DE1245364B

DE1245364B - Process for the production of rhodanic acid esters

Info

Publication number: DE1245364B
Application number: DEF47225A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Grigat; Dr Rolf Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1963-12-23
Publication date: 1967-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Rhodansäureestern Es wurde gefunden, daß man Rhodansäureester erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel R ( OCN)2 worin R einen Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und x für 1 oder 2 steht, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators mit Verbindungen der allgemeinen Formel R'SH, in der R' einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, umsetzt.Process for the preparation of rhodanic acid esters It has been found that one obtains rhodanic acid esters when using cyanic acid esters of the general formula R (OCN) 2 wherein R is a haloalkyl radical, an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical and x is 1 or 2, optionally in a solvent and optionally in the presence of a catalyst with compounds of the general formula R'SH, in which R 'is an alkyl radical, an aralkyl radical, a unsubstituted or substituted aryl or heterocyclic radical.

Als aliphatische Reste R und R' kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste und als Substituenten von R beispielsweise Halogen-, Acyl-, Keton-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Nitro-, Cyano-, besonders in <i- oder p-Stellung zum Sauerstoffatom. The following are, for example, the following as aliphatic radicals R and R ' in question: alkyl, alkenyl, cycloalkyl and cycloalkenyl radicals and as substituents of R for example halogen, acyl, ketone, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid, Sulphonic acid ester, nitro, cyano, especially in <i or p position to the oxygen atom.

Als aromatische Reste R und R' kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Frage. Heterocyclische Reste sind beispielsweise 5- und 6gliedrige aromatische Ringsysteme, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten. Aromatic hydrocarbon radicals come as aromatic radicals R and R ' with up to 20 carbon atoms in the ring system in question. Are heterocyclic radicals for example 5- and 6-membered aromatic ring systems containing one or more nitrogen, Contain oxygen or sulfur atoms.

Geeignete Substituenten der aromatischen und heterocyclischen Reste R und R' sind z. B. Alkyl-. Suitable substituents of the aromatic and heterocyclic radicals R and R 'are e.g. B. alkyl-.

Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, -ester-, -amid-, Sulfonyl-, -ester-, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto- und Acylmercaptogruppen.Aryl, alkylamino, acylamino, nitro, halogen, alkoxy, aroxy, Acyloxy, carbonyl, carboxyl, ester, amide, sulfonyl, ester, amide, acyl, Cyano, rhodanide, alkyl mercapto and acyl mercapto groups.

Insbesondere können die folgenden Cyansäureester für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2 - tert. - Butyl -, 3 Trifluormethyl -, 2,4 - Dimethyl -, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4'-Biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-, 3-Nitro-6-methylphenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Diblor -, 3 Brom -, 2 - Chlor - 6 - methylphenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure, - ester, - amide wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanophenylcyanate wie 2,3-Dicyano-1,4-dicyanatobenzol; a- und lS-Naphthylcyanat, Anthrachinylcyanate wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin; Cyanatopyrazole wie 5-Cyanato- 1 -phenyl-3-methylpyrazol, 1,4 - Phenylendicyanat, 1,5 - Naphthylendicyanat, 1,3,5 - Tricyanatobenzol, 4,4' - Biscyanatodiphenyldimethylmethan, 4,4' - Biscyanatodiphenylcyclohexan-1, 1, 2,2'-Biscyanatodinaphthyl, 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanid und die Cyansäureester folgender Alkohole: ß - Trichloräthanol, ,ß,t3 - Trifluoräthanol, ß -Tribromäthanol, Acetylaceton (Enolform reagiert), Acetessigester (Enolform), Cyclohexen-( 1)-ol-(l)-on-(3), Hydroxyaceton, 2-Nitroäthanol, p,p-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril, Hydroxyessigsäureäthylester. In particular, the following cyanic acid esters can be used for the inventive Processes are used: phenyl cyanate, mono- and polyalkylphenyl cyanates such as 3-methyl, 4-isododecyl-, 4-cyclohexyl-, 2 - tert. - butyl, 3 trifluoromethyl, 2,4 - dimethyl -, 3,5-dimethyl-, 2,6-diethyl-, 4-allyl-2-methoxyphenyl cyanate; Aryl phenyl cyanates such as 4-cyanatodiphenyl, 4,4'-biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanates such as 4-dimethylamino, 4-dimethylamino-3-methylphenyl cyanate; Acylaminophenyl cyanates such as acetylaminophenyl cyanate; Nitrophenyl cyanates such as 4-nitro, 3-nitro, 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methylphenyl cyanate; Halophenyl cyanates such as 2-chloro, 3-chloro, 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,6-dibloro -, 3 - bromine -, 2 - chloro - 6 - methylphenyl cyanate; Cyanatophenylcarboxylic acid, - ester, - Amides such as 4-cyanatobenzoic acid, 2-cyanatobenzoic acid ethyl ester, 2-cyanatobenzoic acid morpholide and diethylamide; Cyanatophenylsulfonic acid, esters, amides such as 4-cyanatobenzenesulfonic acid; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy, 3-methoxy, 4-isopropoxyphenyl cyanate; Phenoxyphenyl cyanate such as 4-cyanatodiphenyl ether; Acyloxyphenyl cyanates such as 3-acetoxyphenyl cyanate; Acyl phenyl cyanates such as 4-acetylphenyl cyanate; Cyanophenyl cyanates such as 2,3-dicyano-1,4-dicyanatobenzene; α- and IS-naphthyl cyanate, anthrachinyl cyanates such as 1,4-dicyanatoanthraquinone; Quinoline cyanates such as 5-cyanatoquinoline; Cyanatopyrazoles such as 5-cyanato-1-phenyl-3-methylpyrazole, 1,4 - phenylene dicyanate, 1,5 - naphthylene dicyanate, 1,3,5 - tricyanatobenzene, 4,4 ' - Biscyanatodiphenyldimethylmethane, 4,4'-Biscyanatodiphenylcyclohexan-1, 1, 2,2'-Biscyanatodinaphthyl, 4-methyl mercaptophenyl cyanate, 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanide and the cyanic acid esters the following alcohols: ß - trichloroethanol,, ß, t3 - trifluoroethanol, ß -tribromoethanol, Acetylacetone (enol form reacts), acetoacetic ester (enol form), cyclohexen- (1) -ol- (l) -one- (3), Hydroxyacetone, 2-nitroethanol, p, p-dichloroethanol, hydroxyacetonitrile, ethyl hydroxyacetate.

