DE1245601B

DE1245601B - Process for the production of a metal powder with a small grain size and a large active surface

Info

Publication number: DE1245601B
Application number: DEU11840A
Authority: DE
Inventors: Seymour Howard Smiley
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1964-07-06
Filing date: 1965-06-25
Publication date: 1967-07-27
Also published as: GB1098246A; JPS4210074B1; BE666287A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 40 a - 5/12 German class: 40 a - 5/12

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1245 601
U11840 VI a/40 a
25.Juni 1965
27. Juli 19671245 601
U11840 VI a / 40 a
June 25, 1965
July 27, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers aus einem flüchtigen Fluorid eines Metalls der IHb-, IVa-, Va-, VIa-, VIIa-Gruppe bzw. der VIII. Gruppe des Periodensystems. Dieses Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Metallpulvern mit unregelmäßig geformten, außerordentlich reinen Teilchen im Mikronbereich oder darunter, deren aktive Oberfläche außergewöhnlich groß ist. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auf eine Herstellung mittels durch Wasserstoff to reduzierbarer Halogenide, insbesondere Fluoride, von Metallen der IIIb-, IVa-, Va-, VIa-, VIIa-Gruppe bzw. der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie es beispielsweise auf S. 1821 in Websters New International Unabridged Dictionary, 2. Auflage (1947), dargestellt ist.The invention relates to a method for producing a metal powder from a volatile fluoride Metal of the IHb, IVa, Va-, VIa, VIIa group or the VIII. Group of the periodic table. This method is used in particular for the production of metal powders with irregularly shaped, extraordinarily pure particles in the micron range or below, the active surface area of which is exceptionally large. The method according to the invention relates in particular to a production by means of hydrogen to Reducible halides, in particular fluorides, of metals of the IIIb, IVa, Va-, VIa, VIIa group or the VIII. Group of the periodic table, as for example on p. 1821 in Webster's New International Unabridged Dictionary, 2nd Edition (1947).

Die Erfindung bezweckt die Herstellung eines Metallpulvers, von den genannten bevorzugten Metallhalogeniden ausgehend, das sich durch sehr hohe Reinheit, unregelmäßige Teilchengestalt, kleine Korngröße und ungewöhnlich große Gesamtoberfläche auszeichnet. Insbesondere dient die Erfindung der Schaffung eines Metallpulvers mit verbesserter Sinterungsfähigkeit hinsichtlich der unter vergleichbaren Zeitund/pder Temperatur- und/oder Druckverhältnissen erreichbaren gewünschten Sinterungsdichte gegenüber anderen Sinterungspulvern mit etwa gleicher Korngröße und/oder Korngrößenverteilung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die genannten Ziele erreicht werden. Ferner schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers in durchlaufendem Betrieb vor. Außerdem dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung eines Metallpulvers, dessen physikalische Kenngrößen durch einfach steuerbare Verfahrensgrößen bestimmt sind, unabhängig von den früheren Bearbeitungsstufen des Ausgangsmaterials. The invention aims to produce a metal powder from the preferred metal halides mentioned starting out, which is characterized by very high purity, irregular particle shape, small grain size and an unusually large total surface area. In particular, the invention serves to create of a metal powder with improved sinterability in terms of time and / pder Temperature and / or pressure conditions in relation to the desired sintering density that can be achieved other sintering powders with approximately the same grain size and / or grain size distribution. With the invention Procedure, the stated goals can be achieved. The invention also proposes a method for the production of a metal powder in continuous operation. In addition, the inventive Process for the production of a metal powder whose physical parameters are easily controllable Process parameters are determined, regardless of the earlier processing stages of the starting material.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Düse und eine Ringdüse zwei getrennte Gasströme aus Fluor einerseits bzw. aus Wasserstoff andererseits in einen Reaktionsraum eingeleitet werden, wobei mindestens ein Gasstrom als Trägergas für ein ausgewähltes Metallfmorid dient, daß sodann Wasserstoff und Fluor zwecks Bildung einer Wasserstoff-Fluor-Flamme entzündet werden, daß ferner das in der Flamme gebildete Pulver gesammelt wird und daß schließlich die Restgase aus der • Reaktionszone abgeleitet werden.The method according to the invention is characterized in that by a nozzle and an annular nozzle two separate gas streams of fluorine on the one hand and hydrogen on the other hand are introduced into a reaction chamber at least one gas stream serving as a carrier gas for a selected metal fluoride, that hydrogen and fluorine are then ignited to form a hydrogen-fluorine flame, that also the powder formed in the flame is collected and that finally the residual gases from the • Reaction zone can be diverted.

Im »Journal of the Electrochemical Society« (August 1962), S. 713 bis 715, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wolfram- bzw. Molybdänpulvers bekanntge- _;macht worden. Dieses Verfahren geht von der Verbin-Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers
mit kleiner Korngröße und großer aktiver
OberflächeIn the "Journal of the Electrochemical Society" (August 1962), pp. 713 to 715, a method for producing a tungsten or molybdenum powder is known _; been made. This process starts from the Verbin process for making a metal powder
with small grain size and large active
surface

Anmelder:Applicant:

United States Atomic Energy Commission,United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.) .Germantown, Md. (V. St. A.).

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. H. Fritz, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Fritz, patent attorney,

Neheim-Hüsten, Feldstr. 52Neheim-Hüsten, Feldstr. 52

Als Erfinder benannt:
Seymour Howard Smiley,
Oak Ridge, Tenn. (V. St. A.)Named as inventor:
Seymour Howard Smiley,
Oak Ridge, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. ν. Amerika vom 6. Juli 1964 (380 721)V. St. ν. America 6 July 1964 (380 721)

dung Hexachlorid aus, welche durch Wasserstoff reduziert wird. Damit diese Reaktion in Gang kommt, müssen die Reaktionspartner auf eine Temperatur oberhalb 400⁰C erhitzt werden. Bei diesen Temperaturen reagiert allerdings das Hexachlorid sofort mit dem Wasserstoff, so daß eine Vermischung dieser beiden Komponenten vor Eintritt in die Reaktionszone sorgfältig vermieden werden muß. Daher ist ein besonderer Schutzgasstrom aus Argon erforderlich, damit keine Verstopfung der Leitungen oder Düsen erfolgen kann.hexachloride, which is reduced by hydrogen. In order for this reaction gets underway, the reactants must be heated to a temperature above 400 ⁰ C. At these temperatures, however, the hexachloride reacts immediately with the hydrogen, so that mixing of these two components must be carefully avoided before entering the reaction zone. A special flow of protective gas made of argon is therefore required so that no clogging of the lines or nozzles can occur.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Verbindung Hexafluorid aus, das thermisch zersetzt wird. Es erfolgt also im Unterschied zu dem bekannten Verfahren keine Reduktion durch Wasserstoff. Die thermische Zersetzung erfolgt in einer Fluor-Wasserstoff-Flamme, die das Hexafluorid auf die erforderliche Zersetzungstemperatur bringt, bei der die Reaktion spontan abläuft. Das Hexafluorid kann einerseits in Fluor-Trägergas oder in Wasserstoff-Trägergas in die Reaktionszone eingeleitet werden, wobei man in einem Falle ein pyrophores Pulver, im anderen Falle ein nichtpyrophores Pulver erhält. Damit erhält man je nach dem Nutzträgergas ein Metallpulver mit unterschiedlichen Eigenschaften.The process according to the invention is based on the compound hexafluoride, which is thermally decomposed. In contrast to the known method, there is no reduction by hydrogen. The thermal Decomposition takes place in a fluorine-hydrogen flame, which the hexafluoride to the required Brings decomposition temperature at which the reaction takes place spontaneously. The hexafluoride can on the one hand in Fluorine carrier gas or hydrogen carrier gas are introduced into the reaction zone, with one in a In the case of a pyrophoric powder, in the other case a non-pyrophoric powder is obtained. So you get ever after the useful carrier gas, a metal powder with different properties.

