DE1245343B

DE1245343B - Process for the production of free isocyanic acid

Info

Publication number: DE1245343B
Application number: DEST24853A
Authority: DE
Inventors: Walter Stamm; Carl Cataldo Greco
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-01-18
Filing date: 1966-01-12
Publication date: 1967-07-27
Also published as: IL24876A; FR1463667A; NL6600575A; BE675130A; SE317656B; NL144239B; GB1137292A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

alSlegeschriftas a script

Inta.:Inta .:

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COIcCOIc

0 IC -XL 140 IC -XL 14

DeutscheKl.: l2k-3/14 German class: l2k-3/14

St 24853IV a/12 k
12. Januar 1966
27. Juli 1967St 24853IV a / 12 k
January 12, 1966
July 27, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von freier Isocyansäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mittels einer Lewisbase, deren Basizität etwa derjenigen organischer Äther entspricht, aus Carbaminsäurechlorid unter Ausschluß S von Feuchtigkeit Chlorwasserstoff abspaltet.The invention relates to a process for the production of free isocyanic acid, which is characterized is that by means of a Lewis base, the basicity of which corresponds approximately to that of organic ethers, splitting off hydrogen chloride from carbamic acid chloride in the absence of moisture.

Sowohl die organischen als auch die anorganischen Derivate der Cyansäure und der Isocyansäure sind seit langem gut bekannt. Das gleiche gilt jedoch nicht von den Stammverbindungen, d. h. der freien Cyansäure und der freien Isocyansäure. Diese Tatsache ist für den Fachmann nicht überraschend, da die Cyansäure und die Isocyansäure, die der Tautomerie fähige Isomere sind, unter normalen Bedingungen äußerst instabil sind. In diesem Zusammenhang ist auf eine Veröffentlichung von L i η h a r d »Z. f. anorg. und allgem. Chemie«, 236, S. 201 (1938), zu verweisen, in der sich die Feststellung findet, daß »Versuche, die flüssige Cyansäure bei — 30⁰C zu destillieren, zu explosiv verlaufenden Polymerisationsreaktionen führten«. Es heißt an derselben Stelle weiterhin, daß »eine Cyansäure, die aus sehr reiner Cyanursäure hergestellt wurde, bis auf — 10⁰C erwärmt werden konnte«. Es ist in. der Tat allgemein bekannt, daß Cyansäure und Isocyansäure im Temperaturbereich von —10 bis 28O°C nur ephemer existenzfähig sind. Eine besondere Eigenschaft der beiden Säuren ist ihre Stabilität bei Temperaturen über 280° C.Both the organic and inorganic derivatives of cyanic acid and isocyanic acid have long been well known. However, the same does not apply to the parent compounds, ie free cyanic acid and free isocyanic acid. This fact is not surprising to those skilled in the art, since cyanic acid and isocyanic acid, which are isomers capable of tautomerism, are extremely unstable under normal conditions. In this context, reference is made to a publication by L i η hard »Z. f. anorg. and in general Chemistry ", 236, to refer p.201 (1938), in which we find the statement that" attempts the liquid cyanuric acid in - to distill 30 ⁰ C to explosive running polymerization reactions led ". At the same point it also says that "a cyanic acid which was produced from very pure cyanuric acid could be heated ^{to - 10 ° C.".} Indeed, it is generally known that cyanic acid and isocyanic acid are only ephemerally viable in the temperature range from -10 to 280 ° C. A special property of the two acids is their stability at temperatures above 280 ° C.

Cyansäure und Isocyansäure — wobei nachfolgend nur noch auf die Isocyansäure eingegangen wird — können auf verschiedene Weise hergestellt werden, wobei das übliche Verfahren jedoch in der Pyrolyse von Cyanursäure bei Temperaturen von über 28O°C besteht. Die so gebildete Isocyansäure läßt sich jedoch unter normalen Bedingungen wegen ihrer starken Neigung, sich in die trimere Cyanursäure zurückzuverwandeln, nur schwierig herstellen und untersuchen. Es müßte daher als eine Bereicherung der Technik angesehen werden, wenn es gelänge, eineCyanic acid and isocyanic acid - only isocyanic acid will be discussed below - can be prepared in various ways, but the usual process is pyrolysis consists of cyanuric acid at temperatures above 280 ° C. However, the isocyanic acid thus formed can be under normal conditions because of its strong tendency to convert back into the trimeric cyanuric acid, difficult to manufacture and examine. It should therefore be considered an enrichment of the Technology should be considered if one succeeds

