DE1245920B - Process for the production of synthesis gases - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Synthesegasen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegasen durch katalytische Spaltung von Kohlendestillationsgasen. Es ist bereits bekannt, Destillationsgase, insbesondere Koksofengas oder ähnlich zusammengesetzte Gase, durch fraktionierte Verflüssigung und Destillation, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung von Luft, in Synthesegase umzuwandeln. In letzter Zeit ist man bestrebt, im Rahmen der Herstellung von Synthesegasen für die Erzeugung von Ammoniak, Methanol oder Produkten der Fischer-Tropsch-Synthese auf die aufwendigen Gas- und Luftverflüssigungseinrichtungen zu verzichten. Zur Vermeidung eines hohen Stickstoffgehaltes in Synthesegasen hat man die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und Kohlenoxyd mit Hilfe von Wasserdampf in endothermer Reaktion durchgeführt. Dies geschieht in Röhrenöfen, deren Rohre im allgemeinen mit nickelhaltigen Katalysatoren gefüllt sind und die von außen erwärmt werden. Eine wirtschaftlich und technisch brauchbare Lebensdauer des Katalysators bzw. eine Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von 650 bis 950° C erhält man nur dann, wenn die Schwefelverbindungen, die stets in Kohlendestillationsgasen enthalten sind, vorher weitgehend entfernt werden. Während es verhältnismäßig einfach ist, aus Erdgasen und Gasen der Erdölverarbeitung Schwefelverbindungen zu entfernen, gelingt dies bei Kohlendestillationsgasen nur unter Aufwendung erheblicher Mittel, falls Einrichtungen zur Veiflüssigung von Luft und Gas umgangen werden sollen. Dies beruht ,darauf, daß Kohlendestillationsgase neben leicht reaktionsfähigen Verbindungen wie Kohlenoxydsulfid, Schwefelkohlenstoff und Merkaptanen, auch Thiophen und andere ringförmige Schwefelverbindungen enthalten, die chemisch nur langsam reagieren.Process for the production of synthesis gases The present invention refers to a process for the production of synthesis gases by catalytic Splitting of coal distillation gases. It is already known that distillation gases, in particular coke oven gas or gases with a similar composition, through fractionated Liquefaction and distillation, if necessary with the simultaneous use of Air to convert into synthesis gases. Lately there has been an effort to be part of the Production of synthesis gases for the production of ammonia, methanol or products the Fischer-Tropsch synthesis on the complex gas and air liquefaction facilities to renounce. To avoid a high nitrogen content in synthesis gases the conversion of the hydrocarbons to hydrogen and carbon oxide with the help carried out by steam in an endothermic reaction. This happens in tube furnaces, whose tubes are generally filled with nickel-containing catalysts and the are heated from the outside. An economically and technically useful life of the catalyst or a reaction rate at temperatures of 650 to 950 ° C is only obtained when the sulfur compounds are always in coal distillation gases are to be largely removed beforehand. While it's relatively easy is to remove sulfur compounds from natural gases and gases from petroleum processing, if this is possible with coal distillation gases only with the use of considerable resources, if facilities for the liquefaction of air and gas are to be bypassed. this is based on the fact that carbon distillation gases in addition to easily reactive compounds such as carbon sulfide, carbon disulfide and mercaptans, also thiophene and others contain ring-shaped sulfur compounds, which chemically only react slowly.
