DE1253818B

DE1253818B - Gas discharge tubes

Info

Publication number: DE1253818B
Application number: DEH52334A
Authority: DE
Inventors: Masao Sugawara; Hiroshi Okagaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1963-05-08
Filing date: 1964-04-13
Publication date: 1967-11-09

Description

Gasentladungsröhre Die Erfindung betrifft eine Gasentladungsröhre zur Erzeugung von Atomresonanzspektren mit einer Hohlkathode, einer Gegenanode und einem Austrittsfenster für die Resonanzlinien.Gas discharge tube The invention relates to a gas discharge tube for generating atomic resonance spectra with a hollow cathode, a counter anode and an exit window for the resonance lines.

Ziel der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung einer Entladungsröhre, die sich zur Erzeugung von Atomresonanzspektren von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, insbesondere von Alkalimetallen, eignet. Dabei soll weiter erreicht werden, daß sich die Hohlkathode der Gasentladungsröhre durch eine einfache Herstellung und eine lange Lebensdauer auszeichnet und eine besondere Eignung zur Erzeugung von Resonanzlinien für die Absorptions-Spektroskopie aufweist.The aim of the invention is primarily to create a discharge tube, which are used to generate atomic resonance spectra of metals with a low melting point, especially of alkali metals. It should also be achieved that the hollow cathode of the gas discharge tube is easy to manufacture and has a long service life and is particularly suitable for generating Has resonance lines for absorption spectroscopy.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß die Hohlkathode in der für Vorratskathoden bekannten Weise zwei Mäntel besitzt, von denen der äußere aus von niedrigschmelzendem Metall schwer oder gar nicht durchdringbarem Material und der innere aus hochtemperaturfestem, elektrisch leitfähigem und von niedrigschmelzendem Metall leicht durchdringbarem Material besteht und daß die Hohlkathode das niedrigschmelzende Untersuchungsmetall in dem inneren Mantel und!oder zwischen den Mänteln enthält und auf das aus einem außen durch eine lichtdurchlässige Wand abgeschlossenen, mit seinem offenen Ende der Hohlkathode zugewandten Hohlzylinder bestehende Austrittsfenster ausgerichtet ist.According to the invention this goal is achieved in that the hollow cathode in the manner known for supply cathodes has two jackets, the outer one of which Made of material that is difficult or impossible to penetrate by low-melting metal and the inner one made of high temperature resistant, electrically conductive and low melting point Metal is easily penetrable material and that the hollow cathode is the low-melting point Contains test metal in the inner jacket and! Or between the jackets and to the one closed off from the outside by a translucent wall, with its open end of the hollow cylinder facing the hollow cylinder existing exit window is aligned.

In der obenerwähnten Art mit zwei Mänteln ausgestattete Vorratskathoden für Gasentladungsröhren sind in den deutschen Auslegeschriften 1028 697 und l055135 beschrieben. Aufgabe dieser bekannten Vorratskathoden ist es jedoch, kontinuierlich Elektronen abzugeben, sie sind also in ihrer Aufgabenstellung in keiner Weise mit einer für eine Gasentladungsröhre zur Erzeugung von Atomresonanzspektren bestimmten Hohlkathode vergleichbar, bei der durch das Austreten von Atomen und Ionen aus der Kathode unter dem Einfluß einer zwischen Anode und Kathode aufrechterhaltenen Glimmentladung Lumineszenzerscheinungen erzeugt werden, die zu Resonanzlinien führen.Supply cathodes equipped with two jackets in the above-mentioned manner for gas discharge tubes are in the German Auslegeschriften 1028 697 and 1055135 described. The task of these known supply cathodes is, however, continuously Give up electrons, so they are in no way involved in their task one intended for a gas discharge tube for generating atomic resonance spectra Hollow cathode comparable, in the case of the escape of atoms and ions from the Cathode under the influence of a glow discharge maintained between anode and cathode Luminescence phenomena are generated, which lead to resonance lines.