Eine solche Verfahrenssteuerung ist bei dem bekannten Verfahren nicht möglich, da dort eine Vorer-Such a process control is not possible with the known process, since there a preliminary

709 618/447709 618/447

3 43 4

hitzung notwendig ist. Wenn man das dort verwendete Reaktionskammer aufrechterhalten wird, wobei fol-heating is necessary. If the reaction chamber used there is maintained, with the following

Hexachlorid zusammen mit Wasserstoff in die Reak- gende stöchiometrische Gleichung zugrunde liegt:Hexachloride together with hydrogen in the reactive stoichiometric equation is based on:

tionskammer einleiten würde, so würde die Reaktion ^yp -4- 3 H -> W 4- 6 HFtion chamber, the reaction would be ^ yp -4- 3 H -> W 4- 6 HF

bereits in der Vorerhitzungszone erfolgen und zur Ver- ^{6 2} already take place in the preheating zone and for ^{6 2}

stopfung der Leitungen führen. 5 Ähnliche stöchiometrische Gleichungen können zurlead to blockage of the lines. 5 Similar stoichiometric equations can be used for

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Darstellung der Umwandlungsreaktion anderer aus-Since, according to the method according to the invention, no representation of the conversion reaction of other

Vorerhitzung erforderlich ist, ist dasselbe insgesamt gewählter Metallhalogenide angeschrieben werden.Preheating is required, the same total of selected metal halides should be noted.

einfacher. Man kann wahlweise Fluor oder Wasserstoff Die Regelgrößen des erfindungsgemäßen Verfahrenseasier. Either fluorine or hydrogen can be used. The controlled variables of the process according to the invention

als Trägergas verwenden, wodurch die physikalischen sind durch die Zustandsgrößen der Einlaßgase sowie Eigenschaften des entstandenen Metallpulvers beein- io durch die Temperatur der Reaktionskammerwandunguse as carrier gas, whereby the physical parameters are determined by the variables of state of the inlet gases as well Properties of the resulting metal powder influenced by the temperature of the reaction chamber wall

flußt werden. gegeben. Die Temperatur der Reaktionskammer-be flowing. given. The temperature of the reaction chamber

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient die wandung bietet keine Schwierigkeit. Man kann sie Reaktionswärme der Wasserstoff-Halogengas- (insbe- bei einem weiten Bereich der Zustandsgrößen der sondere Fluor-) Reaktion zur Einleitung und Erhaltung Einlaßgase innerhalb eines weiten Temperaturbereider Reaktion zur unmittelbaren Umwandlung des aus- 15 ches halten, ohne die Wirkungsweise des Verfahrens gewählten Metallfluorids mit großer Reaktionsge- zu beeinträchtigen. Im allgemeinen ist die Temperatur schwindigkeit und in ununterbrochener Arbeitsweise der Reaktionsgefäßwandung leicht auf einem Wert in ein Metallpulver, dessen vorteilhafte Eigenschaften zwischen 120 und 538° C zu halten, um ein brauchin ihrer Gesamtheit in der folgenden Beschreibung bares Wolframpulver herzustellen, ohne daß eine genau erläutert werden. ao unerwünschte Korrosion der Reaktionskammerwan-In the method according to the invention, the wall does not present any difficulty. You can Heat of reaction of the hydrogen-halogen gas (especially a wide range of state variables of the special fluorine) reaction to initiate and maintain inlet gases within a wide temperature range Hold reaction for the immediate conversion of ausches, without affecting the mode of operation of the procedure Chosen metal fluoride to affect with a large reaction. In general the temperature is speed and in uninterrupted operation of the reaction vessel wall easily on a value in a metal powder whose beneficial properties are to be kept between 120 and 538 ° C, in order to produce a need their entirety in the following description to produce tungsten powder, without a be explained in detail. ao undesirable corrosion of the reaction chamber wall

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ein- dung mit einer folgenden Verunreinigung der Endfachen Apparatur nach F i g. 1 durchgeführt, die eine stoffe auftritt. In diesem Zusammenhang ist darauf längliche metallische Zylinderkammer 1 mit einer kopf- hinzuweisen, daß die Bildung einer an der Innenseitigen Stirnfläche 2 und einer geneigten konischen wandung der Reaktionskammer anhaftendenWolfram-Bodenfläche 3 zeigt, an der ein Auslaß 4 sitzt. 25 niederschlagsschicht nicht vermieden werden kann,The method according to the invention is combined with a subsequent contamination of the end folds Apparatus according to FIG. 1 carried out which one substances occurs. In this regard it is important elongated metallic cylinder chamber 1 with a head to indicate that the formation of a on the inside End face 2 and an inclined conical wall of the reaction chamber adhering tungsten bottom surface 3 shows where an outlet 4 is seated. 25 precipitation layer cannot be avoided,

Durch die kopfseitige Stirnfläche reicht eine Gas- doch diese Schichtbildung ist sogar insofern vorteileinlaßanordnung 5 aus zwei konzentrisch zueinander haft, als sie eine wirksame Wolframauskleidung für angeordneten Rohren 6 und 7, wobei die Außenfläche die ultrafeinen Wolframpulverteilchen bildet, wodes Rohres 6 und die Innenfläche des Rohres 7 eine durch die Möglichkeit einer metallischen Verunreini-Ringdüse 8 begrenzen; die Düse des Rohres 6 und die 30 gung durch den Werkstoff der Reaktionskammer-Ringdüse 8 bilden die Beschickungsstellen für die in wände vermindert, wenn nicht gänzlich ausgeschaltet den Reaktionsräum eintretenden gasförmigen Reagen- wird. Das Reaktionsgefäß kann aus Nickel oder zien. In Bodennähe der Reaktionskammer ist oberhalb Monelmetall bestehen.A gas is sufficient through the end face on the head side, but this layer formation is even to this extent advantageous inlet arrangement 5 out of two concentric to each other as they are an effective tungsten lining for arranged tubes 6 and 7, wherein the outer surface forms the ultra-fine tungsten powder particles, wodes Tube 6 and the inner surface of the tube 7 by the possibility of a metallic contamination ring nozzle 8 limit; the nozzle of the tube 6 and the supply through the material of the reaction chamber ring nozzle 8 form the loading points for the in walls reduced, if not completely switched off the gaseous reagent entering the reaction space. The reaction vessel can be made of nickel or zien. In the vicinity of the bottom of the reaction chamber, there is Monel metal above.