Es ist bereits bekannt, die organischen Schwefelverbindungen in einem zweistufigen Verfahren zu entfernen. Dabei werden in der ersten Stufe bei niedrigen Temperaturen verharzende Bestandteile und reaktionsträge, hochsiedende Schwefelverbindungen an Aktivkohle absorbiert, während in der zweiten Stufe die restlichen Schwefelverbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkalien sowie unter Verwendung von Wasserdampf und Sauerstoff über Aktivkohle katalytisch umgesetzt werden. Verfahren dieser Art haben den Nachteil, daß sie in der zweiten Stufe nicht oder nur außerordentlich ungünstig bei erhöhtem Druck durchzuführen sind. Diese Verfahren nutzen die Aktivität der Oberfläche der Aktivkohle für die katalytische Umsetzung der Schwefelverbindungen aus. Bei höherem Druck belegt sich die Oberfläche mit Kohlensäure, Kohlenwasserstoffen oder anderen leicht adsorbierbaren Stoffen, die im Gas vorhanden sind, und wird unwirksam. Da es aber heute fast ausnahmslos üblich und notwendig ist, die Gase zur späteren Behandlung zu komprimieren und die Gase zweckmäßigerweise nur in kaltem Zustand verdichtet werden, muß die für die Erwärmung und Wasserdampfsättigung der Gase aufgewandte Energie vernichtet werden.It is already known that the organic sulfur compounds in one two step procedure to remove. In the first stage it will be at low Components that resinify temperatures and inert, high-boiling sulfur compounds absorbed in activated carbon, while in the second stage the remaining sulfur compounds at elevated temperature in the presence of alkalis and with the use of steam and oxygen are catalytically converted via activated carbon. Procedure of this kind have the disadvantage that they are not or only extraordinarily in the second stage are unfavorable to carry out at increased pressure. These procedures take advantage of the activity the surface of the activated carbon for the catalytic conversion of the sulfur compounds the end. At higher pressure, the surface is covered with carbonic acid, hydrocarbons or other easily adsorbable substances that are and will be present in the gas ineffective. But since it is common and necessary today almost without exception, the gases to compress for later treatment and the gases expediently only in cold The condition must be compressed for the heating and water vapor saturation of the Energy expended on gases are destroyed.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus Kohlendestillationsgasen unter erhöhtem Druck vorzunehmen, was mit einer Reihe von Vorteilen sowohl wärmewirtschaftlicher als auch betriebstechnischer Art verbunden ist.It has now surprisingly been found that it is possible that Removal of the organic sulfur compounds from coal distillation gases under to make increased pressure, which has a number of advantages both thermally economical as well as of an operational nature.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Synthesegasen durch katalytische Spaltung von Kohlendestillationsgasen, die in üblicher Weise von Teer, Ammoniak, Benzol und Schwefelwasserstoff vorgereinigt wurden, in beheizten Röhrenöfen bei Temperaturen über 650° C, vorzugsweise 750 bis 950`='C, bei Anwesenheit von Wasserdampf und gegebenenfalls von Kohlensäure oder Luft zu Kohlenoxyd und Wasserstoff und gegebenenfalls anschließende Konvertierung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf besteht die Erfindung darin, daß zunächst die leicht adsorbierbaren Anteile der Schwefelverbindungen der vorgereinigten Kohlendestillationsgase in an sich bekannter Weise an Aktivkohle adsorbiert werden und dann die restlichen Schwefelverbindungen unter Anwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen über 300° C, insbesondere zwischen 350 und 500° C, an kalk- oder zinkoxydhaltige Massen gebunden werden, wobei sowohl die Entfernung der Schwefelverbindungen mittels Aktivkohle als auch die Bindung an kalk-oder zinkoxydhaltige Massen und die katalytische Spaltung unter Druck ausgeführt werden.In a process for the production of synthesis gases by catalytic Cleavage of coal distillation gases, which in the usual way of tar, ammonia, Benzene and hydrogen sulfide were pre-cleaned in heated tube furnaces Temperatures above 650 ° C, preferably 750 to 950 ° C, in the presence of water vapor and optionally from carbonic acid or air to carbon dioxide and hydrogen and optionally Subsequent conversion of the carbon oxide with water vapor is the subject of the invention is that initially the easily adsorbable portions of the sulfur compounds pre-cleaned carbon distillation gases in a known manner on activated carbon are adsorbed and then the remaining sulfur compounds in the presence of oxygen at temperatures above 300 ° C, in particular between 350 and 500 ° C, are bound to compounds containing lime or zinc oxide, being both the removal of the sulfur compounds by means of activated carbon as well as the binding on masses containing lime or zinc oxide and the catalytic cleavage is carried out under pressure will.
