DE1251284B - Process for the production of single crystals consisting of semiconductor material by thermal decomposition of a gaseous compound - Google Patents

Process for the production of single crystals consisting of semiconductor material by thermal decomposition of a gaseous compound

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DE1251284B
DE1251284B DES82542A DE1251284DA DE1251284B DE 1251284 B DE1251284 B DE 1251284B DE S82542 A DES82542 A DE S82542A DE 1251284D A DE1251284D A DE 1251284DA DE 1251284 B DE1251284 B DE 1251284B
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Germany
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DES82542A
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German (de)
Inventor
München Dipl.-Phys. R. Kappelmeyer Oberhaching Kurt Schlüter
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Siemens AG
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Siemens AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

BOIjBOIj

Deutsche Kl.: 12 g -17/32German class: 12 g -17/32

Nummer 1 251284Number 1 251284

Aktenzeichen: S 82542IV c/12 gFile number: S 82542IV c / 12 g

Anmeldetag: 23. November 1962 Filing date: November 23, 1962

Auslegetag: 5. Oktober 1967Open date: October 5, 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus Halbleitermaterial bestehenden Einkristallen in einem insbesondere von Quarz umschlossenen Reaktionsraum durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung eines Halbleitermaterials, die meist im Gemisch mit Wasserstoff zur Anwendung gelangt, und Abscheiden des Halbleitermaterials auf wenigstens einem erhitzten einkristallinen Halbleiterkörper, bei dem die gasförmige Verbindung in vorerwärmtem Zustand in den eigentlichen Abscheidungsraum eingeleitet wird.The invention relates to a method for the production of semiconductor material Single crystals in a reaction space enclosed in particular by quartz due to thermal decomposition a gaseous compound of a semiconductor material, which is usually mixed with hydrogen applied, and depositing the semiconductor material on at least one heated monocrystalline Semiconductor body in which the gaseous compound in the preheated state in the actual separation space is initiated.

Die Halbleitereinkristalle können sowohl hochrein als auch durch gleichzeitige thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung eines Dotierungsstoffes beispielsweise p- oder η-leitend hergestellt werden. Durch Steuerung des Anteiles des zugeführten Dotierungsstoffes kann die Leitfähigkeit des Halbleiterkörpers beeinflußt und/oder können Rekombinationszentren oder HaftstelJen im Halbleiter erzeugt werden. Es kann auch beispielsweise eine Leitfähigkeitsabstufung im Halbleiterkristall gebildet werden.The semiconductor single crystals can be highly pure as well as through simultaneous thermal decomposition a gaseous compound of a dopant, for example p- or η-conductive will. By controlling the proportion of the added dopant, the conductivity of the Affects semiconductor body and / or can recombination centers or points of adhesion in the semiconductor be generated. For example, a conductivity graduation can also be formed in the semiconductor crystal will.

Ebenso lassen sich durch dieses Verfahren Halbleiterkörper mit Zonen unterschiedlichen Leitungstyps herstellen, wobei diese Zonen beispielsweise dadurch gebildet werden, daß nach der Abscheidung einer Schicht eines bestimmten Leitungstyps der gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials eine gasförmige Verbindung eines Dotierstoffes zugesetzt wird, der beispielsweise entgegengesetzten Leitungstyp erzeugt, wobei jedoch beim Aufwachsen dieser dotierten Schichten die Aufwachsgeschwindigkeit groß sein muß gegenüber der Diffusionsgeschwindigkeit der Dotierstoffe im Halbleiter. Besonders günstig für Silicium- oder Geraianiumkristalle sind beispielsweise Phosphor als Donator und Bor als Akzeptor. Durch Variation der Strömungsgeschwindigkeit oder des Molverhältnisses' des Reaktionsgases kann die Abscheidungsgeschwindigkeit geregelt werden.This method can also be used to produce semiconductor bodies with zones of different conductivity types, these zones for example are formed in that after the deposition of a layer of a certain conductivity type of the gaseous A gaseous compound of a dopant is added to the compound of the semiconductor material is generated, for example, the opposite type of conduction, but when growing this doped layers, the growth rate must be high compared to the diffusion rate the dopants in the semiconductor. For example, silicon or geranium crystals are particularly favorable Phosphorus as a donor and boron as an acceptor. By varying the flow velocity or the rate of deposition can be regulated by the molar ratio of the reaction gas.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens zur Abscheidung von Schichten aus Halbleitermaterial auf insbesondere einkristaUine Halbleiterkörper wurde die Beobachtung gemacht, daß der größte Teil des eingeleiteten Reaktionsgases den Reaktionsraum unverändert wieder verläßt, daß also nur ein geringer Prozentsatz der gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials zu einkristallinem Halbleitermaterial zersetzt wird. Beispielsweise wurde bei der Herstellung von Germaniumeinkristallen aus Germaniumtetrachlorid die auf den Germaniumunterlagen abgeschiedene Germaniummenge zu nur 0,74 Gewichtsprozent der in der verwendeten Germa-Verf aliren zur Herstellung von aus
Halbleitermaterial bestehenden Einkristallen
durch thermische Zersetzung einer gasförmigen VerbindungWhen carrying out the known method for the deposition of layers of semiconductor material on, in particular, single-crystal semiconductor bodies, the observation was made that most of the introduced reaction gas leaves the reaction space unchanged, so that only a small percentage of the gaseous compound of the semiconductor material is decomposed to single-crystal semiconductor material . For example, in the production of germanium single crystals from germanium tetrachloride, the amount of germanium deposited on the germanium substrates was only 0.74 percent by weight of that used in the Germa method used to produce from
Semiconductor material consisting of single crystals
by thermal decomposition of a gaseous compound

