DE1250414B - Process for the production of stable plates from semiconductor material from the vapor phase - Google Patents

Process for the production of stable plates from semiconductor material from the vapor phase

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DE1250414B
DE1250414B DES78498A DE1250414DA DE1250414B DE 1250414 B DE1250414 B DE 1250414B DE S78498 A DES78498 A DE S78498A DE 1250414D A DE1250414D A DE 1250414DA DE 1250414 B DE1250414 B DE 1250414B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

BOIjBOIj

Deutsche Kl.: 12 g-17/32 German class: 12 g -17/32

Nummer: 1250414Number: 1250414

Aktenzeichen: S 78498IV c/12 gFile number: S 78498IV c / 12 g

Anmeldetag: 15. März 1962 Filing date: March 15, 1962

Auslegetag: 21. September 1967Opened on: September 21, 1967

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Verfahren zum Herstellen einkristalliner Plättchen aus Halbleitermaterial aus der Dampfphase sind an sich bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird eine Reaktionskammer mit einem Halogen und dem Element oder den Elementen des zu bildenden Halbleitermaterials beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden in der Kammer auf eine zu ihrer Überführung in die Dampfphase ausreichende Temperatur erhitzt. Mindestens ein Teil der Kammer wird mit einer solchen Geschwindigkeit abgekühlt, daß die Neigung der Abkühlungskurve im Bereich von etwa —15 bis —140 liegt. Bei diesem Vorgang wachsen blattförmige Einkristalle des Halbleitermaterials in der Reaktionskammer. Durch Hinzugabe von Dotiersubstanzen in die Reaktionskammer lassen sich Einkristalle eines bestimmten Leitfähigkeitstyps herstellen. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden plättchenförmige Einkristalle aus Silicium, Germanium und halbleitenden Verbindungen vom Typ AinBv hergestellt.Processes for producing single-crystalline platelets from semiconductor material from the vapor phase are known per se. In one of these methods, a reaction chamber is charged with a halogen and the element or elements of the semiconductor material to be formed. The reactants are heated in the chamber to a temperature sufficient to convert them into the vapor phase. At least a portion of the chamber is cooled at a rate such that the slope of the cooling curve is in the range of about -15 to -140. During this process, leaf-shaped single crystals of the semiconductor material grow in the reaction chamber. By adding dopants to the reaction chamber, single crystals of a certain conductivity type can be produced. With the help of this process, platelet-shaped single crystals of silicon, germanium and semiconducting compounds of type A in B v were produced.

Demgegenüber können einkristalline, aus aufeinanderfolgenden Schichten bestehende Plättchen aus Halbleitermaterial durch Niederschlagen aus der Dampfphase innerhalb einer Abkühlzone in einem evakuierten Reaktionsgefäß hergestellt werden, wobei zunächst das abzuscheidende Material oder wenigstens eine Komponente des abzuscheidenden Materials mit Halogenen in eine sich bei Abkühlung zersetzende gasförmige Verbindung übergeführt wird, wenn erfindungsgemäß die Abkühlzone zeitlich stufenförmig gekühlt wird, so daß jeweils nach höchstens 20 Minuten langem Kühlen mit 8 bis 500C pro Minute die Temperatur etwa gleich lange konstant gehalten wird.In contrast, monocrystalline platelets made of semiconductor material consisting of successive layers can be produced by deposition from the vapor phase within a cooling zone in an evacuated reaction vessel, whereby the material to be deposited or at least one component of the material to be deposited is first converted with halogens into a gaseous compound that decomposes on cooling when according to the invention, the cooling zone is cooled stepwise in time, so that after 20 minutes or long cooling with 8 to 50 0 C per minute, the temperature is kept constant in each case approximately the same length.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet gegenüber den bekannten Verfahren wesentliche technische Vorteile. Durch die zeitlich stufenförmige Temperaturfuhrung in der Abkühlungszone, d. h., daß kurzen Abkühlzeiten vergleichbare Haltezeiten bei einer konstanten Temperatur folgen, können einerseits auf schon vorliegende Plättchen Schichten von bestimmter Dicke aufwachsen; ein weiterer Vorteil besteht andererseits darin, daß während des Kristallisationsvorganges vor einer bestimmten Abkühlungsstufe der gasförmigen Verbindung dotierende Substanzen dampfförmig zugemischt werden können, derart, daß während der folgenden Stufe eine entsprechend dotierte Schicht aufwächst. Diese Maßnahme erlaubt es, Plättchen mit Schichtenfolgen verschiedener Leitfähigkeit, z. B. n-p-n- bzw. p-n-p-Schichtenfolgen, herzustellen, dadurch, daß vor mehreren Abkühlungsstufen der gasförmigen Verbindung verschieden dotierende Substanzen zugemischt werden.The method according to the invention offers essential technical features compared to the known methods Advantages. Due to the gradual temperature control in the cooling zone, i. i.e. that short Cooling times followed by comparable holding times at a constant temperature can be on the one hand already existing platelets grow layers of a certain thickness; there is another benefit on the other hand, that during the crystallization process before a certain cooling stage of the substances doping gaseous compound can be admixed in vapor form in such a way that a correspondingly doped layer grows during the following stage. This measure allowed it, platelets with layer sequences of different conductivity, z. B. n-p-n or p-n-p layer sequences, to produce, in that before several cooling stages of the gaseous compound different doping substances are added.