irir

Zu den Lewis-Basen, die die für die Abspaltung des Halogenwasserstoffs, insbesondere des Chlorwasserstoffs, gerade ausreichende Basizität aufweisen, gehören die schwachen Lewis-Basen und von diesen insbesondere die organischen Äther. Die schwachen Lewis-Basen sind nicht nur zur Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus dem Carbaminsäurechlorid Verfahren zur Herstellung von freier
IsocyansäureThe Lewis bases, which have just sufficient basicity for the splitting off of the hydrogen halide, in particular the hydrogen chloride, include the weak Lewis bases and of these in particular the organic ethers. The weak Lewis bases are not only used to split off the hydrogen chloride from the carbamic acid chloride process for the production of free
Isocyanic acid

Anmelder:Applicant:

Stauffer Chemical Company,Stauffer Chemical Company,

New York, N.Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wo
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. HJ Wo
and Dr. H. Chr. Beil, lawyers,
Frankfurt / M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Walter Stamm, Tarrytown, N.Y.;Walter Stamm, Tarrytown, N.Y .;

Carl Cataldo Greco, Bronx, N.Y. (V. St. A.)Carl Cataldo Greco, Bronx, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1965 (426 285)V. St. v. America January 18, 1965 (426 285)

freie Isocyansäure herzustellen, die bei Raumtemperatur unter normalen Bedingungen gehandhabt werden könnte. Die hochreaktionsfähige Natur der Isocyansäure befähigt diese in besonderem Maße zur Einführung der Isocyangruppe in chemische Verbindungen der verschiedensten Art.to produce free isocyanic acid that is handled at room temperature under normal conditions could be. The highly reactive nature of isocyanic acid makes it particularly capable for the introduction of the isocyanate group into chemical compounds of various kinds.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun Isocyansäure aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einer Form hergestellt, die unter normalen Bedingungen beständig ist.According to the process according to the invention isocyanic acid is now produced from readily available starting materials in a form that is below normal Conditions is constant.

Die Basizität der im vorliegenden Verfahren verwendeten Lewis-Basen muß einerseits groß genug sein, um die Abspaltung des Chlorwasserstoffs zu bewirken, andererseits jedoch nicht so groß, daß eine Polymerisation der gebildeten freien Isocyansäure bewirkt wird. Die Umsetzung läuft nach der folgenden Gleichung ab:The basicity of the Lewis bases used in the present process must on the one hand be large enough be in order to cause the elimination of the hydrogen chloride, on the other hand not so great that a polymerization of the free isocyanic acid formed is effected. The implementation runs according to the the following equation:

H — N = C = O + HC1H-N = C = O + HC1

geeignet, sie besitzen darüber hinaus auch noch die wünschenswerte Eigenschaft, die Polymerisation der gebildeten freien Isocyansäure in deren trimere Form, d. h. die Cyanursäure, zu verhindern oder in starkem Maß zu verzögern. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lewis-Basen besitzen also eine doppelte Funktion, nämlich diesuitable, they also have the desirable property of polymerization the free isocyanic acid formed in its trimeric form, d. H. the cyanuric acid, to prevent or in to a great extent to delay. Have the Lewis bases used in the process of the invention thus a double function, namely the

709 611/473709 611/473

3 43 4

Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus dem Carb- wird das Carbaminsäurechlorid in bekannter WeiseThe hydrogen chloride is split off from the carbamic acid chloride in a known manner

aminsäurechlorid und die Stabilisierung der gebil- laufend frisch hergestellt, das dann in einem beson-amic acid chloride and the stabilization of the bil-

deten freien Isocyansäure gegen eine erneute Tri- deren Gefäß mit den schwachen Lewis-Basen zurdeten free isocyanic acid against a new tri-wire vessel with the weak Lewis bases

merisierung. Bildung der freien Isocyansäure behandelt wird. Ausmerization. Formation of free isocyanic acid is treated. the end

Wie weiter oben bereits erwähnt, sind von den 5 dem Vorratsbehälter 1 wird Phosgen durch dieAs already mentioned above, phosgene is of the 5 of the storage container 1 through the

