphorigsäuretriamide, Äther, Arsine, Stibine. Von den geeigneten Zusatzstoffen seien beispielsweise genannt: Triphenylamin, Triäthylamin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin, Diäthoxyphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tri-a-naphthylphosphin, Tris-trimethylphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-(o-tolyl)-phosphit, Triäthylphosphit, Tri-a-naphthylphosphit, Phosphorigsäuretrimorpholid, Triphenylthiophosphit, Tritolylthiophosphit, Tri-o-methoxyphenylphosphin, Tri-o-methoxyphenylphosphit, Triphenylphosphinoxyd, Phosphorigsäuretri-N-methylanilid, Tri-p-nitrophenylphosphit, Triäthylarsin, Tribenzylarsin, Tributylarsin, Triphenylarsin, Tri-(o-tolyl)-arsin, Phenyldiäthoxyarsin, Phenyldimethoxyarsin, Tripropylstibin, Tri-(o-tolyl)- stibin, Tribenzylstibin, Triphenylstibin, Wismuttriäthyl, Wismuttriphenyl, Wismuttri-o-tolyl. Gegebenenfalls benutzt man den Elektronendonator in der 0,01- bis 4fachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis 2fachen Menge, bezogen auf die Nickelverbindung.These are substances that have lone pairs of electrons. By choosing the additives, the competitive reaction of mixed oligomerization, namely the homooligomerization of 1,3-diene. be strongly pushed back. Suitable Additives with lone pairs of electrons are e.g. B. tertiary amines, phosphines, Phosphine oxides, phosphorous acid esters, thiophosphorous acid esters, substituted Phosphorous acid triamides, ethers, arsines, stibines. Of the appropriate additives are for example: triphenylamine, triethylamine, triethylphosphine, tributylphosphine, Triphenylphosphine, tri- (o-tolyl) -phosphine, diethoxyphenylphosphine, diphenylphosphine, Tri-a-naphthylphosphine, tris-trimethylphenylphosphine, triphenylphosphite, tri- (o-tolyl) -phosphite, Triethyl phosphite, tri-a-naphthyl phosphite, phosphorous acid trimorpholide, triphenyl thiophosphite, Tritolylthiophosphite, tri-o-methoxyphenylphosphine, tri-o-methoxyphenylphosphite, Triphenylphosphine oxide, phosphorous acid tri-N-methylanilide, tri-p-nitrophenyl phosphite, Triethylarsine, tribenzylarsine, tributylarsine, triphenylarsine, tri- (o-tolyl) -arsine, Phenyl diethoxyarsine, phenyldimethoxyarsine, tripropylstibine, tri- (o-tolyl) - stibine, Tribenzylstibine, triphenylstibine, bismuth triethyl, bismuth triphenyl, bismuth tri-o-tolyl. If necessary, one uses the electron donor in the 0.01 to 4 times molar Amount, preferably in 0.1 to 2 times the amount, based on the nickel compound.

Besonders gut wirksame Katalysatoren für die erste und auch für die zweite Stufe des Verfahrens sind diejenigen, die man durch Reduktion der erwähnten Metallverbindungen in Gegenwart von Olefinen, insbesondere von Polyenen, und bzw. oder Acetylenverbindungen erhält. Beispielsweise kann man in Anwesenheit desjenigen 1,3-Diens oder in Gegenwart desjenigen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs arbeiten, das bzw. der mischoligomerisiert werden soll. Ebenso ist es möglich, die Reduktion in Gegenwart beider Ausgangsstoffe vorzunehmen. Andere geeignete Olefine und Acetylenverbindungen sind z. B. Cyclododecatrien-( 1,5,9), Cyclooctadien-( 1,5), 3,3-Dimethylpentadien-( 1,4), Isobuten, Methylacetylen. Dimethylacetylen, Phenylacetylen und - Diphenylacetylen. Man benutzt das Olefin oder die Acetylenverbindung vorteilhaft in der doppelten oder einer größeren molaren Menge, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems. Particularly effective catalysts for the first and also for the second stage of the process are those that can be achieved by reducing the mentioned Metal compounds in the presence of olefins, especially polyenes, and or or acetylene compounds. For example, one can be in the presence of the person 1,3-diene or in the presence of that vinyl-substituted aromatic hydrocarbon work that is to be mixed oligomerized. It is also possible to use the Make reduction in the presence of both starting materials. Other suitable olefins and acetylene compounds are e.g. B. cyclododecatriene (1,5,9), cyclooctadiene (1,5), 3,3-dimethylpentadiene- (1,4), isobutene, methylacetylene. Dimethylacetylene, phenylacetylene and - diphenylacetylene. The olefin or the acetylene compound is advantageously used in double or a larger molar amount, based on the amount to be reduced Compound of a metal of group VIII of the periodic table.