Verfahren zum HerstellenMethod of manufacture

einkristalliner Plättchen aus Halbleitermaterialmonocrystalline platelets made of semiconductor material

aus der Dampfphasefrom the vapor phase

Anmelder:Applicant:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50Siemens Aktiengesellschaft, Berlin and Munich, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:
Walter Krieglstein, Roßtal über Nürnberg;
Bruno Reiß, ErlangenNamed as inventor:
Walter Krieglstein, Roßtal via Nuremberg;
Bruno Reiss, Erlangen

Bei den bisher bekannten Verfahren ist es nicht möglich, in einem Arbeitsgang während des Kristallwachstums Schichtenfolgen verschiedener Leitfähigkeit herzustellen. Dieses kann bei den bekannten Verfahren nur dadurch erreicht werden, daß die fertigen Kristalle einem anschließenden Diffusionsbzw. Legierungsprozeß unterzogen werden. With the previously known methods, it is not possible to carry out the crystal growth in one operation Produce layer sequences of different conductivity. This can be done with the known Process can only be achieved in that the finished crystals a subsequent Diffusionbzw. Alloying process are subjected.

Um die Ausbeute des Verfahrens gemäß der Erfindung zu steigern, wird erfindungsgemäß vor der Temperaturkonstanthaltung die Temperatur kurzzeitig erhöht und auf diesem Niveau konstant gehalten. Diese Temperaturerhöhung bewirkt, daß kleinere, kompakte Kristallenen wieder in die Dampfphase übergeführt werden. Mit dieser Maßnahme erreicht man, daß der Reaktionsdampf nur für das Wachstum der großen Plättchen verbraucht wird und damit die Ergiebigkeit des Verfahrens wesentlich gesteigert wird.In order to increase the yield of the process according to the invention, according to the invention before the Keeping the temperature constant the temperature is briefly increased and kept constant at this level. This increase in temperature causes smaller, compact crystals to return to the vapor phase be transferred. With this measure one achieves that the reaction vapor only for the Growth of the large platelets is consumed and thus the productivity of the procedure is essential is increased.

Als Material können alle halbleitenden Elemente und gewisse halbleitende Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind halbleitende Elemente, wie Si und Ge, und halbleitende Verbindungen vom Typ AmBv, wie GaP oder GaAs. Von Wichtigkeit ist, daß diese Elemente oder wenigstens eine Komponente der Verbindungen mit einem HaIogen, ζ. B. Jod oder Brom, reagieren und dann bei hinreichend hohen Temperaturen in Form von dampfförmigen Halogenverbindungen vorliegen. Bei Temperatursenkung zersetzen sich diese Verbindungen, so daß das Ausgangselement bzw. die Ausgangsverbindung wieder frei wird. Die Halogene reagieren schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
den obengenannten Elementen, welche je nachAll semiconducting elements and certain semiconducting compounds can be used as the material. Semiconducting elements, such as Si and Ge, and semiconducting compounds of the A m B v type , such as GaP or GaAs, are particularly suitable. It is important that these elements or at least one component of the compounds with a halogen, ζ. B. iodine or bromine, react and then exist at sufficiently high temperatures in the form of vaporous halogen compounds. When the temperature drops, these compounds decompose, so that the output element or the output connection becomes free again. The halogens react even at relatively low temperatures
the above elements, which depending on