Die Analyse metallischer Elemente mit Hilfe der Absorptions-Spektroskopie beruht auf der Erzeugung von Fraunhoferschen Absorptionslinien. Herrscht in einem Metalldampf bei einer bestimmten Temperatur thermisches Gleichgewicht, so befindet sich ein Teil der Metallatome dieses Dampfes durch die Wärmeenergie in angeregtem Zustand, während die meisten Metallatome in ihrem Ruhezustand sind. Bestrahlt man diesen Dampf kontinuierlich mit Licht und untersucht das austretende Licht, so erkennt man, daß Licht der Wellenlänge, die dem Unterschied in dem Energieniveau der Metallatome entspricht, von den im Ruhezustand befindlichen Atomen absorbiert worden ist. Das Ausmaß der Absorption steht dabei in einem festen Verhältnis zu der in dem Dampf vorhandenen Menge an Metallatomen. Aus der Messung der Nichtabsorption läßt sich also eine quantitative Analyse der in einer Probe unbekannter Zusammensetzung enthaltenen Metallatome vornehmen. Bei der praktischen Durchführung der Absorptions-Spektralanalyse benutzt man hauptsächlich Resonanzlinien als Bestrahlungslicht, da diese eine große Absorptionsstärke ergeben. Die Frequenzbreite der Resonanzlinien wird jedoch im allgemeinen durch eine kleine Ausbildung des Spektrums, die natürliche Linienbreite, die Doppler-Verbreiterung, die Druckbreite, den Resonanzeffekt, den Stark-Effekt, die Selbstabsorption und andere Effekte ungünstig beeinflußt; für eine hohe Genauigkeit der Analyse sind jedoch Resonanzlinien mit sehr schmaler Frequenzbreite Voraussetzung.The analysis of metallic elements with the help of absorption spectroscopy is based on the generation of Fraunhofer absorption lines. Rule in one Metal vapor is in thermal equilibrium at a certain temperature Part of the metal atoms of this vapor are excited by the thermal energy State while most of the metal atoms are in their rest state. If you irradiate this vapor continuously with light and examines the emerging light, so recognizes one that light is of the wavelength that corresponds to the difference in the energy level of the metal atoms has been absorbed by the resting atoms. That The extent of absorption is in a fixed relationship to that in the steam amount of metal atoms present. From the measurement of the non-absorption that is, a quantitative analysis of the composition contained in a sample of unknown composition Make metal atoms. In the practical implementation of absorption spectral analysis one mainly uses resonance lines as irradiation light, as this is a large one Result in absorption strength. However, the frequency width of the resonance lines is im generally through a small formation of the spectrum, the natural line width, the Doppler broadening, the printing width, the resonance effect, the Stark effect, adversely affects self-absorption and other effects; for high accuracy However, the analysis requires resonance lines with a very narrow frequency range.

Den wesentlichsten Einfluß auf die Frequenzbreite der Resonanzlinien haben von den obenerwähnten Effekten die Doppler-Verbreiterung und die Selbstabsorption. Die Doppler-Verbreiterung ist auf die thermische Bewegung der Lumineszenzatome zurückzuführen, ihre Größe läßt sich daher mit Hilfe einer mit einer Hohlkathode versehenen Entladungsröhre verringern, die in einem Bereich in der Nähe der anormalen Glimmentladung bei niedrigen Temperaturen betrieben wird.The most important influence on the frequency range of the resonance lines have Doppler broadening and self-absorption among the effects mentioned above. The Doppler broadening is due to the thermal movement of the luminescent atoms, their size can therefore be determined with the help of a with a hollow cathode fitted discharge tube that is in an area near the abnormal Glow discharge is operated at low temperatures.