Die erwähnte Herstellung des Katalysators durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Man kann beispielsweise die vinylsubstituierte aromatische Verbindung oder das erwähnte Olefin oder die Acetylenverbindung als Lösungsmittel benutzen. Aber auch andere, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel können verwendet werden, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Äthylbenzol, Octan, Chlorbenzol, Cyclooctan, zwischen 50 und 200-C siedende Kohlenwasserstoffe aus Erdöl. The aforementioned preparation of the catalyst by reducing a compound of a metal of Group VIII of the Periodic Table is preferably in a solvent carried out. For example, one can use the vinyl substituted aromatic compound or use the aforementioned olefin or the acetylene compound as a solvent. However, other solvents which are inert under the reaction conditions can also be used be e.g. B. hexane, heptane, cyclohexane, cyclohexene, benzene, ethylbenzene, octane, Chlorobenzene, cyclooctane, between 50 and 200-C boiling hydrocarbons from petroleum.

In manchen Fällen sind auch Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan. geeignete Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel mitverwendet werden. Man benutzt das Lösungsmittel zweckmäßig in der 10- bis 100fachen Menge, bezogen auf die Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems. Zur Herstellung des Katälysators gibt man die Verbindung eines Metalls der VI II. Gruppe des Periodensystems, das Reduktionsmittel, zweckmäßig eine Verbindung mit einsamen Elektronenpaaren, ein Olefin oder eine Acetylenverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zusammen. Die Temperatur, bei der die Reduktion durchgeführt wird, liegt vorteilhaft zwischen 0 und 250 C, insbesondere zwischen 40 und 150 C.In some cases ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, Tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane. suitable solvents. Of course Mixtures of the solvents mentioned can also be used. One uses the solvent expediently in 10 to 100 times the amount, based on the compound a metal of group VIII of the periodic table. For the manufacture of the catalyst one gives the compound of a metal of the VI II group of the periodic table, the Reducing agent, expediently a compound with lone pairs of electrons Olefin or an acetylene compound and optionally a solvent together. The temperature at which the reduction is carried out is advantageously between 0 and 250 C, especially between 40 and 150 C.

Wenn das Reduktionsmittel ein Metall oder im Reaktionsgemisch nicht gut löslich ist, wie Lithiumhydrid, ist es empfehlenswert, für gute Durchmischung zu sorgen, beispielsweise indem man in einem Rührgefäß mit wirksamem Rührer oder in einer Kugelmühle arbeitet. Man kann auch von ungelösten Anteilen trennen und gewinnt so eine Lösung, die der. If the reducing agent is a metal or not in the reaction mixture Is readily soluble, like lithium hydride, it is recommended for thorough mixing to ensure, for example, by stirring in a stirred vessel with an effective stirrer or works in a ball mill. One can also separate from undissolved parts and so wins a solution that the.

Katalysator enthält. Den Elektronendonator kann man gewünschtenfalls der fertigen Katalysatorlösung zusetzen. Es ist aber auch möglich, den Elektronendonator schon vor oder während der Reduktion zuzufügen.Contains catalyst. The electron donor can be used if desired add to the finished catalyst solution. But it is also possible to use the electron donor to be added before or during the reduction.

Die Katalysatoren werden nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 201 328 zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzenden Monomeren, angewandt. Die Reaktion läßt sich aber auch mit anderen Mengen an Katalysator mit Erfolg durchruhren. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 2500 C, insbesondere zwischen 40 und 1500 C. Das Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck ausgeführt, jedoch kann man aucll erhöhten oder verminderten Druck anwenden. Erhöhter Druck kommt besonders dann in Frage, wenn leicht flüchtige Ausgangsstoffe umgesetzt werden sollen. Es ist zweckmäßig, während der Umsetzung Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit durch Mitverwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlenmonoxyd oder Argon, auszuschließen. The catalysts are made according to the method of the German patent 1,201,328 expediently in quantities from 0.01 to 10 percent by weight, based on the monomers to be reacted, applied. The reaction can be Stir successfully with other amounts of catalyst. One works well at temperatures between 0 and 2500 C, in particular between 40 and 1500 C. The The process is generally carried out under atmospheric pressure, but one can also apply increased or decreased pressure. Increased pressure comes especially in question when volatile starting materials are to be converted. It it is advisable to use oxygen and atmospheric humidity during the reaction an inert gas such as nitrogen, carbon monoxide or argon.

Man kann den ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens nach dem deutschen Patent 1 201 328 in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen. Es ist aber auch möglich, inerte Lösungsmittel mitzuverwenden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. You can start the first step of the present process after German Patent 1 201 328 perform in the absence of solvents. It is but also possible to use inert solvents. Suitable inert solvents are e.g.

Äther, Alkohole, aromatische und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe und insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Von den geeigneten Lösungsmitteln seien im einzelnen erwähnt: Hexan, Heptan, Cyclooctan, Benzol, Äthylbenzol, Toluol, Chlorbenzol. zwischen 50 und 3000,C siedende Kohlenwasserstoffe aus Erdöl, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 2-Sithylhexanol und Äthanol.Ethers, alcohols, aromatic and aliphatic chlorinated hydrocarbons and especially aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. Of the suitable solvents, the following may be mentioned in detail: hexane, heptane, cyclooctane, Benzene, ethylbenzene, toluene, chlorobenzene. Hydrocarbons boiling between 50 and 3000 ° C from petroleum, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 2-sithylhexanol and ethanol.