der konischen Fläche eine Gasauslaßleitung 9 vorge- Wenn auch eine bestimmte Ablagerung von Wolfsehen, durch die überschüssiger Wasserstoff und 35 rampulver an der Reaktionskammer wandung zuWasserstoff-Fluor-Nebenprodukte abgeblasen werden. träglich ist, muß eine übermäßige Ablagerung ver-Im Betrieb ist in die Auslaßleitung 9 ein Metallfilter mieden werden, da die Ausbeute für die Herstellung zur Aufnahme mitgeführter Teilchen eingesetzt. Die eines Pulvers der gewünschten Qualitäts- und Quan-Wärmeabfuhr und Wärmeregelung erfolgt mittels titätseigenschaften stark vermindert wird, weil sich einer Kühlanordnung aus einem auf den geraden Zylin- 40 der Wandungs-Pulverniederschlag unter Bildung ziemderwandabschnitt aufgeschweißten spulenförmigen Hch großer Kristallbildungen anhäuft. Die Anhäu-Metallrohr 10, in dem ein Kühlmittel, beispielsweise fungen lösen sich von der Reaktionskammerwandung Dampf, von der Einlaßmündung 11 zu der Auslaß- ab und mischen sich dem gewünschten ultrafeinen mündung 12 strömt. Unmittelbar nachdem Wasser- Wolframpulver bei. Die Bildung von Ansammlungen stoff und Fluor durch die Düsen der jeweiligen Einlaß- 45 und Anhäufungen tritt ferner in der Flammenzone rohre getreten sind, erfolgt eine Entzündung, und das auf. Selbstverständlich können solche Anhäufungen in die so erzeugte Flamme hineinströmende flüchtige später abgetrennt und durch geeignete Sortiergänge Metallfluorid wird in einen feinen Sprühstaub aus ausgeschieden werden. Es ist jedoch vorzuziehen, elementarem Metallpulver umgewandelt. Das Pulver eine Änhäufungsbildung weitgehend herabzusetzen, setzt sich in dem geneigten konischen Abschnitt der 50 Wenn dies auch keine besonderen Schwierigkeiten Reaktionskammer ab, wo es sich ansammelt und je- bietet, kann man bei Verwendung einer H-förmigen weils periodisch mittels eines Ventils 13 in dem Aus- Reaktionskammer an Stelle einer Kammer nach laß 4 abgezogen wird. Die anfallenden Gase, die, wie F i g. 1 eine Vorsortierung der Endstoffe erzielen, bereits erwähnt, aus Wasserstofffluorid und Wasser- Die H-förmige Reaktionskammer besteht dabei einstoff bestehen, treten durch die Auslaßleitung9 aus. 55 fach aus zwei Kammern der in Fig. 1 gezeigten Die Abgasfilteranordnung ermöglicht ein Zurück- Form, die durch einen horizontalen Arm miteinander blasen, so daß die mitgenommenen Festteilchen in verbunden sind. In dem einen Reaktionsgefäß erfolgt die einzige Endproduktensammelstelle am Fuß der die Umwandlung des Metallhalogenide entsprechend Reaktionskammer verbracht werden. der vorerwähnten Steuerung des Gaseinlasses. DieseA gas outlet line 9 is placed in front of the conical surface. The excess hydrogen and powder on the reaction chamber turn into hydrogen-fluorine by-products be blown off. is detrimental, an excessive deposit must be avoided in operation, a metal filter is in the outlet line 9, since the yield for the production used to absorb entrained particles. That of a powder of the desired quality and Quan heat dissipation and heat control is done by means of property properties is greatly diminished because a cooling arrangement consisting of a powder deposit on the straight cylinder 40 forming the wall section welded on, coil-shaped Hch large crystal formations accumulates. The häu-metal pipe 10, in which a coolant, for example fungs, detach from the reaction chamber wall Steam, from the inlet port 11 to the outlet and mix with the desired ultrafine mouth 12 flows. Immediately after water-tungsten powder at. The formation of clusters Substance and fluorine through the nozzles of the respective inlet 45 and agglomerations also enters the flame zone If pipes are stepped on, an inflammation ensues, and that on. Of course, such piles can volatile substances flowing into the flame generated in this way are later separated and passed through suitable sorting processes Metal fluoride will be excreted from in a fine spray dust. However, it is preferable converted to elemental metal powder. The powder to reduce the formation of accumulations to a large extent, settles in the inclined conical section of the 50 albeit no particular difficulty Reaction chamber from where it accumulates and every- where, one can use an H-shaped because periodically by means of a valve 13 in the reaction chamber instead of a chamber after let 4 subtract. The gases produced, which, as shown in FIG. 1 achieve a pre-sorting of the end products, already mentioned, made of hydrogen fluoride and water. The H-shaped reaction chamber consists of one substance exist, exit through the outlet line9. 55 times from two chambers of the one shown in FIG The exhaust filter assembly allows for a back shape that is held together by a horizontal arm blow so that the entrained solid particles are connected in. In one reaction vessel takes place the only end product collection point at the foot of the conversion of the metal halides accordingly Reaction chamber are brought. the aforementioned control of the gas inlet. These

Die Umwandlung von Wolframhexafluorid bei 60 erste Reaktionskammer besitzt dann eine horizontale Verwendung der Wasserstoff-Fluor-Flamme zur Ein- Austrittsleitung, die an das zweite Gefäß angeschlosleitung und Erhaltung der Reaktion des Hexafluoride sen ist, das ein rohrförmiges Sintermetallfilter entmit dem Wasserstoff läuft momentan ab und erfolgt hält. Durch geeignete Strömungsverhältnisse strömt quantitativ. Der quantitative Charakter der Reaktion das in der ersten Kammer erzeugte feine Pulver über ergibt sich- daraus, daß die Analyse der aus der Aus- 65 den Seitenarm in das zweite Gefäß, wo die Festlaßleitung 9 austretenden Abgase keinen meßbaren teilchen abgefiltert und in einen besonderen Sammel-Anteil von Wolframhexafluorid zeigt, solange ein behälter zurückgeblasen werden, wogegen die großen stöchiometrischer Überschuß von Wasserstoff in der unerwünschten Ansammlungen mit höherer DichteThe conversion of tungsten hexafluoride at 60 first reaction chamber then has a horizontal one Use of the hydrogen-fluorine flame for the inlet outlet line that is connected to the second vessel and maintaining the reaction of the hexafluoride is sen with a tubular sintered metal filter the hydrogen runs off momentarily and takes place. Flows through suitable flow conditions quantitatively. The quantitative nature of the reaction overcomes the fine powder produced in the first chamber It follows from the fact that the analysis of the from the outlet 65 the side arm into the second vessel, where the feasting line 9 escaping exhaust gases no measurable particles filtered off and in a special collection portion of tungsten hexafluoride shows as long as a container is blown back, whereas the large one stoichiometric excess of hydrogen in the undesirable, higher density accumulations

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einfach auf den Boden der ersten Reaktionskammer einer Million sowie aus Fluor, das mit nicht mehr fallen. Die sich auf dem Boden der ersten Reaktions- als 300 Teilen in einer Million vorhanden ist. Der kammer der Η-Anordnung ansammelnden Ansamm- Kohlenstoff- und Schwefelanteil kann durch sorglungen können nach Fluorierung wieder in den fältige Steuerung der Reinheit der Einlaßgase auf Kreislauf zurückgeführt werden. Für manche Zwecke 5 viel geringere Werte vermindert werden. Die Kongenügt Mahlen oder Naßsieben, um die Verwendung zentration aller dieser Nichtmetalle, insbesondere des Großteils des in der ersten Reaktionskammer der Fluoride, kann durch Behandlung des Endpulvers anfallenden Materials zu ermöglichen. in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturensimply on the bottom of the first reaction chamber a million as well as fluorine, that with no more fall. Which is present at the bottom of the first reaction than 300 parts in a million. Of the The carbon and sulfur content accumulating in the chamber of the Η arrangement can be caused by care can after fluorination again in the fold control of the purity of the inlet gases on Be returned to the cycle. For some purposes 5 much lower values can be decreased. The con is enough Grinding or wet sieving to center the use of all of these non-metals, in particular Most of the fluoride in the first reaction chamber can be removed by treating the final powder to enable accumulating material. in a hydrogen atmosphere at temperatures

Die hauptsächliche Steuergröße bei der Herstellung . zwischen 540 und 815 ⁰C für eine Dauer von 8 bisThe main control variable in manufacturing. between 540 and 815 ⁰ C for a duration of 8 to

eines Pulvers mit der gewünschten Korngröße bzw. io 24 Stunden leicht herabgesetzt werden, ohne daß dieof a powder with the desired grain size or io 24 hours can be easily reduced without the