709709

peratur in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können, d. h., es kommt zu Gleichgewichtsreaktionen, z. B.temperature occur in different valence levels can, d. i.e. equilibrium reactions occur, e.g. B.

steigende
Temperatur
GaHaI3 + 2Ga ■» 3GaHaIrising
temperature
GaHaI 3 + 2Ga ■ » 3GaHaI

fallende
Temperaturfalling
temperature

(Hai = Halogen)(Shark = halogen)

Bei Temperaturerhöhung tritt also eine Auflösung des Galliums ein, und das Gleichgewicht verschiebt sich immer weiter nach rechts; bei fallender Temperatur hingegen verhält es sich genau umgekehrt. Dabei wird dann ein Element, hier z. B. das der III. Gruppe, frei, das mit einem der dampfförmig anwesenden Elemente der V. Gruppe zu einer AinBv-Verbindung reagieren kann.When the temperature rises, the gallium dissolves and the equilibrium shifts further and further to the right; When the temperature falls, however, the opposite is true. An element, here z. B. the III. Group, free, which can react with one of the elements of group V present in vapor form to form an A in B v compound.

An Hand der Zeichnung und der Ausführungsbeispiele wird die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigtThe invention will be explained in more detail with reference to the drawing and the exemplary embodiments. It shows

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung,F i g. 1 is a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer spezielleren Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung,F i g. Figure 2 is a schematic representation of a more specific one Embodiment of the device for carrying out the method according to the invention,

F i g. 3 eine graphische Darstellung des ungleichmäßig-stufenförmigen Abkühlvorganges beim Verfahren gemäß der Erfindung.F i g. 3 is a graph of the uneven-stepped Cooling process in the method according to the invention.

In F i g. 1 ist mit 11 das Reaktionsgefäß in Form einer Quarzampulle bezeichnet. Die Länge dieser Ampulle beträgt etwa 250 mm. Ihr Durchmesser kann zwischen 10 und 40 mm liegen. Die günstigste Abmessung des Durchmessers ist etwa 30 mm. 12 bezeichnet einen Seitenstutzen, dessen unteres Ende sich bei 13 erweitert. Die Verengungen bei 14 und 15 dienen zum Abschmelzen. Über den Schliff 16 ist die Vorrichtung über eine nicht gezeichnete Kühlfalle mit einer nicht gezeichneten Quecksilberdiffusionspumpe verbunden.In Fig. 1, 11 denotes the reaction vessel in the form of a quartz ampoule. The length of this ampoule is about 250 mm. Their diameter can be between 10 and 40 mm. The most favorable dimension of the diameter is about 30 mm. 12 denotes a side connector, the lower end of which widens at 13. The constrictions at 14 and 15 are used for melting. The device is connected via the ground joint 16 via a cold trap, not shown, to a mercury diffusion pump, not shown.

In F i g. 2 ist die Lage des ampullenförmigen Reaktionsgefäßes 21 im elektrischen Heizofen 22 dargestellt. Das Reaktionsgefäß ist hier in einer Spezialform ausgeführt, die sich besonders zum Herstellen von p-n-Übergängen eignet. Mit 23 ist der eigentliche Reaktionsraum für das Kristallwachstum bezeichnet und mit 24 und 25 zwei Kammern zur Aufnahme verschiedener Dotiersubstanzen. Diese Kammern enthalten je eine Kapillare 26 bzw. 27, die durch die Quarzklötzchen 28 bzw. 29 zerstört werden können. Das geschieht dadurch, daß durch leichtes Ankippen der Quarzampulle die Quarzklötzchen gegen die Kapillarenspitze fallen und so diese Kapillaren öffnen. Die Ofenenden sind mit Schaumkeramikstopfen 200 versehen, um eine Schornsteinwirkung zu verhindern. Bei 201 läßt sich durch den einen Stopfen ein Thermoelement zur Kontrolle der Temperatur im Inneren des Ofens hindurchführen; den Temperaturverlauf zeigt Kurve 202. Mittels eines äußeren nicht dargestellten Spiegels kann durch die zweite Bohrung die Kristallisation im Innern des Reaktionsgefäßes beobachtet werden. Auf der Abszisse ist die Länge I des Ofens in Millimetern und auf der Ordinate die Temperatur T in Grad Celsius aufgetragen.In Fig. 2 shows the position of the ampoule-shaped reaction vessel 21 in the electric heating furnace 22 . The reaction vessel is designed here in a special shape that is particularly suitable for making pn junctions. The actual reaction space for the crystal growth is designated by 23 and two chambers for receiving various doping substances are designated by 24 and 25. These chambers each contain a capillary 26 and 27, which can be destroyed by the quartz blocks 28 and 29, respectively. This happens because the quartz blocks fall against the capillary tip by slightly tilting the quartz ampoule and thus open these capillaries. The stove ends are provided with foam ceramic plugs 200 to prevent chimney effects. At 201 , a thermocouple can be passed through one stopper to control the temperature inside the furnace; curve 202 shows the temperature profile. By means of an external mirror, not shown, the crystallization in the interior of the reaction vessel can be observed through the second bore. The length I of the furnace in millimeters is plotted on the abscissa and the temperature T in degrees Celsius is plotted on the ordinate.