Diese Cyansäureester können nach älteren Vorschlägen des Erfinders aus Halogencyaniden und den entsprechenden aliphatischen bzw. aromatischen Hydroxyverbindungen in Anwesenheit einer Base bei Temperaturen bis zu 65"C hergestellt werden. These cyanic acid esters can, according to earlier proposals by the inventor from halogen cyanides and the corresponding aliphatic or aromatic hydroxy compounds be prepared in the presence of a base at temperatures up to 65 "C.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel R' - SH kommen beispielsweise in Frage: Gegebenenfalls substituierte Thiophenole für Thiophenol, 4-tert.-Butylthiophenol, 4-Chlorthiophenol, 2-Methylthiophenol, 3-Methylthiophenol sowie 2-Mercaptobenzthiazol; Mercaptane wie Äthylmercaptan, Isododecylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Benzylmercaptan. Examples of compounds of the general formula R '- SH are in question: Optionally substituted thiophenols for thiophenol, 4-tert.-butylthiophenol, 4-chlorothiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol and 2-mercaptobenzothiazole; Mercaptans such as ethyl mercaptan, isododecyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, benzyl mercaptan.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Ubertragung einer Cyangruppe auf Verbindungen zum Ziel, die ein nucleophiles S-Atom enthalten. Dabei bilden sich die Rhodansäureester. Es kann durch die folgende beispielhafte Gleichung wiedergegeben werden: Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Komponenten gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines der unten genannten Katalysatoren zusammengibt und gegebenenfalls erhitzt. Die dabei erforderliche Temperatur hängt von der gerade durchgeführten Reaktion ab und liegt etwa zwischen -50 und 100"C.The aim of the process according to the invention is to transfer a cyano group to compounds which contain a nucleophilic S atom. The rhodanic acid esters are formed in the process. It can be represented by the following exemplary equation: The process is generally carried out in such a way that the components, if appropriate in a solvent and if appropriate in the presence of one of the catalysts mentioned below, are combined and, if appropriate, heated. The temperature required for this depends on the reaction being carried out and is approximately between -50 and 100.degree.

Als Lösungsmittel kommen z. B. inerte organische Lösungsmittel wie Äther, Ketone, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Man kann aber auch Alkohole oder Wasser als Reaktionsmedien verwenden. Beispielsweise werden als Lösungsmittel verwendet: Aceton, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Leichtbenzin, Ligroin. As a solvent, for. B. inert organic solvents such as Ethers, ketones, nitriles, esters, amides, aromatic and aliphatic, optionally halogenated or nitrated hydrocarbons into consideration. But you can also use alcohols or use water as the reaction medium. For example, are used as a solvent used: acetone, benzene, carbon tetrachloride, methanol, light petrol, ligroin.