Korngrößenverteilung und Gesamtoberfläche wird vorteilhaften physikalischen Kenngrößen des Metall-Grain size distribution and total surface area is advantageous physical parameters of the metal

durch die Zustandsgrößen am Gaseinlaß bestimmt, pulvers nachteilig beeinflußt werden. Wenn außerdemdetermined by the state variables at the gas inlet, powder can be adversely affected. If besides

wobei in allen Fällen ein stöchiometrischer Wasser- das Pulver durch Sinterung bei einer Temperaturbeing in all cases a stoichiometric water- the powder by sintering at one temperature

Stoffüberschuß vorzusehen ist. Wenn Wasserstoff als von 2300⁰C verarbeitet wird, wird der FluoridanteilA surplus of material is to be provided. When hydrogen is processed as of 2300 ⁰ C, the fluoride portion becomes

Trägergas für das Metallhalogenid benutzt und 15 auf 2 Teile in einer Million oder weniger vermindert,Carrier gas used for the metal halide and reduced 15 to 2 parts in a million or less,

durch die Ringdüse 8 eingeleitet wird und wenn wobei der Kohlenstoff- und Schwefelanteil gleichzeitigis introduced through the ring nozzle 8 and if the carbon and sulfur content at the same time

Fluor durch die zentrale Düse einströmt, dann liegt ebenfalls vermindert wird.Fluorine flowing in through the central nozzle is then also decreased.

dieTeilchengrößenachMessungennachdermikromero- Einen Hinweis auf die nach dem erfindungsgraphischen Analyse bei der 50°/„-Grenze zwischen gemäßen Verfahren entstehende Teilchenform erhält 1 und 1,6 μ bei einer mittleren Kristallgröße von 20 man aus F i g. 2, die einen Schattenriß solcher Teilweniger als 1000 Ä gemäß Röntgenstrahlbeugungs- chen bei 500facher Vergrößerung zeigt. Man erkennt, messungen. Dieses Pulver ist nichtpyrophor und daß die Teilchenform im allgemeinen unregelmäßig besitzt eine Gesamtoberfläche zwischen etwa 1,5 ohne besondere Gestaltung und Ausrichtung ist, und 6,5 m^a/g. was für die Verbesserung der SinterungseigenschaftThe particle size according to measurements according to the micromero- An indication of the particle shape resulting from the analysis of the invention at the 50 ° / "limit between the methods according to the invention, 1 and 1.6 μ with an average crystal size of 20 are obtained from FIG. 2, which shows a silhouette of such parts less than 1000 Å according to X-ray diffraction at 500x magnification. You can see measurements. This powder is non-pyrophoric and that the particle shape is generally irregular, having a total surface area between about 1.5 with no particular design and orientation, and 6.5 m ^a / g. what for the improvement of the sintering property

Wenn Fluor als Trägergas für das flüchtige Metall- 25 des Metallpulvers als sehr erwünscht anzusehenIf fluorine is to be regarded as a carrier gas for the volatile metal, the metal powder is very desirable

halogenid benutzt und diese Mischung durch die ist.halide is used and this mixture is through that.

zentrale Düse eingeleitet. wird, wogegen Wasserstoff Nach Beschreibung des erfindungsgemäßen Verdurch die Ringdüse strömt, zeigt das entstehende fahrens und der danach hergestellten Teilchen im Pulver eine außerordentlich kleine Korngröße und allgemeinen dienen die folgenden Beispiele als bevoreine außergewöhnlich große Gesamtoberfläche. Die 30 zugte Ausführungsformen, die zur Erläuterung der Korngröße ist tatsächlich so klein, daß genaue mikro- Wirksamkeit des Verfahrens und auch zur Erläutemerographische Messungen nicht möglich sind, man rung der in gehäuftem Maße auftretenden vorteilbestimmt jedoch aus Röntgenstrahl- und Gesamt- haften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Oberflächenmessungen einen Wert unter 0,1 μ. Die Verfahren hergestellten Teilchen dienen,
röntgenographisch bestimmte Kristallgröße liegt unter 35central nozzle initiated. whereas hydrogen flows through the ring nozzle according to the invention, the resulting process and the particles produced thereafter in the powder show an extraordinarily small grain size and in general the following examples serve as an exceptionally large total surface area. The 30 shown embodiments, which are used to explain the grain size, are actually so small that precise micro-effectiveness of the method and also to explain the erographic measurements are not possible the surface measurements according to the invention have a value below 0.1 μ. The process produced particles serve
X-ray crystal size is less than 35

600 Ä und die Gesamtoberfläche ist sehr groß Ausführungsbeispiel I
zwischen 8 und M'nr/g.600 Å and the total surface is very large
between 8 and M'nr / g.

Es ist lediglich eine solche Vorerhitzung der in Dieses Ausführungsbeispiel erläutert die Anwendie Reaktionszone eingelassenen gasförmigen Rea- dung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hergenzien erforderlich, daß sich das Wolframhexa- 4° stellung eines Wolframpulvers unter Verwendung fluorid in gasförmigem Zustand befindet. Es ist auch von Wolframhexafluorid als Wolframquelle, wobei keine besondere Vorbehandlung erforderlich, abge- die genannten Zustandsgrößen am Gaseinlaß einsehen davon, daß solche Verunreinigungen wie gehalten wurden. It is only such a preheating that is used in this embodiment Reaction zone admitted gaseous reaction of the process according to the invention for Hergenzien required that the tungsten hexa- 4 ° position using a tungsten powder fluoride is in a gaseous state. It is also being made of tungsten hexafluoride as a source of tungsten no special pretreatment required, if the stated parameters at the gas inlet see that such impurities were kept as.

Wasserdampf und kohlenstoffhaltige Verbindungen, Zur Herstellung eines nichtpyrophoren PulversWater vapor and carbonaceous compounds, For the production of a non-pyrophoric powder

beispielsweise Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Me- 45 wird Wasserstoff als Trägergas für das Wolfram-for example carbon monoxide, carbon dioxide, Me- 45 hydrogen is used as a carrier gas for the tungsten

than und Fluorkohlenstoff, sorgfältig ferngehalten hexafluorid verwendet, das durch die Ringdüse nachThan and fluorocarbon, carefully kept away from hexafluoride, used through the ring nozzle

werden. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist des- F i g. 1 in die Reaktionskammer eintritt und sichwill. The presence of water vapor is therefore essential. 1 enters the reaction chamber and

halb unerwünscht, weil die Bildung von Wolfram- mit durch die Zentraldüse eintretendem Fluorgashalf undesirable because the formation of tungsten with fluorine gas entering through the central nozzle

oxyfluorid oder anderen hydrolytischen Verbindungen vermischt.oxyfluoride or other hydrolytic compounds mixed.

möglich ist. Kohlenstoffhaltige Verbindungen führen 5° Zur Herstellung eines pyrophoren Pulvers wirdis possible. Carbon-containing compounds lead 5 ° to the production of a pyrophoric powder

zu Kohlenstoffverunreinigungen des entstehenden Fluorgas als Trägergas für das Wolframhexafluoridto carbon impurities in the fluorine gas produced as a carrier gas for the tungsten hexafluoride

Metallpulvers. benutzt. Diese Mischung wird durch die ZentraldüseMetal powder. used. This mixture is made through the central nozzle

Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen eingeleitet, während Wasserstoff durch die RingdüseThe purity of the introduced according to the invention, while hydrogen through the ring nozzle