F i g. 3 zeigt eine graphische Darstellung des ungleichmäßig-stufenförmigen Abkühlvorganges. Auf der Abszisse ist die Abkühlzeit t in Minuten und auf der Ordinate die Temperatur T in Grad Celsius aufgetragen. Die Kurve 31 zeigt den gesamten Verlauf des Abkühlvorganges. Der Abkühlprozeß erfolgt in mehreren ungleichmäßigen Stufen. Einer Abkühlung, die jeweils den Kurvenstücken 32 entspricht, folgt jeweils eine kurzzeitige Temperaturanhebung, die durch die Kurvenstücke 33 dargestellt ist. Die zur Abszisse parallel verlaufenden Kurvenstücke 34 ίο stellen die Temperaturkonstanz dar.F i g. 3 shows a graphic representation of the uneven, step-shaped cooling process. The cooling time t in minutes is plotted on the abscissa and the temperature T in degrees Celsius is plotted on the ordinate. The curve 31 shows the entire course of the cooling process. The cooling process takes place in several uneven stages. A cooling that corresponds to the curve pieces 32 is followed by a brief temperature increase, which is represented by the curve pieces 33. The curve pieces 34 ίο running parallel to the abscissa represent the temperature constancy.

Beispiel 1
Herstellen von Galliumarsenidplättchenexample 1
Manufacture of gallium arsenide platelets

Verwendet wird die Vorrichtung nach Fig. 1. Diese wird mit Königswasser gereinigt, mit doppelt destilliertem Wasser gespült und bei 1050C getrocknet. Anschließend wird unter Hochvakuum, das größer als 2 · 10~5 Torr ist, 1 Stunde lang bei 500° C ausgeheizt und nach dem Erkalten mit nachgereinigtem Stickstoff gefüllt. Danach werden 410 mg Gallium in Form von Kugeln in die Ampulle 11 gegeben. 475,6 mg /?-Arsen und 1495 mg Jod werdenThe apparatus is used according to Fig. 1. This is cleaned with aqua regia, rinsed with double distilled water and dried at 105 0 C. Subsequently, under high vacuum, which is greater than 2 x 10 -5 Torr for 1 hour baked at 500 ° C and filled after cooling with purified nitrogen. Then 410 mg of gallium are placed in the ampoule 11 in the form of spheres. 475.6 mg /? - arsenic and 1495 mg iodine are used

as in die Erweiterung 13 des Seitenstutzens 12 gegeben. Die Ampulle selbst hat eine Länge von 240 mm und einen inneren Durchmesser von 30 mm.as given in the extension 13 of the side connector 12 . The ampoule itself has a length of 240 mm and an inner diameter of 30 mm.