Lewis-Basen insbesondere die organischen Äther Leitung 2 und die Vorrichtung zur Mengenmessung 3Lewis bases in particular the organic ether line 2 and the device for quantity measurement 3

für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ge- in die Reaktionszone 4 eingeleitet. In gleicher Weiseintroduced into the reaction zone 4 for the purposes of the present invention. In the same way

eignet. Andere Lewis-Basen, deren Basizität etwa gelangt aus dem Druckbehälter 23 Ammoniak durchsuitable. Other Lewis bases, the basicity of which comes through from the pressure vessel 23, ammonia

der der organischen Äther entspricht, sind in gleicher Leitung 6 und die Vorrichtung zur Mengenmessung3awhich corresponds to the organic ethers, are in the same line 6 and the device for quantity measurement 3a

Weise geeignet. 10 ind die Reaktionszone 4. Die Reaktionszone 4 be-Way suitable. 10 in the reaction zone 4. The reaction zone 4 is

Unter Lewis-Basen werden, wie allgemein be- findet sich in einem Reaktorrohr 7 aus hochschmel-Lewis bases, as is generally found in a reactor tube 7 made of high-melting

kannt, Verbindungen verstanden, die ein freies zendem Glas, das eine Abmessung von etwaknows, compounds understood that a free zendem glass that has a dimension of about

Elektronenpaar aufweisen, das sich an einen Elek- 35 · 7,5 cm (14 · 3") aufweist und mit einem Heiz-Have electron pair, which is located at an elec- 35 x 7.5 cm (14 x 3 ") and is connected to a heating

tronenakzeptor, der in diesem Sinne eine Lewis- draht element 8 zur Zuführung von Wärme umgebenelectron acceptor, which in this sense surrounds a Lewis wire element 8 for supplying heat

Säure zu nennen wäre, anlagern kann. 15 ist. über dem Heizdraht befindet sich eine isolierendAcid is to be mentioned, can accumulate. 15 is. there is an insulating one above the heating wire

Die organischen Äther, die als Lewis-Basen für wirkende Schutzdecke 9. Das Heizelement 8 wird die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders durch den Rheostaten 10 kontrolliert. Zur Steuerung geeignet sind, können einfache Äther sein, z. B. der Temperatur innerhalb des Reaktorrohres sind Diäthyläther, oder Polyäther wie Polyoxyäthylen- ein Thermoelement 26 und ein Potentiometer 27 harze der Art, die durch Umsetzung von Äthylen- 20 angeschlossen. Phosgen gelangt in die Reaktionsoxyd mit einem Alkohol oder Phenol oder anderen zone 4 in einer Menge von etwa 395 ml/Min.; Am-Hydroxylverbindungen erhalten werden. Es konnte moniak gelangt in die Reaktionszone 4 in einer festgestellt werden, daß für das Verfahren gemäß Menge von etwa 370 ml/Min. Die beiden Substanzen vorliegender Erfindung insbesondere Äther mit ver- verbinden sich in der Reaktionszone zu Carbaminhältnismäßig einfacher Struktur, die unter Normal- 25 säurechlorid, welches von dort in die obere Kammer bedingungen flüssig sind, geeignet sind. Vor allem 11 des von kaltem Wasser (10 bis 2O⁰C) durchdie flüssigen Dialkoxyalkane sind sowohl für die flossenen Kühlers 12 eintritt und in dem graduierten Abspaltung des Chlorwasserstoffs als auch für die Vorratsbehälter 13 gesammelt wird, überschüssiges Stabilisierung der gebildeten freien Isocyansäure Phosgen und der als Nebenprodukt gebildete Chlorhervorragend geeignet. Aus der Reihe der Dialkoxy- 30 wasserstoff werden aus dem Vorratsbehälter 13 alkane kommen wiederum vor allem die niederen durch die Auslaßöffnung 14 über den Hahn 15 durch wieder in Frage, da diese bei Raumtemperatur im das Auslaßrohr 16 in den gekühlten Behälter 17 geallgemeinen flüssig und leicht zu handhaben sind. leitet, in welchem das Phosgen kondensiert wird Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des und durch den Hahn 19 abgezogen werden kann, erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die Umsetzung 35 Das Phosgen wird mit Hilfe der Pumpe 18 in die des Carbaminsäurechlorids mit 1,2-Dimethoxyäthan Phosgenzuführungsleitung 2 zurückgeführt. Der Hahn durchgeführt. Bei Verwendung von 1,2-Dimethoxy- 15a bleibt geschlossen, wenn Phosgen durch die äthan verläuft die Abspaltung des Chlorwasserstoffs Apparatur zirkuliert. Der gasförmige Chlorwasseraus dem Carbaminsäurechlorid glatt, und die Stabili- stoff passiert den Behälter 17, in dem das Phosgen sierung der freien Isocyansäure ist gut. 40 kondensiert wird, und tritt durch die AuslaßöffnungThe organic ethers, which act as Lewis bases for protective cover 9. The heating element 8, for the purposes of the present invention, is particularly controlled by the rheostat 10. Suitable for control can be simple ethers, e.g. B. the temperature inside the reactor tube are diethyl ether, or polyethers such as polyoxyethylene, a thermocouple 26 and a potentiometer 27 resins of the type that are connected by the reaction of ethylene 20. Phosgene gets into the reaction oxide with an alcohol or phenol or other zone 4 in an amount of about 395 ml / min .; Am hydroxyl compounds are obtained. It was possible to get monia into the reaction zone 4 in a manner that for the process according to an amount of about 370 ml / min. The two substances of the present invention, in particular ether, combine in the reaction zone to form a carbamine of a relatively simple structure which is suitable under normal acid chloride, which is liquid from there into the upper chamber. Above all 11 of the cold water (10 to 20 ⁰ C) through the liquid dialkoxyalkanes are both for the flow cooler 12 and in the graduated elimination of the hydrogen chloride and is collected for the storage tank 13, excess stabilization of the free isocyanic acid and phosgene formed chlorine formed as a by-product is eminently suitable. From the series of dialkoxy hydrogen, alkanes from the storage container 13 come in turn, especially the lower ones through the outlet opening 14 via the tap 15, since these are generally liquid and light at room temperature in the outlet pipe 16 in the cooled container 17 are to be handled. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the phosgene is condensed and can be withdrawn through the tap 19. The rooster carried. When using 1,2-dimethoxy- 15a remains closed when phosgene passes through the ethane the elimination of the hydrogen chloride circulates around the apparatus. The gaseous chlorine water from the carbamic acid chloride smoothly, and the stabilizer passes through the container 17, in which the phosgenation of the free isocyanic acid is good. 40 is condensed and passes through the outlet port