Verfahren erzeugten Metallpulvers ist mit der Rein- strömt. Man erkennt, daß in allen Fällen das Ver-Process generated metal powder is with the pure flows. It can be seen that in all cases the

heit der nach bekannten kommerziellen Verfahren 55 fahren unter Verwendung eines Wasserstoffüber-means of driving according to known commercial processes 55 using a hydrogen over-

erzeugten reinsten Metallpulver mindestens ver- Schusses gegenüber der stöchiometrischen Bemessungproduced the purest metal powder at least one shot compared to the stoichiometric dimensioning

gleichbar. Wenn man beispielsweise von den Zustand- durchgeführt wird. Diese beiden Ausführungsformenequivalent. For example, when one is carried out by the state. These two embodiments

größen des Gaseinlasses absieht und eine genügend des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden innerhalbsizes of the gas inlet and a sufficient of the method according to the invention were within

kritische Steuerung der Reinheit der gasförmigen eines weiten Größenbereiches durchgeführt, wobei Reagenzien annimmt, waren die gesamten metalli- 60 solche Faktoren wie Einspeisungsmenge, Temperaturcritical control of the purity of the gaseous of a wide size range is carried out, being Assuming reagents, the total were metallic factors such as feed rate, temperature

sehen Verunreinigungen selten größer als 25 Teile der Reaktionskammerwandung, Strömungsgeschwin-see impurities seldom larger than 25 parts of the reaction chamber wall, flow velocity

in einer Million, wenn metallische Verunreinigungen digkeit u. dgl. geändert wurden. Tabelle I zeigt einein a million if metallic impurities were changed speed and the like. Table I shows one

an Silber, Aluminium, Calcium, Kobalt, Chrom, Zusammenfassung der Verfahrensbedingungen, dieon silver, aluminum, calcium, cobalt, chromium, summary of the process conditions that

Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, innerhalb der angegebenen Grenzen geändert wurden, Nickel, Blei, Silizium, Zinn, Vanadium und Zirkonium 65 um die beiden Arten des Metallpulvers herzustellen,Copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, have been changed within the specified limits, Nickel, lead, silicon, tin, vanadium and zirconium 65 to produce the two types of metal powder,

spektrographisch gemessen wurden. Der nichtmetal- Die Tabelle gibt auch die Kenngrößen des Pulverswere measured spectrographically. The table also gives the parameters of the powder

lische Verunreinigungsanteil besteht aus Kohlenstoff hinsichtlich Größe, Dichte, Gesamtoberfläche undLical impurity content consists of carbon in terms of size, density, total surface and

und Schwefel mit jeweils weniger als 50 Teilen in Reinheit an.and sulfur each less than 50 parts in purity.

Tabelle ITable I. Nichtpyrophores Pulver
(Wasserstoffträgergas)Non-pyrophoric powder
(Hydrogen carrier gas) Pyrophores Pulver
(Fluorträgergas)Pyrophoric powder
(Fluorine carrier gas) 0,32 bis 10,9
0,07 bis 0,71
300 bis 400
0,065 bis 0,085
0,0048 bis 0,0074
147 bis 510
0,5 bis 2,8
0,4 bis 1,9
1 bis 1,6
~ 1000
1,6 bis 3,6
<250.32 to 10.9
0.07 to 0.71
300 to 400
0.065 to 0.085
0.0048 to 0.0074
147 to 510
0.5 to 2.8
0.4 to 1.9
1 to 1.6
~ 1000
1.6 to 3.6
<25 3,4 bis 5,2
0,14 bis 0,22
300 bis 600
0,085
0,0048 bis 0,0074
147 bis 510
nicht gemessen
nicht gemessen
0,01 bis 0,1
abgeschätzt
< 600
8 bis 14
<253.4 to 5.2
0.14 to 0.22
300 to 600
0.085
0.0048 to 0.0074
147 to 510
not measured
not measured
0.01 to 0.1
estimated
<600
8 to 14
<25 WF₆-Einspeisungsmenge, kg/Std
F/WFe-Gewichtsverhältnis
Wasserstoffanteil (stöchiometrischer Überschuß) ....
Wasserstoffeinspeisungsmenge, m³/Min
Fluoreinspeisungsmenge, m³/Min
Temperatur der Kammerwandung, ° C
Schlagdichte, g/cm³
Schüttdichte, g/cm³
Partikelgröße in Mikron nach mikromerographischer
Bestimmung bei der 50°/₀-Grenze
Röntgenographische Kristallgröße, Ä ,
Gesamtoberfläche, m²/g
Reinheit (metallischer Gesamtverunreinigungsanteil
in Teilen pro Million) WF ₆ feed rate, kg / hour
F / WFe weight ratio
Hydrogen content (stoichiometric excess) ....
Hydrogen feed rate, m ³ / min
Fluorine feed rate, m ³ / min
Chamber wall temperature, ° C
Impact density, g / cm ³
Bulk density, g / cm ³
Particle size in microns according to micromerographic
Determination at the 50 ° / ₀ limit
X-ray crystal size, Ä,
Total surface area, m ² / g
Purity (total metallic impurity content
in parts per million)

An Hand der Betrachtung der in Tabelle I angegebenen Verfahrens- und Stoffgrößen ersieht man, daß die Kenngrößen des mit bestimmten Gaseintrittsbedingungen hergestellten Pulvers für einen weiten Bereich des Fluor- und Wolframhexafluorideinspeisungsverhältnisses sowie für einen weiten Bereich der Kammerwandungstemperatur im wesentlichen innerhalb fester Grenzen liegen. Die Reaktorwandungstemperatur läßt sich leicht steuern, und die Kenngrößen des hergestellten Pulvers sind innerhalb eines Bereiches von 147° C bis 510°C von der Kammerwandungstemperatur im wesentlichen unabhängig. Mit Fluor als Trägergas war die Korngröße des Pulvers so klein, daß mikromerographische Messungen nicht möglich waren.Looking at the process and material parameters given in Table I, one can see that that the parameters of the powder produced with certain gas inlet conditions for a wide range of fluorine and tungsten hexafluoride feed ratio and for a wide range of the chamber wall temperature are essentially within fixed limits. The reactor wall temperature can be easily controlled, and the characteristics of the produced powder are within a range from 147 ° C to 510 ° C from the chamber wall temperature essentially independent. With fluorine as the carrier gas, the grain size of the powder was so small that it was micromerographic Measurements were not possible.

Bei Verwendung von Fluor als Trägergas war die Gesamtoberfläche des hergestellten Pulvers viel höher im Vergleich zu der Gesamtoberfläche als bei Verwendung von Wasserstoff als Trägergas. Allgemein steigt die Gesamtoberfläche des hergestellten Pulvers unabhängig von der konzentrischen Gaseinlaßanordnung an, wenn die Wasserstoffeinspeisungsmenge über 0,085 rn³/Min. gesteigert wird. Schattenbilder des pyrophoren und nichtpyrophoren Pulvers bei 500-fächer Vergrößerung zeigen, daß die Gestalt bei beiden Pulverformen sehr unregelmäßig ist, wie man den Schattenbildern nach F i g. 2 entnimmt.When fluorine was used as the carrier gas, the total surface area of the powder produced was much higher compared to the total surface area than when hydrogen was used as the carrier gas. In general, regardless of the concentric gas inlet arrangement, the total surface area of the powder produced increases when the hydrogen feed rate exceeds 0.085 mn ³ / min. is increased. Silhouettes of the pyrophoric and non-pyrophoric powder at 500x magnification show that the shape of both powder forms is very irregular, as can be seen from the shadow images according to FIG. 2 removes.