Als Katalysatoren können beispielsweise basisch wirkende Stoffe wie Natrium, Kalium, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triäthylamin oder Pyridin verwendet werden. As catalysts, for example, basic substances such as Sodium, potassium, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine or pyridine can be used.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zunächst Zwischenverbindungen isolieren, die sich z. B. gemäß der folgenden Gleichung ergeben: und die Zwischenverbindungen dann thermisch spalten. Die Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen also über den Zersetzungstemperaturen dieser Verbindungen liegen.You can first isolate intermediate compounds in the process according to the invention, which z. B. result according to the following equation: and then thermally cleave the interconnections. The temperatures of the process according to the invention must therefore be above the decomposition temperatures of these compounds.

Die Herstellung dieser Zwischenverbindungen ist Gegenstand älterer Vorschläge des Erfinders (deutsches Patent 1 212 519). The production of these interconnections is the subject of older ones Suggestions by the inventor (German patent 1 212 519).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel. The compounds obtainable by the process according to the invention are intermediate products for pharmaceuticals and pesticides.

Beispiel 1 33,2 g 4-tert.-Butylthiophenol und 23,8 g Phenylcyanat werden in 40 ml Ather auf Siedetemperatur gebracht. Nach 21/2 Stunden ist die Innentemperatur auf 60°C angestiegen. Man läßt die Reaktion ohne Kühlung zu Ende gehen und zieht nach Abkühlen den Äther ab. 52g (= 91,50/0 der Theorie) einer Mischung von Phenol, das an der Kolbenwand schon kristallisiert, und 4-tert.-Butylphenylrhodanid bleiben zurück. Die beiden Reaktionsendprodukte wurden durch Destillation getrennt und durch IR-Spektren-Vergleich mit Vergleichsproben identifiziert. Example 1 33.2 g of 4-tert-butylthiophenol and 23.8 g of phenyl cyanate are brought to boiling temperature in 40 ml of ether. The internal temperature is after 21/2 hours increased to 60 ° C. The reaction is allowed to go to the end without cooling and is drawn after cooling down the ether. 52g (= 91.50 / 0 of theory) of a mixture of phenol, which already crystallizes on the flask wall, and 4-tert-butylphenylrhodanide remains return. The two end products of the reaction were separated by distillation and through IR spectra comparison with comparison samples identified.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 erhält man aus Phenylcyanat und 4-Chlorthiophenol Phenol und 4-Chlorphenylrhodanid (Ausbeute: 780/oder Theorie) vom Fp. 37°C, die wiederum durch IR-Spektren-Vergleich identifiziert wurden. Example 2 Analogously to Example 1, one obtains from phenyl cyanate and 4-chlorothiophenol Phenol and 4-chlorophenylrhodanide (yield: 780 / or theory) with a melting point of 37 ° C, which on the other hand identified by comparison of IR spectra.

Beispiel 3 Beim Umsatz von 1 Mol mit 2 Mol 4-Chlorthiophenol erhält man nahezu quantitativ das 4-Chlorphenylrhodanid (960/0 der Theorie) vom Fp. 36"C und das entsprechende Phenol Identifizierung: Fp.-Vergleich und IR-Spektren-Vergleich.Example 3 With a conversion of 1 mol with 2 mol of 4-chlorothiophenol, 4-chlorophenylrhodanide (960/0 of theory) with a melting point of 36 ° C. and the corresponding phenol are obtained almost quantitatively Identification: mp comparison and IR spectra comparison.

Beispiel 4 Erhitzt man das nach Patent 1 212 519 aus 3-Chlorphenylcyanat und 4-tert.-Butylphenol erhaltene vom Fp. 85"C oder rührt man es mit verdünntem Alkali, so erhält man eine Mischung von m-Chldrphenol und 4-tert.-Butylphenylrhodanid (= 810/0 der Theorie), die man durch Destillation trennen kann.Example 4 The mixture obtained from 3-chlorophenyl cyanate and 4-tert-butylphenol according to Patent 1,212,519 is heated with a melting point of 85 "C or if it is stirred with dilute alkali, a mixture of m-chlorophenol and 4-tert.-butylphenylrhodanide (= 810/0 of theory), which can be separated by distillation, is obtained.

Beispiel 5 4-Nitrophenylcyanat und 4-Tertiärbutylthiophenol ergeben analog Beispiel 1 in CHCl, statt Äther schon bei 0°C bis Zimmertemperatur 4-Nitrophenol und 4 - Tertiärbutylphenylrhodanid (= 760/0 der Theorie). Example 5 give 4-nitrophenyl cyanate and 4-tertiary butylthiophenol analogous to example 1 in CHCl, instead of ether at 0 ° C to room temperature 4-nitrophenol and 4 - tertiary butylphenylrhodanide (= 760/0 of theory).