Nach der Beschickung wird evakuiert, wobei die Kühlfalle zwischen den Rezipienten und die Quecksilberdiffusionspumpe geschaltet ist, und der Teil 13 des Seitenstutzens mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Die Kühlung des Teiles 13 erfolgt erst nach etwa 20 Sekunden, damit das im Jod noch vorhandene Wasser in der Kühlfalle kondensieren kann. Nach Erreichen des Enddruckes von 2 · 10~5 Torr wird zunächst bei 14 abgeschmolzen. Danach werden Jod und Arsen von 13 nach 11 sublimiert und dann bei 15 abgeschmolzen. Im Anschluß daran wird die Ampulle bis in die Mitte eines Heizofens geschoben, dessen Temperatur mit einem Thermoelement überwacht wird. Dann werden Ofen und Reaktionskammer innerhalb von 2 Stunden auf 10000C gebracht und diese Temperatur 2 Stunden beibehalten. Dabei herrscht im Reaktionsrohr bei 1000° C ein Gesamtdruck von 4,9 Atmosphären.After charging, evacuation is carried out, the cold trap being connected between the recipient and the mercury diffusion pump, and part 13 of the side connection is cooled with liquid nitrogen. The cooling of the part 13 only takes place after about 20 seconds so that the water still present in the iodine can condense in the cold trap. After reaching the final pressure of 2 × 10 -5 Torr is first melted in the 14th After that, iodine and arsenic are sublimed from 13 to 11 and then melted off at 15. The ampoule is then pushed into the middle of a heating furnace, the temperature of which is monitored with a thermocouple. The oven and reaction chamber are then brought to 1000 ° C. within 2 hours and this temperature is maintained for 2 hours. A total pressure of 4.9 atmospheres prevails in the reaction tube at 1000 ° C.

Zur Durchführung des Abkühlungsvorganges wird zunächst die Heizung abgeschaltet. Dabei kühlt der Ofen mit Ampulle 7 Minuten lang um 10° C pro Minute ab, so daß eine Gesamtabkühlung von 70° C erfolgt. Hierbei wachsen die Kristallplättchen. Sind etwa 930° C erreicht, wird die Heizung wieder eingeschaltet, so daß eine kleine Temperaturerhöhung von etwa 8° C auftritt. Erst dann wird die Temperatur 6 Minuten lang konstant gehalten. Nun folgt die zweite Abkühlungsstufe — aber nur bis 900° C; hierbei schlägt sich eine weitere einkristalline Schicht auf dem gewachsenen Plättchen nieder. Anschließend wird dann die Temperatur wieder etwas erhöht und die anschließende Temperatur etwa 4 Minuten lang konstant gehalten. Unterhalb 800° C sollen keine Stufen mehr auftreten, da der größte Teil des Materials schon vorher ausgeschieden wurde. Mit steigender Stufenzahl fällt die Zeitdauer der Abkühlungs- und Haltezone. Nach beendigter Reaktion wird die Ampulle aus dem Ofen genommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach öffnen der Ampulle können die einkristallinen GaAs-Plättchen entnommen werden.To carry out the cooling process, the heating is first switched off. The cools Oven with ampoule for 7 minutes at 10 ° C per minute, so that a total cooling of 70 ° C he follows. The crystal platelets grow here. When around 930 ° C has been reached, the heating is switched on again, so that a small temperature increase of about 8 ° C occurs. Only then is the temperature Maintained constant for 6 minutes. Now the second cooling stage follows - but only up to 900 ° C; here another single-crystalline layer is deposited on the grown platelet. Afterward the temperature is then increased again a little and the subsequent temperature for about 4 minutes kept constant. There should be no more steps below 800 ° C, as most of the material is has already been eliminated. As the number of stages increases, the duration of the cooling and stop zone. When the reaction is complete, the ampoule is removed from the oven and opened Cooled down to room temperature. After opening the ampoule, the single-crystal GaAs platelets can be removed will.

Beispiel 2
Herstellen von GermaniumplättchenExample 2
Manufacture of germanium flakes