An diesem Punkt sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die besonderen betrachteten Gaseintrittsbedingungen mit Fluor oder Wasserstoff als Trägergas beschränkt ist. Denn es liegen auch Gaseintrittsbedingungen innerhalb der konzentrischen Düsenanordnung im Rahmen der Erfindung, wo das flüchtige Metallhalogenid in beiden Trägergasen enthalten ist. So erhält man mit einer sogenannten gespaltenen Beschickung, wo 67 Volumprozent des Wolframhexafluorids in Fluorträgergas durch die zentrale Düse und 23 Volumprozent des Wolframhexafluorids in Wasserstoffträgergas durch die Ringdüse eingeleitet werden, ein Pulver mit einer Korngröße zwischen 1,2 und 1,6 μ und einer Gesamtoberfläche von 7,4m²/g.At this point it should be pointed out that the process according to the invention is not limited to the particular gas inlet conditions under consideration with fluorine or hydrogen as the carrier gas. Because there are also gas inlet conditions within the concentric nozzle arrangement within the scope of the invention, where the volatile metal halide is contained in both carrier gases. With a so-called split feed, where 67 percent by volume of the tungsten hexafluoride in fluorine carrier gas is introduced through the central nozzle and 23 percent by volume of tungsten hexafluoride in hydrogen carrier gas through the ring nozzle, a powder with a grain size between 1.2 and 1.6 μ and a total surface area is obtained of 7.4m ² / g.

Dabei liegt der Wert der Gesamtoberfläche zwischen den in Tabelle I angegebenen Werten für die beiden Gruppen des pyrophoren bzw. nichtpyrophoren Pulvers.The value of the total surface area lies between the values given in Table I for the two Groups of pyrophoric or non-pyrophoric powder.

Ausführungsbeispiel IIEmbodiment II

In einer ähnlichen Anordnung, wie in F i g. 1 dargestellt, wurden durch die Ringdüse ein Gemisch aus gasförmigem Molybdänhexafluorid und Wasserstoff und durch die Zentraldüse Fluor eingeleitet. In verschiedenen Versuchsläufen mit diesen Gaseinlaßverhältnissen wurden die Bedingungen in folgender Weise geändert:In a similar arrangement as in FIG. 1, a mixture was produced through the ring nozzle from gaseous molybdenum hexafluoride and hydrogen and introduced fluorine through the central nozzle. In various runs with these gas inlet ratios, the conditions were as follows Way changed:

Reaktionskammerwandungstemperatur, ⁰C 315 bis 538Reaction chamber ^wall temperature, 0 C 315 to 538

Stöchiometrischer Wasserstoffüberschuß, °/₀ 200 bis 450 Stoichiometric excess of hydrogen, ° / ₀ 200 to 450

Molybdäneinspeisungsmenge,
kg/Std 2,6 bis 2,95Molybdenum feed quantity,
kg / hour 2.6 to 2.95

Fluor-Molybdänhexafluorid-Molverhältnis 0,15:0,25Fluorine-molybdenum hexafluoride molar ratio 0.15: 0.25

Unter diesen Bedingungen ergab sich ein Molybdänpulver mit folgenden Kenngrößen: Mittlere Korngröße in Mikron nach mikromerographischenUnder these conditions, a molybdenum powder was obtained with the following parameters: Mean grain size in microns according to micromerographic

Bestimmungen mit der 50%-Provisions with the 50% -

Grenze 2,1 bis 2,4Limit 2.1 to 2.4

Röntgenographische Kristallgröße, Ä >1000X-ray crystal size, Ä> 1000

Schüttdichte, g/cm³ 0,5 bis 0,9Bulk density, g / cm ³ 0.5 to 0.9

Schlagdichte, g/cm³ 0,6 bis 1,0Impact density, g / cm ³ 0.6 to 1.0

Gesamtgröße der metallischen
Verunreinigungen, Teile pro
Million 25Overall size of the metallic
Impurities, parts per
Million 25

Kohlenstoff, Teile pro Million <50Carbon, parts per million <50

Gewichtsprozentanteil Fluoride.. 0,05 bis 0,48Percentage by weight of fluoride .. 0.05 to 0.48

Gesamtoberfläche, m²/g 6,0Total surface area, m ² / g 6.0

Mikroskopische Untersuchungen der nach diesen Verfahrensbedingungen hergestellten Pulver zeigten Teilchen mit sehr unregelmäßiger Gestalt. Wie in dem zuvor besprochenen Beispiel kann der Fluoridanteil ohne merkliche Änderung der Teilchengröße und/oder der Gesamtoberfläche durch Herabsetzung des Wasserstoffanteils vermindert werden.Microscopic examinations of the powders produced according to these process conditions showed Particles with a very irregular shape. As in the example discussed earlier, the fluoride content can be without any noticeable change in the particle size and / or the total surface area due to degradation the hydrogen content can be reduced.

In ähnlicher Form kann ein brauchbares Metallpulver mit Kenngrößen, die denen der zuvor beschriebenen Pulver ähnlich sind, ausgehend von Metallfluoriden, Chloriden und Bromiden der anderen genannten ausgewählten Metalle, hergestellt werden.In a similar form, a usable metal powder with characteristics similar to those described above can be used Powders are similar, starting from metal fluorides, chlorides and bromides of the other named selected metals.

Ausführungsbeispiel IIIEmbodiment III

Die obige Beschreibung und die dortigen Ausführungsbeispiele zeigen die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Metallpulvern mit außergewöhnlichen Eigenschaften hinsichtlich Größe, Gestalt, Gesamtoberfläche und Reinheit. Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf die Herstellung von Metallpulvern beschränkt, sondern ist auch bei der Herstellung von Legierungspulvern mit denselben kombinierten physikalischen Eigenschaften anwendbar. Beispielsweise kann ein Wolfram-Molybdän-Legierungspulver unter ähnlichen Bedingungen wie ein Wolframpulver bzw. Molybdänpulver hergestellt werden, wobei Wolframhexafiuorid und Molybdänhexafluorid als Ausgangsreagenzien dienen, die jeweils als Gemisch in Fluor- und/oder Wasserstoffträgergas unter den genannten Gaseintrittsbedingungen eingeleitet werden. Andererseits können diese Reagenzien auch mit beiden Trägergasen gemischt werden, wobei man in jedem Fall eine Wolfram-Molybdän-Legierung erhält, deren Zusammensetzung von der jeweiligen Menge und Einströmgeschwindigkeit der Reagenzien in die Düsenanordnung abhängt. So wurde beispielsweise ein Probelauf bei einer Kammerwandungstemperatur zwischen 516 und 538° C, einer MoF₆-Einspeisungsmenge von 0,77 kg/Std., einer WF₆-Einspeisungsmenge von 5,4 kg/Std. und einem stöchiometrischen Wasserstoff Überschuß von 15°/₀ durchgeführt. WF₆ und MoF₆ wurden vor Einleitung in die Reaktionskammer durch die Ringdüse 8 der konzentrischen Düsenanordnung mit dem Wasserstoff vermischt. Fluor wurde über die Zentraldüse eingeleitet.The above description and the exemplary embodiments there show the usefulness of the method according to the invention for the production of metal powders with exceptional properties with regard to size, shape, overall surface and purity. However, this method is not limited to the production of metal powders, but is also applicable to the production of alloy powders having the same combined physical properties. For example, a tungsten-molybdenum alloy powder can be produced under similar conditions as a tungsten powder or molybdenum powder, with tungsten hexafluoride and molybdenum hexafluoride serving as starting reagents, which are each introduced as a mixture in fluorine and / or hydrogen carrier gas under the gas inlet conditions mentioned. On the other hand, these reagents can also be mixed with both carrier gases, a tungsten-molybdenum alloy being obtained in each case, the composition of which depends on the respective amount and flow rate of the reagents into the nozzle arrangement. For example, a test run was carried out at a chamber wall temperature between 516 and 538 ° C., a MoF ₆ feed rate of 0.77 kg / hour, a WF ₆ feed rate of 5.4 kg / hour. performed and a stoichiometric excess of hydrogen of 15 ° / _0th WF ₆ and MoF ₆ were mixed with the hydrogen before being introduced into the reaction chamber through the annular nozzle 8 of the concentric nozzle arrangement. Fluorine was introduced through the central nozzle.