Es ist zwar bereits bekannt, zinkoxyd- oder kalkhaltige Massen zur Entschwefelung von technischen Gasen zu benutzen; die Anwendung bei Kohlendestillationsgasen ergab jedoch Restgehalte von 10 mg Schwefel/Nm3 und darüber, so daß sich infolge Abnahme der Katalysator-Aktivität durch Vergiftung günstige Reaktionstemperaturen und -geschwindi5 keiten im Röhrenspaltofen nicht erzielen ließen. Es konnte festgestellt werden, daß bei Eingangsgehalten von 150 mg Schwefel/Nm-" die Massen nach kurzer Betriebszeit vollständig vergiftet waren und erneuert werden mußten. Wenn man nach dem Vorschlag gemäß vorliegender Erfindung die reaktionsträgen Schwefelverbindungen vollständig und die übrigen zu einem großen Teil vorher mit Aktivkohle entfernt, z. B. auf einen Gehalt von 15 mg Schwefel/Nm3, so wird nicht nur die Zeit bis zum gleichen Absättigungsprozentgehalt auf das Zehnfache verlängert, sondern man erhält gleichzeitig auch einen höheren Absättigungsprozentgehalt, weil nur noch leicht reagierende Schwefelverbindungen vorhanden sind, die wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit eine höhere Anreicherung des Schwefelgehaltes in den Adsorptionsmassen ermöglichen. Auf diese Weise gelingt es, die Betriebszeit einer Füllung auf ein Jahr und darüber zu bringen, ohne daß es besonderer Maßnahmen bedarf.It is already known to use zinc oxide or calcareous masses To use desulphurisation of technical gases; the application to coal distillation gases however, resulted in residual contents of 10 mg sulfur / Nm3 and above, so that as a result Decrease in catalyst activity due to poisoning. Favorable reaction temperatures and speeds could not be achieved in the tube furnace. It could be established be that with input contents of 150 mg sulfur / Nm- "the masses after a short Operating time were completely poisoned and had to be renewed. If you go after the proposal according to the present invention, the inert sulfur compounds completely and the rest to a large extent previously removed with activated charcoal, z. B. to a content of 15 mg sulfur / Nm3, then not only the time to the same percentage saturation is extended tenfold, but one obtains at the same time a higher percentage of saturation, because only slightly reactive sulfur compounds are present because of their high reactivity enable a higher enrichment of the sulfur content in the adsorption masses. In this way it is possible to extend the operating time of a filling to a year or more to bring without the need for special measures.
Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es unter erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, und zwar sowohl die Adsorption an Aktivkohle, die durch Anwendung von Druck günstig beeinflußt wird, als auch die spätere restlose Entfernung der organischen Schwefelverbindungen. Auf diese Weise ist es möglich, auch die vorhergehende Gasbehandlung wie die Benzol-, Schwefelwasserstoff- oder Stickoxydentfernung unter Druck in bekannter Weise auszuführen und die entstehende Kompressionswärme bei der Stickoxyd- und/oder Schwefelwasserstoffentfernung auszunutzen. Zum Beispiel läßt man die durch Kompression erhitzten Gase etwa 0,5 bis 2 Minuten bei etwa 90 bis 120° C reagieren, wobei Stickoxyde, die die Ursache für die spätere Harzbildung sind, weitgehend umgewandelt werden. So werden die Stickoxyde an einer Stelle in Harz umgewandelt, wo sie in dem Prozeß nicht störend wirken. Diese an und für sich bekannte Maßnahme ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insofern vorteilhaft, als die Gase nach der Wärmebehandlung von verharzenden Bestandteilen und Blausäure weitgehend befreit werden können, wenn man sie gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung durch Waschen mit Wasser oder Ölen kühlt und die störenden Stoffe entfernt. Dabei wird gleichzeitig der Verbrauch an Aktivkohle für die Entfernung der reaktionsträgen, organischen Schwefelverbindungen weitgehend herabgesetzt, da vermieden wird, daß sich diese mit den nicht entfernten Harzen belädt.The advantage of the process is that it is under increased pressure can be carried out, both the adsorption on activated carbon, which by Application of pressure is favorably influenced, as well as the subsequent complete removal of the organic sulfur compounds. In this way it is possible to do the previous one too Gas treatment such as benzene, hydrogen sulfide or nitrogen oxide removal Execute pressure in a known manner and the resulting heat of compression in the Take advantage of nitrogen oxide and / or hydrogen sulfide removal. For example