Verwendet wird die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1. Die Quarzampulle hat ein Fassungsvermögen von 170 ml. Die Vorbehandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Quarzampulle wird mit 500 mg Germanium und 1780 mg Jod beschickt und bei einem Vakuum von 10—4 Torr abgeschmolzen. In einem Widerstandsofen wird IV* Stunden lang auf 800° C aufgeheizt. Diese Temperatur wird etwa 3 Stunden lang beibehalten und dann durch Stromkreisunterbrechung innerhalb von 2 Minuten auf 740° C herabgesetzt. Danach folgt eine Erhöhung der Temperatur um 60C und eine Temperatur- »5 konstanthaltung von 4 Minuten. Die nächste Abkühlstufe reicht bis etwa 6600C und dauert etwa 3 Minuten, wobei die nachfolgende Temperaturerhöhung 5° C beträgt und die Temperaturkonstanz nur kurzzeitig ist. Dann wird der Ofen noch etwa so 2 Minuten mit 30° C pro Minute abgekühlt, die Ampulle aus dem Ofen genommen und deren Temperatur außerhalb des Ofens auf Zimmertemperatur herabgesetzt. The same apparatus is used as in Example 1. The quartz ampule has a capacity of 170 ml. The pretreatment of as in Example 1. The quartz ampule was charged with 500 mg of germanium and 1780 mg of iodine and sealed under a vacuum of 10- 4 Torr. It is heated to 800 ° C for IV * hours in a resistance furnace. This temperature is maintained for about 3 hours and then reduced to 740 ° C within 2 minutes by breaking the circuit. This is followed by an increase in the temperature by 6 ° C. and keeping the temperature constant for 4 minutes. The next cooling step extends to about 660 0 C and lasts for about 3 minutes, with the subsequent increase in temperature is 5 ° C and the temperature stability is only briefly. The oven is then cooled for about 2 minutes at 30 ° C per minute, the ampoule is removed from the oven and its temperature is reduced to room temperature outside the oven.

Beispiel 3Example 3

Herstellen von n-p-n-p-n-GalliumarsenidplättchenMaking n-p-n-p-n gallium arsenide flakes