Anmelder:Applicant:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2Siemens Aktiengesellschaft, Berlin and Munich, Munich 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Kurt Schlüter, München;Kurt Schlueter, Munich;

Dipl.-Phys. R. Kappelmeyer, OberhachingDipl.-Phys. R. Kappelmeyer, Oberhaching

niumverbindung tatsächlich vorhandenen Germaniummenge berechnet.nium compound actually present amount of germanium calculated.

Diese Verfahren arbeiten also insbesondere in Anbetracht den hohen Kosten, die für die Herstellung der gasförmigen hochreinen Verbindungen der Halbleitermaterialien aufgewendet werden müssen, rechtThese methods work particularly in view of the high costs involved in their manufacture the gaseous high-purity compounds of the semiconductor materials must be used, right

as unwirtschaftlich. Die aus dem Reaktionsraum austretenden Restgase müssen erst in schwierigen und langwierigen Arbeitsgängen gereinigt werden, bevor sie wieder verwendet werden können. Meist ist eine Reinigung überhaupt nicht möglich. Außerdem läßt sich das ursprüngliche, für die Zersetzung erforderliche Molverhältnis der gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials zu Wasserstoff nur durch recht aufwendige Operationen einstellen, so daß meist auf eine erneute Verwendung der Restgase ganz verziehtet wird.as uneconomical. The emerging from the reaction chamber Residual gases must first be cleaned in difficult and lengthy operations before they can be used again. Cleaning is usually not possible at all. Besides, lets the original molar ratio of the gaseous compound of the required for the decomposition Set semiconductor material to hydrogen only through quite complex operations, so that mostly on a renewed use of the residual gases is completely delayed.

Bei einem Verfahren zur Herstellung reinster kristalliner Stoffe, bei dem eine flüchtige Verbindung des zu gewinnenden Stoffes im Gemisch mit einem flüchtigen Reduktionsmittel in einer unter solchen Entladungsbedingungen betriebenen Gasentladung zur Reaktion gebracht wird, daß sich die Verbindung zersetzt und sich der zu gewinnende Stoff aus dem Schmelzfluß als kompakter, kristalliner Körper an den Elektroden der Gasentladung abscheidet, ist es bereits bekanntgeworden, daß die Ausbeute an dem zu gewinnenden reinsten Material vergrößert werden kann, wenn die in der Gasphase befindlichen Stoffe vorgeheizt werden.
Durch eine gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehene, relativ einfache technische Maßnahme ist es nun, wie sich in eingehenden Versuchen erwiesen hat, möglich, den Prozentsatz der abgeschiedene]In a process for the production of the purest crystalline substances, in which a volatile compound of the substance to be recovered mixed with a volatile reducing agent is reacted in a gas discharge operated under such discharge conditions that the compound decomposes and the substance to be recovered is removed from the melt flow deposited as a compact, crystalline body on the electrodes of the gas discharge, it has already become known that the yield of the purest material to be obtained can be increased if the substances in the gas phase are preheated.
By means of a relatively simple technical measure provided according to the present invention, it is now possible, as has been shown in detailed tests, to determine the percentage of the deposited]

709 650;709 650;

Claims (2)