lets the heated by compression gases for about 0.5 to 2 minutes at about 90 to 120 ° C react, with nitrogen oxides, which are the cause of the later resin formation are to be largely converted. So the nitrogen oxides are in one place Resin converted where they do not interfere with the process. This in and of itself known measure is advantageous in the context of the present invention, than the gases after the heat treatment of resinifying components and hydrogen cyanide can be largely exempted if you use them according to another feature of the Invention by washing with water or oils cools and removes the disruptive substances. At the same time, the consumption of activated carbon for the removal of the inert, organic sulfur compounds largely reduced, since it is avoided that this is loaded with the resins that have not been removed.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht es, den Schwefelgehalt auf 1 mg/Nms und darunter zu drücken. Die Aufspaltung der Kohlenwasserstoffe, z. B. über Nickelkatalysatoren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Wasserdampf oder Kohlensäure, läßt sich somit bedeutend leichter durchführen. Errechnet man aus der erzielten Zusammensetzung der Spaltgase die Gleichgewichtskonstante, so entspricht diese einer Temperatur, die nur 20 bis 50° C unterhalb der angewandten Temperatur des Spaltkatalysatoren liegt. Das sind etwa Temperaturen von 750 bis 900° C oder sogar 950° C im Röhrenspaltofen. Mit den zur Verfügung stehenden Metall-Legierungen lassen sich derartig hohe Temperaturen auch unter erhöhtem Druck ohne Schwierigkeit anwenden, so daß das Verfahren endotherm durchgeführt werden kann.The method of the present invention enables the sulfur content to press 1 mg / Nms and below. The splitting of the hydrocarbons, e.g. B. over nickel catalysts with oxygen or oxygen-containing compounds, like water vapor or carbon dioxide, can thus be carried out much more easily. If one calculates the equilibrium constant from the achieved composition of the fission gases, this corresponds to a temperature that is only 20 to 50 ° C below the applied temperature Temperature of the dissociation catalyst is. That is about temperatures from 750 to 900 ° C or even 950 ° C in a tubular fission furnace. With the available metal alloys Such high temperatures can be achieved without difficulty even under increased pressure apply so that the process can be carried out endothermic.
Das Verfahren gestattet es, das erzeugte Spaltgas auf einen Restkohlenwasserstoffgehalt von unter 1 Klo Methan, z. B. auf 0,1 bis 0,211/o, zu bringen. Je nach dem Verwendungszweck wird es z. B. für die Ammoniaksynthese mit Wasserdampf konvertiert und anschließend von Kohlensäure und Kohlenoxyd in bekannter Weise befreit. Für die Synthese von Methanol oder ähnlichen Reaktionen kann ein Stickstoffarmes Spaltgas, gegebenenfalls nach einer Kohlensäurewäsche, direkt verwendet werden.The process allows the cracked gas generated to have a residual hydrocarbon content from under 1 loo methane, z. B. to 0.1 to 0.211 / o to bring. Depending on the intended use it will z. B. converted for ammonia synthesis with steam and then freed from carbon dioxide and carbon dioxide in a known manner. For the synthesis of Methanol or similar reactions can be a low-nitrogen cracked gas, if appropriate can be used directly after a carbonic acid wash.
Die wärmewirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß es möglich ist, die Aufwärmung der Gase auch die für die zweite Reinigungsstufe an kalk- oder zinkoxydhaltigen Massen erforderliche Temperatur durch mittelbaren Wärmeaustausch vorzunehmen. Dies geschieht in der Weise, daß man vor der zweiten Reinigungsstufe einen Wärmeaustauscher anordnet, durch den einerseits die Spaltgase, die eine Temperatur von 650 bis 950° C haben, und andererseits die von der Adsorptionsstufe kommenden Gase geleitet werden, die man ohne zusätzlichen Aufwand auf Temperaturen von 300 bis 550° C aufwärmen kann.The thermal economic advantages of the process can be seen in that it is possible to warm up the gases also for the second purification stage temperature required on masses containing lime or zinc oxide due to indirect Make heat exchange. This is done in such a way that one is before the second A heat exchanger through which, on the one hand, the fission gases, which have a temperature of 650 to 950 ° C, and on the other hand that of the adsorption stage Incoming gases are passed, which can be brought to temperatures without additional effort can heat up from 300 to 550 ° C.