Der innere Teil 23 der Quarzampulle wird so gefertigt, daß die eine Seite bei 26 bereits als Kapillare ausgebildet ist. Dann werden 109 mg Gallium, 127 mg Arsen, 400 mg Jod und 4 mg Schwefel eingewogen und die Ampulle bei einem Druck von 1 · 10~4 Torr kapillarförmig abgeschmolzen. Das Gesamtvolumen der Quarzampulle beträgt 45 ml. Dann wird Teil 24 an den Raum 23 angeschmolzen und mit dem Quarzklötzchen 28 und mit 15 mg Zink beschickt. Dieser Raumteil 24 soll möglichst klein sein. Er wird bei einem Druck von 1 · IO-4 Torr abgeschmolzen. Danach wird Teil 25 an Raum 23 angeschmolzen, nachdem Raum 25 mit einem Quarz-Idötzchen 29 und mit 20 mg Schwefel beschickt ist. Die so vorbereitete Quarzampulle wird im Widerstandsofen 2 Stunden lang auf 1000° C erhitzt und 2V2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird innerhalb von 3 Minuten von 1000° C auf 97O0C abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 10° C pro Minute. Danach folgt eine Temperaturerhöhung von etwa 60C und eine Temperaturkonstanthaltung bei dieser Temperatur von 4 Minuten. Während des eben geschilderten Vorganges bilden sich schwefeldotierte Galliumarsenidplättchen, die auf Grund der kurzen Abkühldauer ziemlich dünn sind. Am Ende dieser Temperaturhaltezone wird durch einen kurzen Stoß die Kapillare 26 des Raumes 24 abgebrochen, so daß Zinkdampf in den Raum 23 einströmen kann. Dabei wird der überschüssige Schwefel kompensiert, so daß durch die nächste 2minutige Abkühlung auf 950° C auf beiden Seiten des Plättchens zinkdotiertes Galliumarsenid aufwachsen kann. Das Temperaturansteigen und die Temperaturhaltezeit betragen dieses Mal 50C bzw. Minuten, da Zink ziemlich schnell in Galliumarsenid diffundieren kann. Am Ende dieser Temperaturkonstanthaltezone wird nun durch einen kurzen Stoß mit dem Quarzklötzchen 29 die Kapillare 27 zerstört, so daß aus dem Raum 25 Schwefeldampf in den Raum 23 gelangen kann. Die folgende Abkühlung dauert 5 Minuten, also bis auf 9000C. Die Temperaturerhöhung beträgt 6° C, die Temperaturkonstanthaltung wieder nur 2 Minuten. Dabei kann abermals eine dünne schwefeldotierte Galliumarsenidschicht auf beiden Seiten des Plättchens aufwachsen. Danach wird die Ampulle aus dem Ofen entfernt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Öffnung der Ampulle kann man die n-p-n-p-n-dotierten Galliumarsenidplättchen herausnehmen.The inner part 23 of the quartz ampoule is manufactured in such a way that one side at 26 is already designed as a capillary. Then 109 mg gallium, arsenic, 127 mg, 400 mg of iodine and 4 mg of sulfur are weighed out and melted kapillarförmig the ampoule at a pressure of 1 x 10 -4 Torr. The total volume of the quartz ampoule is 45 ml. Part 24 is then melted onto space 23 and charged with quartz blocks 28 and 15 mg of zinc. This space part 24 should be as small as possible. He is melted at a pressure of 1 x IO 4 torr. Then part 25 is melted to space 23 after space 25 has been filled with a quartz idiot 29 and 20 mg of sulfur. The quartz ampoule prepared in this way is heated in a resistance furnace to 1000 ° C. for 2 hours and kept at this temperature for 2/2 hours. It is then cooled within 3 minutes from 1000 ° C to 97O 0 C. The cooling rate is 10 ° C per minute. This is followed by a temperature increase of about 6 ° C. and a constant temperature maintenance at this temperature for 4 minutes. During the process just described, sulfur-doped gallium arsenide platelets are formed, which are quite thin due to the short cooling time. At the end of this temperature holding zone, the capillary 26 of the space 24 is broken off by a short impact, so that zinc vapor can flow into the space 23. The excess sulfur is compensated for, so that the next 2-minute cooling to 950 ° C allows zinc-doped gallium arsenide to grow on both sides of the platelet. The temperature rise and the temperature holding time are this time 5 ° C. and minutes, respectively, since zinc can diffuse into gallium arsenide quite quickly. At the end of this constant temperature zone, the capillary 27 is now destroyed by a short impact with the quartz block 29, so that sulfur vapor can get into the room 23 from the room 25. The following cooling takes 5 minutes, so up to 900 0 C. The increase in temperature is 6 ° C, the temperature is kept constant again only 2 minutes. Once again, a thin sulfur-doped gallium arsenide layer can grow on both sides of the plate. The ampoule is then removed from the oven and cooled to room temperature. After opening the ampoule, the npnpn-doped gallium arsenide platelets can be removed.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen von einkristallinen, aus aufeinanderfolgenden Schichten bestehenden Plättchen aus Halbleitermaterial durch Niederschlagen aus der Dampfphase innerhalb einer Abkühlzone in einem evakuierten Reaktionsgefäß, wobei zunächst das abzuscheidende Material oder wenigstens eine Komponente des abzuscheidenden Materials mit Halogenen in eine sich bei Abkühlung zersetzende gasförmige Verbindung übergeführt wird, dadurch gekennz eich η et, daß die Abkühlungszone zeitlich stufenförmig gekühlt wird, so daß jeweils nach höchstens 20 Minuten langem Kühlen mit 8 bis 50° C pro Minute die Temperatur etwa gleich lange konstant gehalten wird.1. A method for producing monocrystalline platelets made of semiconductor material, consisting of successive layers, by deposition from the vapor phase within a cooling zone in an evacuated reaction vessel, whereby first the material to be deposited or at least one component of the material to be deposited with halogens is converted into a gaseous form which decomposes on cooling V erb indung transferred w ill, characterized gekennz calibration η et that the cooling zone is cooled time stepwise, so that after 20 minutes or long cooling with 8 to 50 ° C per minute, the temperature is in each case approximately constant equal length. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils vor der Temperaturkonstanthaltung die Temperatur kurzzeitig erhöht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in each case before the temperature is kept constant the temperature is briefly increased. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor einer bestimmten Abkühlstufe der gasförmigen Verbindung dotierende Substanzen zugemischt werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that before a certain Doping substances are added to the gaseous compound in the cooling stage. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor mehreren Abkühlstufen der gasförmigen Verbindung verschieden dotierende Substanzen zugemischt werden.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that before several cooling stages different doping substances are added to the gaseous compound. In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of applied Physics, 29 (1958), 9, S. 1277 ff.Considered publications:
Journal of applied Physics, 29 (1958), 9, pp. 1277 ff. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 709 648/331 9.67 © Bundesdruckerei Berlin709 648/331 9.67 © Bundesdruckerei Berlin
DES78498A 1962-03-15 Process for the production of stable plates from semiconductor material from the vapor phase Pending DE1250414B (en)

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