Das entstehende Pulver wurde mittels Röntgenstrahlbeugung untersucht. Die Beugungsbilder zeigten nur ein Beugungsmuster an Stelle verschiedener Beugungsmuster für Molybdän und Wolfram, was eine Legierungsbildung beweist. Die Gitterkonstante spricht für eine Legierung auf Wolframbasis mit 15°/₀ Molybdängehalt. Die Gesamtoberfläche des Pulvers betrug 3,6m²/g; die mittlere Korngröße nach mikromerographischen Messungen betrug 1,6 μ, und die röntgenographische Kristallgröße betrug 800 Ä. Die Schüttdichte bzw. Packungsdichte betrug 0,5 bzw. 0,7 g/cm³.The resulting powder was examined by means of X-ray diffraction. The diffraction patterns showed only one diffraction pattern instead of different diffraction patterns for molybdenum and tungsten, which proves an alloy formation. The lattice constant favor of a tungsten-based alloy with 15 ° / ₀ molybdenum content. The total surface area of the powder was 3.6 m ² / g; the mean grain size according to micromerographic measurements was 1.6 μ, and the X-ray crystal size was 800 Å. The bulk density or packing density was 0.5 and 0.7 g / cm ^3, respectively.

Ausführungsbeispiel IV ₆ Embodiment IV ₆

Dieses Ausführungsbeispiel dient zur ErläuterungThis exemplary embodiment is used for explanation

der vorteilhaften Sinterungseigenschaften des nach the advantageous sintering properties of the after

dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pul- M-IPul-M-I produced by the process according to the invention

vers. Neben der hohen Reinheit und der unregel- M-2 mäßigen Gestalt zeigen die nach der Erfindung her- 65 M-3verse. In addition to the high purity and the irregular shape, those according to the invention show M-3

gestellten Pulver den außerordentlichen Vorteil, daß S-Ipowder provided the extraordinary advantage that S-I

die Gesamtoberfläche mehrmals größer als die S-2the total surface several times larger than the S-2

Gesamtoberfläche handelsüblicher Pulver mit ver- S-3Total surface of commercially available powder with S-3

gleichbarer Korngrößenverteilung ist. Soweit bekannt, besitzt kein nach einem technischen Verfahren hergestelltes Pulver dieses vorteilhafte Größen-Gesamtoberflächen-Verhältnis. Die Güte des nach der Erfindung hergestellten Pulvers kann durch Vergleich eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvers mit einem Pulver derselben unregelmäßigen Gestalt und einer mit dem Vergleichspulver vergleichbaren Korngröße, aber einem ab- weichenden Größen-Gesamtoberflächen-Verhältnis gezeigt werden. In der untenstehenden Tabelle II sind vergleichsweise Größe, Gesamtoberfläche, Dichte und Reinheit eines charakteristischen Pulvers S (1, 2, 3) nach der Erfindung sowie eines unregelmäßig geformten Pulvers M (1,2, 3) angegeben, dessen Korngröße in enger Übereinstimmung mit der Korngröße des erfindungsgemäßen Pulvers gewählt wurde.equal grain size distribution is. As far as known No powder produced by an industrial process has this advantageous size-total surface area. The quality of the powder produced according to the invention can be determined by comparison a powder produced by the process according to the invention with a powder thereof irregular shape and a grain size comparable to the reference powder, but a different which size-to-total surface area ratio are shown. In Table II below are comparative size, total surface, density and purity of a characteristic powder S (1, 2, 3) according to the invention and an irregularly shaped powder M (1, 2, 3), the grain size of which was chosen in close accordance with the grain size of the powder according to the invention.

TabelleTabel Größesize IIII Erfindungs
gemäßes
PulverInvention
according to
powder MikromerographischeMicromerographic Vergleichs
pulverComparison
powder SS. Bestimmung bei derDetermination at the MM. 2525th 50%-Grenze 50% limit Röntgenographische ·Radiographic Kristallgröße, Ä Crystal size, Ä 1,81.8 Gesamtoberfläche, m²/gTotal surface area, m ² / g 1,31.3 3030th Dichtedensity 0,10.1 Schlagdichte Pitch density 0,10.1 4,234.23 Schüttdichte Bulk density 1,681.68 Chemische AnalyseChemical Analysis 0,840.84 3535 Gesamtmenge der anorTotal amount of anor 3,393.39 0,620.62 ganischen VerunreiniGanic impurities 2,212.21 gung, Teile pro Millionmung, parts per million 4040 -25-25 -25-25

Diese beiden Pulver wurden in genau gleicher Weise weiterverarbeitet, jeweils nach drei verschiedenen Verfahrensvorschriften, die sich nur hinsichtlich des auf die verschiedenen Proben angewandten Kaltpreßdruckes unterschieden. Die Proben M-I und S-I waren einem Kaltpreßdruck von 0,113 kg/cm² ausgesetzt und wurden bei einer Temperatur von etwa 2400° C 10 Minuten lang im Vakuum gesintert. Die Proben M-2 und S-2 waren einem Kaltpreßdruck von 0,177 kg/cm^a ausgesetzt und wurden unter gleichen Bedingungen gesintert; die Proben M-3 und S-3 waren einem Kaltpreßdruck von 0,214 kg/cm² ausgesetzt und ebenfalls in gleicher Weise gesintert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.These two powders were further processed in exactly the same way, each according to three different procedural instructions, which differed only with regard to the cold pressing pressure applied to the various samples. The samples MI and SI were subjected to a cold pressing pressure of 0.113 kg / cm ² and were sintered at a temperature of about 2400 ° C. for 10 minutes in a vacuum. Samples M-2 and S-2 were subjected to a cold pressing pressure of 0.177 kg / cm ^a and were sintered under the same conditions; Samples M-3 and S-3 were subjected to a cold pressing pressure of 0.214 kg / cm ² and also sintered in the same manner. The results are summarized in Table III.

Table III

Kaltpreßdruck kg/cm² Cold pressing pressure kg / cm ²

0,113
0,177
0,214
0,113
0,177
0,2140.113
0.177
0.214
0.113
0.177
0.214

Sinterungsdichte g/cm? .Sintering density g / cm? .