Auf der Zeichnung ist ein Verfahren gemäß vorliegender Erfindung schematisch dargestellt und wird im folgenden an Hand eines Beispieles erläutert.A method according to the present invention is shown schematically in the drawing and is explained below using an example.
Das von Benzol, Ammoniak und Teer befreite Kohlendestillationsgas, das unter gewöhnlichem Druck und gewöhnlicher Temperatur vorliegt, wird in dem Kompressor 1 komprimiert, wobei es sich auf Temperaturen von etwa 100° C infolge der Kompressionswärme erwärmt. In dem Behälter 2 läßt man es eine gewisse Zeit reagieren, wobei sich Stickoxyd zum größten Teil in Stickstoffdioxyd umwandelt, und das Stickstoffdioxyd schnell mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Harzbindung reagiert. In dem Behälter 3 können diese Harze durch Waschen mit Öl oder Wasser entfernt werden, wobei man gleichzeitig das Gas auf die für die nachfolgende Schwefelwasserstoffentfernung notwendige Temperatur von etwa 45° C abkühlt. In dem Wascher4 wird durch Waschen mit einer alkalischen Arsenitlösung der Schwefelwasserstoff praktisch vollständig entfernt. Die schwefelhaltige Arsenlösung wird getrennt aufgearbeitet und kann wiedergewonnen werden. In dem Behälter 5 wird das Gas von etwa 45° C auf gewöhnliche Temperatur, etwa 15° C, mittels kaltem Wasser abgekühlt, wobei es gleichzeitig möglich ist, durch Anwendung von mehr Waschwasser die in dem Gas noch vorhandene Blausäure auszuwaschen. In dem Behälter 6 befindet sich Aktivkohle, die die höher siedenden reaktionsträgen und leicht adsorbierbaren Schwefelverbindungen zum größten Teil entfernt. In dem Wärmeaustauscher 7 werden die Gase durch heiße Reaktionsgase des Spaltofens 13 auf Temperaturen von etwa 420 bis 520° C erwärmt und in dem Behälter 8 über einen aktivierten Kalkkontakt geleitet. Verwendet man an Stelle des Kalkkontaktes einen Zinkoxydkontakt im Behälter 8, so genügt eine Aufwärmung auf 300 bis 350° C. In dem Behälter 8 werden die leicht reaktionsfähigen, aber schwer adsorbierbaren Schwefelverbindungen unter Reaktion mit freiem Sauerstoff soweit gebunden, daß sie in der späteren Kohlenwasserstoff-Spaltung nicht mehr störend wirken.The carbon distillation gas freed from benzene, ammonia and tar, that is under ordinary pressure and temperature is in the compressor 1 compressed, with temperatures of around 100 ° C as a result of the heat of compression warmed up. In the container 2 it is allowed to react for a certain time, with nitrogen oxide for the most part converts to nitric dioxide, and the nitric dioxide quickly reacts with unsaturated hydrocarbons to bind resin. In the container 3 These resins can be removed by washing with oil or water, whereby one at the same time the gas for the subsequent hydrogen sulfide removal necessary temperature of about 45 ° C cools. In the washer4 is done by washing with an alkaline arsenite solution the hydrogen sulfide is practically complete removed. The sulfur-containing arsenic solution is processed separately and can be recovered will. In the container 5 the gas is raised from about 45 ° C to the usual temperature, about 15 ° C, cooled by means of cold water, whereby it is possible at the same time to wash out the hydrocyanic acid still present in the gas by using more washing water. In the container 6 there is activated charcoal, which makes the higher boiling points inert and easily adsorbable sulfur compounds are removed for the most part. By doing Heat exchangers 7 are the gases by hot reaction gases of the cracking furnace 13 Temperatures of about 420 to 520 ° C and heated in the container 8 via an activated Lime contact passed. Used in place of lime contact a Zinc oxide contact in container 8, heating to 300 to 350 ° C. is sufficient the container 8 is the easily reactive, but difficult to adsorb sulfur compounds bound in reaction with free oxygen to such an extent that they can be used in the subsequent hydrocarbon splitting are no longer bothersome.