Menge an Halbleitermaterial bis zu einem Faktor von etwa 1,6 zu erhöhen, ohne daß für die Vorerwärmung zusätzliche Wärmequellen erforderlich sind. Beispielsweise errechnet sich der Prozentsatz an abgeschiedenem Germanium gegenüber der Menge, die theoretisch abgeschieden werden müßte, zu etwa 1,2 Gewichtsprozent, wenn man das Reaktionsgas auf etwa 600° C vorerwärmt. Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die gasförmige Verbindung des Halbleitermaterials zur Vorerwärmung durch mindestens ein im Reaktionsgefäß angeordnetes Rohr, insbesondere Quarzrohr, geführt wird, bevor es in den eigentlichen Abscheidungsraum eintritt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Gas auf eine etwa 50 bis 300° C unter der Zersetzungstemperatur Hegende Temperatur vorzuwärmen. Bei der Herstellung von Germaniumeinkristallen unter Verwendung von Germaniumtetrachlorid wird das Gas zweckmäßigerweise auf etwa 500 bis 800° C erhitzt, bevor es in den eigentlichen Abscheidungsraum eingeleitet wird. Im folgenden soll die Erfindung durch ein Ausführungsbeispiel an Hand einer Figur näher erläutert werden. In der Figur ist eine Quarzhaube 1 dargestellt, die den eigentlichen Abscheidungsraum umschließt; sie ist zur Einleitung des Reaktionsgases mit einem Quarzrohr 2 versehen. Zur Herstellung von hochreinen Germaniumeinkristallen wird hier Germaniumtetrachlorid, symbolisch durch die Pfeile 13 dargestellt, mit Wasserstoff vermischt eingeleitet. Der Boden der Quarzhaube 1 wird durch eine Quarzplatte 3 gebildet, durch die die beiden Schenkel der U-förmigen Unterlage 4 für die zu beschichtenden Halbleiterkörper 5, die im Beispiel aus einkristallinen Germaniumscheiben bestehen, vakuumdicht hindurchgeführt ist. Die U-förmige Unterlage 4 kann beispielsweise aus säMciertem Graphit bestehen. Durch das Rohr 6, das zur Vermeidung von Verunreinigungen zweckmäßigerweise ebenfalls aus Quarz besteht, werden die Restgase, symbolisch durch den Pfeil 14 dargestellt, aus dem Reaktionsraum abgeführt. Die beiden Schenkel der U-förmigen Unterlage 4 sind außerhalb des Reaktionsraumes, in der sogenannten Vorkammer, über zwei Halterungen 7 und 8, die aus Kohle oder niederohmigem Silicium bestehen können, mit den Stromzuführungen 9 und 10, insbesondere Kupferleitungen, verbunden. Während der Durchführung des Verfahrens liegt die U-förmige Unterlage 4 mit den beiden Schenkeln an einer elektrischen Spannung und wird durch den hindurchfließenden Strom auf der Zersetzungstemperatur der gasförmigen Halbleiterverbindung, im Beispiel auf etwa 830° C, gehalten. Die Stromzufühnmgen 9 und und das Ableitungsrohre für die Restgase sind vakuumdicht durch die metallische Grundplatte 11 der Anlage und eine aufliegende Quarzplatte 12 hindurchgeführt. In den Reaktionsraum ragt also nur die U-förmige Unterlage für die zu beschichtenden Halbleiterkörper hinein. Die Verdampfung des im Beispiel verwendeten, bei Zimmertemperatur flüssigen Germaniumtetrachlorids erfolgt in einem in der Zeichnung nicht dargestellten ίο Verdampfergefäß. Bei dem in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Reaktionsgas, symbolisiert durch die Pfeile 13, durch zwei im Reaktionsgefäß angeordnete Rohre 16 und 17 geführt und dadurch auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 50 bis 300° C unter der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgases liegt. Diese Rohre stellen praktisch eine Fortsetzung und Aufteilung des Zuleitungsrohres 2 zum Reaktionsraum dar. Nach Austreten aus den Rohren 16, 17 nimmt das Reaktionsgas die ao für die thermische Zersetzung erforderliche Temperatur an, die im Falle des Germaniums bei etwa 830° C liegt. Soll ein dotierter Halbleitereinkristall hergestellt werden, wird der gasförmigen Verbindung des HaIbleitermaterials eine gasförmige Verbindung eines Dotierstoffes zugemischt. Patentansprüche:To increase the amount of semiconductor material up to a factor of about 1.6 without the need for additional heat sources for preheating. For example, if the reaction gas is preheated to about 600 ° C., the percentage of germanium deposited compared to the amount that theoretically should be deposited is calculated to be about 1.2 percent by weight. According to the invention it is proposed that the gaseous compound of the semiconductor material for preheating is passed through at least one tube arranged in the reaction vessel, in particular a quartz tube, before it enters the actual separation space. It has proven advantageous to preheat the gas to a temperature which is approximately 50 to 300 ° C. below the decomposition temperature. When producing germanium single crystals using germanium tetrachloride, the gas is expediently heated to about 500 to 800 ° C. before it is introduced into the actual separation space. In the following, the invention will be explained in more detail by means of an exemplary embodiment on the basis of a figure. In the figure, a quartz hood 1 is