Bei den üblichen mit einer Hohlkathode versehenen Gasentladungsröhren, wie sie beispielsweise in einem Aufsatz von Schüler und G o l 1 n o w in der »Zeitschrift für Physik« von 1935, Bd. 93, S. 611 bis 619, beschrieben sind, gemäß dessen F i g. 1 auf S. 611 der Kathode genau gegenüber ein Austrittsfenster für die erzeugte Strahlung angeordnet ist, bestehen die Kathoden aus Hohlzylindern aus den zu analysierenden Elementen. Handelt es sich bei diesen Elementen jedoch um niedrigschmelzende Metalle, insbesondere um Alkalimetalle, so tritt eine sehr schnelle Oxydierung und Verzunderung auf, so daß die Herstellung und der Betrieb derartiger Hohlkathoden sehr schwierig wird.With the usual gas discharge tubes provided with a hollow cathode, as for example in an essay by Schüler and G o l 1 n o w in the »Zeitschrift für Physik "from 1935, Vol. 93, pp. 611 to 619, are described, according to its F i G. 1 on p. 611 exactly opposite the cathode an exit window for the generated Radiation is arranged, the cathodes consist of hollow cylinders from the to be analyzed Elements. However, if these elements are low-melting metals, in particular with alkali metals, very rapid oxidation and scaling occurs on, so that the manufacture and operation of such hollow cathodes is very difficult will.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten hat der Erfinder versucht Hohlkathoden zu verwenden, die aus Alkalimetalle enthaltenden Legierungen bestehen. Er hat weiter versucht, mit Alkalimetalldämpfern in den Innenräumen von Entladungsröhren mit einer Hohlkathode aus einem Element mit hohem Schmelzpunkt zu arbeiten: im ersteren Falle ist man jedoch auf einen bestimmten Gehalt an Alkalimetallen beschränkt, und es ergeben sich Probleme für die Lichtstärke und die Lebensdauer der Röhren; im letzteren Falle treten leicht unerwünschte Entladungen zwischen der Anode und den äußeren Teilen der Hohlkathode auf, wodurch die Entladung im allgemeinen instabil wird.To overcome these difficulties, the inventor tried hollow cathodes to use made of alloys containing alkali metals. He has continued tried using alkali metal dampers in the interiors of discharge tubes with a To work hollow cathode from an element with a high melting point: in the former case However, one is limited to a certain content of alkali metals, and it problems arise for the light intensity and the service life of the tubes; in the latter Trap easily occur unwanted discharges between the anode and the external Divide the hollow cathode, whereby the discharge is generally unstable.

Aus diesen Gründen mußte man im Falle von Alkalimetallen zwangläufig Entladungslampen mit heißer Emission verwenden, dabei ist für die Absorptionsanalyse zusätzlich zu der Stromquelle für die Entladungsröhre üblicher Konstruktion, wie sie im allgemeinen für andere Metalle geeignet ist, noch eine weitere Stromquelle für die heiße Emission erforderlich. Trotzdem läßt sich auch so keine hohe Genauigkeit der Analyse erreichen, da Entladungslampen mit heißer Emission eine große Selbstabsorption aufweisen.For these reasons, it was inevitable in the case of alkali metals Use hot emission discharge lamps, this is for absorption analysis in addition to the power source for the discharge tube of conventional construction, such as it is generally suitable for other metals, yet another power source required for hot emission. Nevertheless, a high level of accuracy cannot be achieved in this way either of the analysis, since discharge lamps with hot emission have a large amount of self-absorption exhibit.

Eine grundlegende Behebung dieser Mängel der bekannten Ausführungen von Gasentladunnsröhren für die Zwecke der Absorptionsanalyse ist vielmehr erst durch die erfindungsgemäße besondere Ausbildung und Anordnung der Hohlkathode in der Röhre möglich geworden.A fundamental remedy for these shortcomings in the known designs of gas discharge tubes for the purposes of absorption analysis is rather first due to the special design and arrangement of the hollow cathode according to the invention in the tube has become possible.