Man kann den ersten Schritt des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift 1 201 328 diskontinuierlich so durchführen, daß man das Gemisch der Aus--gangsstoffe und des Katalysators einige Zeit, beispielsweise 5 Minuten bis zu einigen Stunden, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Man kann auch kontinuierlich arbeiten, indem man das Gemisch der Ausgangsstoffe und den Katalysator kontinuierlich durch ein beheiztes Rohr führt. One can take the first step of the procedure according to the German patent specification 1 201 328 carry out discontinuously so that you get the mixture of the starting materials and the catalyst for some time, for example 5 minutes to a few hours, heated to the reaction temperature. One can also work continuously by the mixture of starting materials and the catalyst are continuously passed through heated pipe leads.

Claims

This according to the method of German patents 1196 186 and 1 201 328 reaction mixture obtained is then treated in a second process step, optionally after removing unreacted vinyl aromatic compounds and of oligomers of 1,3-dienes, without separation of the catalyst with hydrogen. Expediently, temperatures between 0 and 250 ° C., preferably between 0, are used and 100 ° C, and works advantageously at pressures between 1 and 300 atmospheres, especially between 1 and 50 atmospheres. The hydrogenation increases, depending on the temperature and the amount of the catalyst, generally from 30 to 300 minutes. the end The araliphatic which are saturated in the aliphatic part are then obtained from the hydrogenation mixture Hydrocarbons by distillation.

It is known that nickel (0) compounds of the type such as they can be used as catalysts in the first step of the process, decompose when exposed to hydrogen with the deposition of metallic nickel (G. W j I k e, E. M ü I I e r and M. K r ö n e r, »Angewandte Chemie«, 73rd year, 1961, No. 1, p. 33). Finely divided metals of the iron group of the periodic table are Again, as is known, suitable catalysts stir the hydrogenation of olefinic Double bonds.

It is noteworthy, however, that the method according to the I found higher bulges in araliphatic hydrocarbons with saddled aliphatic The remainder is obtained than with the yields of araliphatic hydrocarbons unsaturated aliphatic radical that can be obtained without the action of hydrogen on the The first stage conversion mixture received should be expected. Maybe that is due to the fact that higher molecular weight under the hydrogenation conditions after working up the mixtures without hydrogenation, secondary products can no longer be distilled cleaved again into the mixed oligomers and these are then hydrogenated.

The araliphatic hydrocarbons obtainable by the process with saturated aliphatic radicals are valuable intermediates for further reactions. For example, 1-phenyl-n-decane can be used as a high-boiling solvent and as a starting material use for the manufacture of detergents.

For example, the alkali salts of the sulfonic acid are l-phenyl-n-decane low-foaming detergents that can be biodegraded.

The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Example 1 A stirred vessel is made under an inert gas atmosphere with 270 parts Styrene, 10 parts of butadiene, 2.6 parts of nickel acetylacetonate and 3.86 parts of triethylaluminum loaded. Butadiene is passed in and the mixture is heated to 95.degree. Within 200 parts of butadiene are taken up for 2 hours. Of this, 108 parts will not converted styrene and 25 parts of butadiene oligomers are distilled off from the reaction mixture.

(Kp.lo 32 ° C to Kp ,, 100 ° C.) The residue is passed as much at 900C Hydrogen to how is absorbed. This is obtained in the subsequent distillation 320 parts of 1-phenyl-n-decane with a boiling point of "115" C, a hydrogenation iodine number (Pt) of 350 and a molecular weight 216. In addition, 15 parts become high-boiling products and 17 parts cannot be distilled Obtain residue.

The yield of 1-phenyl-n-decane, based on butadiene, is 79% the theory. If the reaction mixture is distilled without treatment with hydrogen, 1-phenyl-n-decatriene is only obtained in a yield of 70% of theory, based on butadiene.

Example 2 The procedure is as described in Example I, but leads Immediately after the butadiene feed has ended, hydrogen is introduced into the reaction mixture. at the work-up gives 480 parts of liquid distillable products and 10 parts solid undistillable residue. The liquid part consists according to gas chromatography Analysis from 1.2 percent by weight cyclooctane, 20.8 percent by weight ethylbenzene, 5.6 Percent by weight cyclododecane, 68.5 percent by weight l-phenyl-n-decane and 4.9 percent by weight of unknown substances.

Claim: Process for the production of aromatic hydrocarbons with a saturated aliphatic radical by hydrogenation of araliphatic hydrocarbons with unsaturated aliphatic radical in the presence of catalysts, the Mctallc the VIII. Group of the Periodic Table of the Elements, marked thereby e t that one mixed oligomers produced according to the method of German patents 1196 186 and 1,201,328 made from 1,3-dienes and vinyl aromatic hydrocarbons without separation of the catalyst used for the mixed oligomerization with hydrogen Temperatures from 0 to 250 "C and pressures from 1 to 300 atmospheres treated.

Publications considered: Angewandte Chemie, 73rd year, 1961, p. 33.

Older Patents Considered: German Patents No. 1196 186, 1 201 328.