shown, which encloses the actual separation space; it is provided with a quartz tube 2 for introducing the reaction gas. For the production of high-purity germanium single crystals, germanium tetrachloride, symbolically represented by the arrows 13, is introduced mixed with hydrogen. The bottom of the quartz hood 1 is formed by a quartz plate 3 through which the two legs of the U-shaped base 4 for the semiconductor bodies 5 to be coated, which in the example consist of single-crystal germanium wafers, are passed in a vacuum-tight manner. The U-shaped base 4 can for example consist of sawn graphite. The residual gases, represented symbolically by the arrow 14, are discharged from the reaction chamber through the pipe 6, which is also expediently made of quartz to avoid contamination. The two legs of the U-shaped base 4 are connected outside the reaction chamber, in the so-called antechamber, to the power supply lines 9 and 10, in particular copper lines, via two brackets 7 and 8, which can be made of carbon or low-resistance silicon. While the method is being carried out, the two legs of the U-shaped support 4 are connected to an electrical voltage and are kept at the decomposition temperature of the gaseous semiconductor compound, in the example at about 830 ° C., by the current flowing through it. The Stromzufühnmgen 9 and and the discharge pipes for the residual gases are vacuum-tight passed through the metallic base plate 11 of the system and a quartz plate 12 resting on it. Only the U-shaped base for the semiconductor body to be coated therefore protrudes into the reaction space. The evaporation of the germanium tetrachloride used in the example, which is liquid at room temperature, takes place in an evaporation vessel not shown in the drawing. In the embodiment shown in the figure, the reaction gas, symbolized by the arrows 13, is passed through two tubes 16 and 17 arranged in the reaction vessel and thereby heated to a temperature which is about 50 to 300 ° C. below the decomposition temperature of the reaction gas. These tubes practically represent a continuation and subdivision of the feed tube 2 to the reaction space. After exiting the tubes 16, 17, the reaction gas assumes the temperature required for thermal decomposition, which is around 830 ° C. in the case of germanium. If a doped semiconductor single crystal is to be produced, a gaseous compound of a dopant is added to the gaseous compound of the semiconductor material. Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von aus Halbleitermaterial bestehenden Einkristallen in einem insbesondere von Quarz umschlossenen Reaktionsraum durch thermische Zersetzung einer gegebenenfalls mit Wasserstoff gemischten gasförmigen Verbindung eines Halbleitermaterials und Abscheiden des Halbleitermaterials auf wenigstens einem erhitzten, einkristallinen Halbleiterkörper, bei dem die gasförmige Verbindung in vorerwärmtem Zustand in den eigentlichen Abscheidungsraum eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Verbindung des Halbleitermaterials zur Vorerwärmung durch mindestens ein im Reaktionsgefäß angeordnetes Rohr, insbesondere Quarzrohr, geführt wird, bevor es in den eigentlichen Abscheidungsraum eintritt.1. Process for the production of single crystals consisting of semiconductor material in one in particular reaction space enclosed by quartz due to thermal decomposition of a optionally mixed with hydrogen gaseous compound of a semiconductor material and depositing the semiconductor material on at least one heated, monocrystalline semiconductor body, in which the gaseous compound is introduced into the actual separation space in a preheated state, thereby characterized in that the gaseous compound of the semiconductor material for preheating is passed through at least one tube arranged in the reaction vessel, in particular a quartz tube, before it enters the actual separation space entry. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Verbindung des Halbleitermaterials auf eine etwa 50 bis 300° C unter der Zersetzungstemperatur liegende Temperatur vorerwärmt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the gaseous compound of the semiconductor material is about 50 to 300 ° C below the decomposition temperature Temperature is preheated. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1042 553;
österreichische Patentschrift Nr. 199 701.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1042 553;
Austrian patent specification No. 199 701. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings ZEICHNUNGEN BLATT 1DRAWINGS SHEET 1 V7V7 Nummer: Int. CL: Deutsche KL:Number: Int. CL: German KL: Auslegetag: "5". Oktober 1967Display day: "5". October 1967
DES82542A Process for the production of single crystals consisting of semiconductor material by thermal decomposition of a gaseous compound Pending DE1251284B (en)

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