, Z weiteren Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile wird im folgenden ein in der Zeichnung veranschaulichtes Ausführungsbeispiel näher beschrieben. Dabei zeigt F i ?. 1 einen Längsschnitt durch eine mit einer Hohlkathode versehene erfindungsgemäße Gasentladungsröhre und F i Q. 2 einen Schnitt durch die Hohlkathode gemäß der F i la. 1 in vergrößertem Maßstab. For a further explanation of the invention and its advantages, an exemplary embodiment illustrated in the drawing is described in more detail below. F i? 1 shows a longitudinal section through a gas discharge tube according to the invention provided with a hollow cathode, and FIG. 2 shows a section through the hollow cathode according to FIG. 1 on an enlarged scale.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Glasbehälter 1 der Entladungsröhre mit Argon oder Neon gefüllt. Die Röhre enthält im Innern eine Anode 2. eine mit einer Zuleitung ? versehene IHoblkathode 3 und eine Steatitnlatte 5 zur Verhinderung einer Entladung. Der rohrförmige Glasbehälter 1 ist mit einem Fenster 6 für den Austritt der Resonanzlinie versehen.In the embodiment shown in the drawing is the Glass container 1 of the discharge tube filled with argon or neon. The tube contains an anode inside 2. one with a lead? provided IHoblkathode 3 and a steatite bar 5 for preventing discharge. The tubular glass container 1 is provided with a window 6 for the exit of the resonance line.

Wie insbesondere aus F i g. 2 hervorgeht, besitzt die Hohlkathode 3 einen äußeren Mantel 7, der beispielsweise aus Eisen besteht, und einen inneren Mantel 8, der im Wege der Pulvermetallurgie aus feuerfestem Material, beispielsweise aus Nickel, Wolfram, Molybdän usw., hergestellt ist und eine Porosität von etwa 501/o aufweist. Der innere Mantel 8 weist auf seiner Außenseite eine ringförmige Ausnehmung auf, durch die eine Kammer gebildet wird, in der das zu untersuchende Alkalimetall 9, wie Natrium, Kalium usw., untergebracht ist. Die Hohlkathode 3 ist an ihrer Halterung mittels einer Schraube 10 befestigt.As in particular from FIG. 2, the hollow cathode 3 has an outer jacket 7 made of iron, for example, and an inner jacket 8 made of refractory material such as nickel, tungsten, molybdenum, etc. by powder metallurgy, and a porosity of about 501 / o. The inner jacket 8 has an annular recess on its outside, which forms a chamber in which the alkali metal 9 to be examined, such as sodium, potassium, etc., is accommodated. The hollow cathode 3 is fastened to its holder by means of a screw 10.

Wird an die Entladungsröhre eine geeignete Spannung angelegt, so tritt zwischen der Anode 2 und der Hohlkathode 3 durch das in der Röhre befindliche Neon- oder Argongas eine Entladung auf, wodurch die Kathode 3 erhitzt wird. Hierdurch wird das Alkalimetall 9 verdampft oder geschmolzen und diffundiert oder fließt infolgedessen durch den porösen inneren Mantel 8 der Hohlkathode 3. Das Alkalimetall 9 tritt an der Innenfläche der Hohlkathode 3 aus und erzeugt dort die gewünschten Resonanzlinien. Die Diffusion bzw. das Hindurchfließen des Alkalimetalls 9 durch den inneren Mantel 8 der Hohlkathode sowie die Erzeugung der Alkalimetall-Resonanzlinien geht kontinuierlich vor sich. Da das Alkalimetall 9 durch den äußeren Mantel 7 der Hohlkathode nur schwer hindurchdiffundieren bzw. -fließen kann, tritt an der Außenseite der Hohlkathode 3 praktisch kein Alkalimetall auf. Es besteht daher nicht die Gefahr unerwünschter Entladungen in diesem Bereich.If a suitable voltage is applied to the discharge tube, a discharge occurs between the anode 2 and the hollow cathode 3 due to the neon or argon gas in the tube, whereby the cathode 3 is heated. As a result, the alkali metal 9 is evaporated or melted and diffuses or consequently flows through the porous inner jacket 8 of the hollow cathode 3. The alkali metal 9 emerges on the inner surface of the hollow cathode 3 and generates the desired resonance lines there. The diffusion or the flowing through of the alkali metal 9 through the inner jacket 8 of the hollow cathode and the generation of the alkali metal resonance lines take place continuously. Since the alkali metal 9 can diffuse or flow through the outer jacket 7 of the hollow cathode only with difficulty, practically no alkali metal occurs on the outside of the hollow cathode 3. There is therefore no risk of undesired discharges in this area.