17,68 17,76 17,86 18,00 18,01 17,9717.68 17.76 17.86 18.00 18.01 17.97

709 618/447709 618/447

Man sieht, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen eine wesentlich höhere Sinterungsdichte erreichen läßt. Wenn man die mit 0,113 kg/cm² verpreßten Proben vergleicht und die theoretische Dichte von Wolfram mit 19,3 g/cm³ ansetzt, zeigt es sich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulver zu einer Sinterungsdichte von 18,00 g/cm³ führte. Dies sind 93,3 % der theoretischen Wolframdichte. Dies ist mit dem M-Pulver (das hinsichtlich Pulverkorngröße dem erfindungsgemäßen Pulver als am nächsten kommend anzusehen ist) zu vergleichen, das zu einer Enddichte von 17,68 g/cm³ führt, was nur 91% der theoretischen Wolframdichte entspricht. Man erkennt somit zusammenfassend, daß die Sinterungsqualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvers wesentlich größer als die eines Pulvers ist, das hinsichtlich der Pulvergrößenwerte eng mit dem erfindungsgemäßen Pulver übereinstimmt. Deshalb zeigt sich die einzigartige Größen-Oberfiächen-Beziehung des erfindungsgemäßen Pulvers in vorteilhafter Weise in einer vergrößerten Sinterungsdichte, die im Vergleich zu anderen, nicht in dieser Weise gekennzeichneten Pulvern erzielbar ist. Mit anderen Worten läßt sich das erfindungsgemäße Pulver bei gleichem Formdruck zu höheren Sinterungsdichten sintern, im Vergleich zu Pulvern mit ähnlichem Korngrößenbereich, aber anderer Größen-Gesamtoberflächen-Beziehung.It can be seen that the powder produced by the process according to the invention can achieve a significantly higher sintering density under otherwise identical process conditions. If the samples pressed at 0.113 kg / cm ² are compared and the theoretical density of tungsten is 19.3 g / cm ³ , it is found that the powder produced by the process according to the invention has a sintering density of 18.00 g / cm ³ led. This is 93.3% of the theoretical tungsten density. This is to be compared with the M powder (which is to be regarded as coming closest to the powder according to the invention in terms of powder grain size), which leads to a final density of 17.68 g / cm ³ , which corresponds to only 91% of the theoretical tungsten density. In summary, it can thus be seen that the sintering quality of the powder produced by the method according to the invention is significantly greater than that of a powder which closely corresponds to the powder according to the invention with regard to the powder size values. The unique size-surface relationship of the powder according to the invention is therefore shown in an advantageous manner in an increased sintering density, which can be achieved in comparison to other powders not characterized in this way. In other words, the powder according to the invention can be sintered to higher sintering densities with the same molding pressure, compared to powders with a similar grain size range but a different size-total surface area.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wolframpulver kann durch einfache Vergrößerung von Druck und/oder Sinterungsdauer bis auf 100 °/₀ der theoretischen Wolframdichte gesintert werden. Bedeutende Sinterungsdichten können bereits durch Sinterung eines Wolframpulvervolumens bei der Schlagdichte erreicht werden.The tungsten powder produced by the inventive process can be obtained by simply increasing the pressure and / or Sinterungsdauer to 100 ° / ₀ of the theoretical density tungsten are sintered. Significant sintering densities can already be achieved by sintering a tungsten powder volume at the impact density.

Wenn auch dieses Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemäßen Pulvers bei Erzielung ungewöhnlich hoher Sinterungsdichten dient, können die kennzeichnenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pulvers auch mit Vorteil zur Herstellung eines verdichteten und/oder gesinterten Materials mit fehlerfreiem Aufbau Verwendung finden, dessen Dichte weit unter dem theoretischen Wert für das Metall bzw. die Legierung liegt.Even if this embodiment is for explanation the advantages of the powder according to the invention in achieving unusually high sintering densities serves, the characteristic properties of the powder according to the invention can also be used to advantage for the production of a compacted and / or sintered material with a defect-free structure find whose density is far below the theoretical value for the metal or alloy.

Für manche Zwecke ist ein Pulver mit größerer mittlerer Korngröße und kleinerer Gesamtoberfläche als das erfindungsgemäße Pulver erforderlich. In diesen Fällen kann das erfindungsgemäße Pulver durch Oxydation und nachfolgende Reduktion leicht in ein Pulver der gewünschten Größen-Oberflächen-Beziehung umgewandelt werden. Es sei deshalb ein Wolframbezugspulver nach. der Erfindung mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1,5μ und einer Gesamtoberfläche von mindestens 3 m²/g betrachtet. Dieses Pulver kann durch Oxydation des Bezugspulvers in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 538°C für eine Dauer von etwa 4 Stunden und nachfolgende Erhitzung in einer Wasserstoffatmosphäre auf 815° C in ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 4 μ und einer verkleinerten Gesamtoberfläche von 0,5 m²/g umgewandelt werden. Durch Zeit- und Temperatursteuerung dieser Oxydations-Reduktions-Verfahrensstufe kann das Bezugspulver nach der Erfindung in ein Pulver mit den vom Benutzer geforderten Eigenschaften umgewandelt werden.For some purposes, a powder with a larger mean grain size and a smaller total surface area than the powder according to the invention is required. In these cases, the powder according to the invention can easily be converted into a powder of the desired size-surface relationship by oxidation and subsequent reduction. It is therefore a tungsten reference powder. of the invention with an average particle size of about 1.5μ and a total surface area of at least 3 m ² / g. This powder can be converted into a powder with an average particle size of 2 to 4 μ and a reduced total surface area by oxidation of the reference powder in an oxygen atmosphere at a temperature of 538 ° C for a period of about 4 hours and subsequent heating in a hydrogen atmosphere to 815 ° C of 0.5 m ² / g. By controlling the time and temperature of this oxidation-reduction process step, the reference powder according to the invention can be converted into a powder with the properties required by the user.

Ohne besonderen Hinweis beziehen sich die Größen- und Größen Verteilungsangaben für die Metallpulver auf Messungen unter Verwendung des StockesschenUnless otherwise stated, the size and size distribution data refer to the metal powder on measurements using the Stockessian

ίο Gesetzes für die Geschwindigkeit von in Gas (Stickstoff) fallenden Teilchen. Insbesondere wurden die Größen- und Größenverteilungsbestimmung mit einem Mikromerographen nach Sharpies durchgeführt, wo eine Pulverprobe nach Dispersion in einer Stickstoff enthaltenden Sedimentationssäule nach unten fällt. Die Teilchen sammeln sich in der Pfanne einer Registrierwaage mit zeitlicher Gewichtsaufzeichnung. Daraus erhält man durch Anwendung des Stockesschen Gesetzes eine Verteilungskurve für die Teilchengröße. »Mikromerographie bei der 50 °/₀-Grenze« und ähnliche Ausdrücke bedeuten in vorliegendem Zusammenhang, daß 50°/₀ der Teilchen eine Größe besitzen, die gleich oder geringer als der angegebene Wert ist. Gesamtoberflächenmessungen der genannten Pulver wurden nach dem Stickstoffabsorptionsverfahren durchgeführt.ίο Law for the speed of particles falling in gas (nitrogen). In particular, the size and size distribution determinations were carried out with a Sharpies micromerograph, where a powder sample falls down after dispersion in a sedimentation column containing nitrogen. The particles collect in the pan of a register scale with a time record of weight. A distribution curve for the particle size is obtained from this by applying Stocke's law. "Micromerography at the 50 ° / ₀ limit" and similar expressions mean in the present context that 50 ° / _{0 of} the particles have a size which is equal to or smaller than the specified value. Total surface area measurements of the powders mentioned were carried out using the nitrogen absorption method.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a metal powder from a volatile fluoride of a metal the III b, IVa, Va-, VIa, VIIa group or the VIII. Group of the periodic table, thereby characterized in that by a nozzle and an annular nozzle concentrically surrounding this two separate gas streams of fluorine on the one hand or hydrogen in a stoichiometric excess on the other hand are introduced into a reaction chamber, with at least one gas stream as Carrier gas for a selected metal fluoride is used, then hydrogen and fluorine for the purpose Formation of a hydrogen-fluorine flame is ignited, that furthermore that formed in the flame Powder is collected and that finally the residual gases are discharged from the reaction zone will.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of tungsten or molybdenum fluoride.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that both gas streams as carrier gas serve for a metal fluoride selected from the group mentioned.

4. A method for producing a metal alloy powder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that each of the hydrogen gas and the fluorine gas is a different one Metal fluoride is added.

Considered publications:

Journal of the Electrochemical Society,
to 715.

P. 713

1 sheet of drawings