Beispiel 6 3-Chlorphenylcyanat und n-Dodecylmercaptan ergeben analog Beispiel 1 mit guten Ausbeuten n-Dodecylrhodanid (82°/o der Theorie) und 3-Chlor-. phenol, die durch Destillation getrennt und durch IR-Spektren-Vergleich identifiziert werden. Example 6 3-chlorophenyl cyanate and n-dodecyl mercaptan give analogously Example 1 with good yields of n-dodecylrhodanide (82% of theory) and 3-chloro-. phenol, separated by distillation and identified by comparison of IR spectra will.

Beispiel 7 Aus 3-Chlorphenylcyanat und 4-Chlorthiophenol erhält man analog Beispiel 1 3-Chlorphenol und 4-Chlorphenylrhodanid (= 76°/o der Theorie). Example 7 From 3-chlorophenyl cyanate and 4-chlorothiophenol one obtains analogously to Example 1 3-chlorophenol and 4-chlorophenylrhodanide (= 76% of theory).

Beispiel 8 Läßt man ohne Lösungsmittel 2,4-Dimethylphenylcyanat und 4-tert.-Butylthiophenol aufeinander einwirken (Temperatur nicht über 60"C steigen gelassen), so erhält man ein Gemisch von 2,4-Dimethylphenol und 4-tert.-Butylphenylrhodanid (= 8ovo der Theb rie), die man durch Destillation trennt. Identifizierung: IR-Spektren-Vergleich. Example 8 Leaves 2,4-dimethylphenylcyanate and without a solvent 4-tert-butylthiophenol interact (temperature do not rise above 60 "C. left), a mixture of 2,4-dimethylphenol and 4-tert-butylphenylrhodanide is obtained (= 8ovo der Theb rie), which are separated by distillation. Identification: IR spectra comparison.

Beispiel 9 Aus Phenylcyanat und n-Butylmercaptan erhält man beim Erhitzen in Äther Phenol und n-Butylrhodanid (= 68°/o der Theorie). Identifizierung durch IR-Spektren-Vergleich. Example 9 From phenyl cyanate and n-butyl mercaptan, the Phenol and n-butylrhodanide are heated in ether (= 68% of theory). identification by IR spectra comparison.

Beispiel 10 Beim Erhitzen des nach Patent 1 212 519 aus Cl,C - CH2 - OCN und 4-tert.-Butylthiophenol erhaltenen erhält man eine Mischung von Trichloräthanol und 4-tert.-Butylphenylrhodanid (= 870/0 der Theorie), die durch IR-Spektren-Vergleich identifiziert wurden.EXAMPLE 10 On heating that obtained from Cl, C - CH2 - OCN and 4-tert-butylthiophenol according to patent 1,212,519 a mixture of trichloroethanol and 4-tert-butylphenylrhodanide (= 870/0 of theory), which was identified by comparison of IR spectra, is obtained.

Beispiel 11 Erhitzt man 4-Nitrophenylcyanat und 2-Mercaptobenzthiazol in Toluol im Molverhältnis 1:1 miteinander, so erhält man neben 4-Nitrophenol das 2-Rhodanbenzthiazol vom F. 85 bis 87"C (Ausbeute: 630in). Example 11 4-nitrophenyl cyanate and 2-mercaptobenzothiazole are heated in toluene in a molar ratio of 1: 1 with one another, in addition to 4-nitrophenol, the 2-Rhodanbenzthiazole with a melting point of 85 to 87 "C (yield: 630 mn).

Beispiel 12 Analog Beispiel 1 erhält man mit 34,0 g 5-Cyanatochinolin statt 23,8 g Phenylcyanat eine Mischung aus 5-Hydroxychinolin und 4-tert.-Butylphenylrhodanid (890/0 der Theorie), die, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und identifiziert wird. Example 12 Analogously to Example 1, 34.0 g of 5-cyanatoquinoline are obtained instead of 23.8 g of phenyl cyanate, a mixture of 5-hydroxyquinoline and 4-tert-butylphenylrhodanide (890/0 of theory), which, as described in Example 1, worked up and identified will.

Claims

Claim: Process for the production of rhodanic acid esters, characterized in that cyanic acid esters of the general formula R (OCN) z wherein R is a haloalkyl radical, an optionally substituted aromatic radical or heterocyclic radical and x is 1 or 2, optionally in a solvent and optionally in the presence of a basic catalyst with compounds of the general formula R'SH, in which R 'is an alkyl radical, an aralkyl radical, represents an optionally substituted aryl or heterocyclic radical.