Es versteht sich, daß das niedrigschrnelzende Metall, wie Natrium, Kalium usw., in den Poren des inneren Mantels 8 der Kathode selbst statt in der ringförmigen Kammer enthalten sein kann. In diesem Fall kann diese Kammer entfallen.It goes without saying that the low-melting metal, such as sodium, Potassium, etc., in the pores of the inner cladding 8 of the cathode itself instead of in the annular chamber may be included. In this case, this chamber can be omitted.

Abgesehen von Alkalimetallen können auch sonstige Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Indium, Blei usw., erfindungsgemäß Verwendung finden.Apart from alkali metals, other metals with low Melting point, such as indium, lead, etc., find use according to the invention.

Es sei hervorgehoben, daß der innere und der äußere Mantel der Hohlkathode 3 auch aus geeigneten anderen Materialien als Metallen, beispielsweise aus Graphit, bestehen können. Der innere Mantel 8 muß nicht unbedingt im Wege der Pulvermetallurgie hergestellt sein; er kann auch aus einem für den erläuterten Zweck geeigneten anderen porösen Material bestehen.It should be emphasized that the inner and outer sheaths of the hollow cathode 3 also made of suitable materials other than metals, for example graphite, can exist. The inner jacket 8 does not necessarily have to be by way of powder metallurgy be made; it can also consist of another suitable for the stated purpose consist of porous material.

Durch die Erfindung werden die wesentlichen Nachteile der bekannten mit einer Hohlkathode versehenen Entladungsröhren für die Absorptionsanalyse von Alkalimetallen und anderen niedrigschmelzenden Metallen beseitigt. Durch die Erfindung ist damit die praktische Herstellung von Hohlkathoden-Entladunasröhren zur Verwendung in der Absorptionsanalyse von niedrig schmelzenden Mer_allen möglich. Die erfindungsgemäßen Hohlkathodenröhren sind im übrigen leicht herzustellen; sie zeichnen sich ferner durch eine ruhige, stabile Betriebsweise und eine hohe Lebensdauer aus. Weiterhin sind bei der Absorptionsanalyse für Alkalimetalle oder andere niedrigschmelzende Metalle keine zusätzlichen Stromquellen erforderlich; hieraus ergibt sich eine einfache Anordnung und niedrige Kosten. Die Absorptionsanalyse niedrigschmelzender Metalle kann erfindungsgemäß mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden, wodurch ihr Anwendungsgebiet wesentlich vergrößert wird.The invention eliminates the main disadvantages of the known discharge tubes provided with a hollow cathode for the absorption analysis of Eliminates alkali metals and other low-melting metals. Through the invention is thus the practical manufacture of hollow cathode discharge tubes for use possible in the absorption analysis of low-melting mer_all. The invention In addition, hollow cathode tubes are easy to manufacture; they also stand out characterized by quiet, stable operation and a long service life. Farther are in the absorption analysis for alkali metals or other low melting points Metals no additional power sources required; this results in a simple one Arrangement and low cost. The absorption analysis of low-melting metals can be carried out according to the invention with high accuracy, thereby reducing its field of application is increased significantly.

Claims

Claims: 1. Gas discharge tube for generating atomic resonance spectra with a hollow cathode, a counter anode and an exit window for the resonance lines, characterized in that the hollow cathode (3) has two jackets (7 and 8) in the manner known for supply cathodes, of which the outer (7) consists of material that is difficult or impossible to penetrate by low-melting metal and the inner (8) of high-temperature-resistant, electrically conductive material that is easily penetrable by low-melting metal, and that the hollow cathode is the low-melting test metal (9) in the inner jacket ( 8) and / or between the jackets (7 and 8) and is aligned with the exit window (6) consisting of an exit window (6) which is closed on the outside by a transparent wall and has its open end facing the hollow cathode (3).

2. Gas discharge tube according to claim 1, characterized in that the inner jacket (8) of the hollow cathode (3) consists of a body produced by powder metallurgy of high temperature-resistant and electrically conductive material. Considered publications: German Auslegeschriften No. 1028 697, 1055135; "Zeitschrift für Physik", Vol. 93, 1935, pp. 611 to 619.