In dem vorliegenden Beispiel ist angenommen, daß das Kohlendestillationsgas zu einem Ammoniak synthesegas aufgearbeitet wird. In dem Ammoniaksynthesegas muß ein bestimmtes Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff vorhanden sein, so daß die Luft, die für die innere Verbrennung angewandt wird und den notwendigen Stickstoff liefert, ein ganz bestimmtes Volumen besitzen muß. Diese Luft wird in dem Kompressor 9 angesaugt und auf den Reaktionsdruck gebracht. Ein kleiner Teil dieser Luft wird durch die Leitung 10 dem Prozeßgas vor Eintritt in den Behälter 8 zugesetzt. Der größte Teil der Luft wird jedoch dem Gas durch die Leitung 11 vor dem Spaltofen 13 zugesetzt, wobei gleichzeitig Dampf dem Gas beigefügt wird. Der katalysatorgefüllte Spaltofen besteht aus Rohren, denen von außen Wärme zugeführt wird. Diese Wärme wird durch Verbrennung des durch die Leitung 15 zugeführten Heizstoffes, wie Gas, Benzin oder Öl, und die Verbrennungsluft, die durch 14 zugeführt wird, erzeugt. Zweckmäßigerweise werden der Heizstoff und die Luft vorgewärmt. Das Verfahren zur Aufspaltung der Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenoxyd kann auch abweichend von der Darstellung 2stufig erfolgen, indem in einer ersten Stufe mit katalysatorgefüllten Rohren mit Außenbeheizung das Gas mit Dampf ohne Luft oder mit nur ganz geringen Mengen Luft umgesetzt wird, während in einer zweiten Stufe vor einem mit Katalysator gefüllten Behälter der größere Teil der Luft zugesetzt wird, wobei durch exotherme Reaktion das Methan gespalten wird. Das gebildete Kohlenoxyd wird in dem Konverter 16 mittels Wasserdampf umgesetzt, wobei erforderlichenfalls durch 17 weitere Zufuhr von Wasser erfolgt. Ob das Wasser dampfförmig oder flüssig zugeführt wird, hängt von den Betriebsverhältnissen ab. Durch die Leitung 18 wird das konvertierte Gas abgeleitet und kann zur Entfernung von Kohlensäure und Kohlenoxyd weiter in bekannter Weise behandelt werden.In the present example it is assumed that the coal distillation gas is worked up to an ammonia synthesis gas. A certain ratio of hydrogen to nitrogen must be present in the ammonia synthesis gas, so that the air which is used for the internal combustion and supplies the necessary nitrogen must have a certain volume. This air is sucked into the compressor 9 and brought to the reaction pressure. A small part of this air is added to the process gas through the line 10 before it enters the container 8. Most of the air, however, is added to the gas through the line 11 upstream of the cracking furnace 13, with steam being added to the gas at the same time. The catalyst-filled cracking furnace consists of pipes to which heat is supplied from the outside. This heat is generated by burning the fuel supplied through line 15 , such as gas, gasoline or oil, and the combustion air supplied through 14. The fuel and the air are expediently preheated. The process for splitting the hydrocarbons into hydrogen and carbon oxide can also be carried out in two stages, deviating from the illustration, by converting the gas with steam without air or with only very small amounts of air in a first stage with catalyst-filled pipes with external heating, while in a second stage The greater part of the air is added in front of a container filled with catalyst, the methane being split by an exothermic reaction. The carbon oxide formed is converted in the converter 16 by means of steam, with additional water being added if necessary. Whether the water is supplied in vapor or liquid form depends on the operating conditions. The converted gas is discharged through line 18 and can be treated further in a known manner to remove carbon dioxide and carbon dioxide.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1245920B true DE1245920B (en) | 1967-08-03 |
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ID=602954
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| DENDAT1245920D Pending DE1245920B (en) | Process for the production of synthesis gases |
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| DE (1) | DE1245920B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0239111A2 (en) * | 1986-03-27 | 1987-09-30 | Union Carbide Corporation | Process for removing metal carbonyls from gaseous streams |
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- DE DENDAT1245920D patent/DE1245920B/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0239111A2 (en) * | 1986-03-27 | 1987-09-30 | Union Carbide Corporation | Process for removing metal carbonyls from gaseous streams |
| EP0239111A3 (en) * | 1986-03-27 | 1988-08-31 | Union Carbide Corporation | Process for removing metal carbonyls from gaseous streams |
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