Andere Substanzen, die bei der Durchführung des 20 aus. Sobald alles überschüssige Phosgen mit erfindungsgemäßen Verfahrens als Lewis-Basen ein- Hilfe von trockenem Stickstoff aus dem Behälter, gesetzt werden können, sind beispielsweise Thioäther aus dem Reaktor 4 und dem Reservoir 13 in das wie Dialkylsulfide, z. B. Dimethylsulfid, Diäthyl- Gefäß 17 übergeführt worden ist, wird der Hahn 15a sulfid, Di-n-propylsulfid u. ä. Weiterhin konnte fest- 45 geöffnet und Carbaminsäurechlorid aus dem Begestellt werden, daß bestimmte organische tertiäre hälter 13 über den Hahn 21 in das Gefäß 22 geleitet. Stickstoffverbindungen Lewis-Basen mit dem zu- Der Behälter 22 enthält eine schwache Lewis-Base treffenden Maß an Basizität sind. In diesem Zu- der eingangs beschriebenen Art, die die Abspaltung sammenhang ist besonders auf die Ν,Ν-disubsti- des Chlorwasserstoffs aus dem kondensierten Carbtuierten Amide, z. B. Ν,Ν-Dialkylacetamide, hin- 50 aminsäurechlorid bewirkt. Die schwach basische zuweisen. Dabei ist es jedoch wichtig, daß das Flüssigkeit in dem Behälter 22 wird vorzugsweise tertiäre Stickstoffatom wenigstens eine Elektronen gerührt und während der Zugabe des Carbaminabziehende Gruppe aufweisen muß, um die Basizität säurechlorids von außen gekühlt. Vor Beginn der Verbindung so weit zu erniedrigen, daß die der Herstellung des Carbaminsäurechlorids werden doppelte Funktion der Abspaltung des Chlorwasser- 55 die ganze Apparatur und die Zuführungsleitungen Stoffs und die Stabilisierung der gebildeten freien vorzugsweise mit Stickstoff durchgespült, der aus Isocyansäure erfüllt werden kann. Es hat sich ge- dem Stickstoffdruckgefaß 5 über die Leitung 24 entzeigt, daß tertiäre organische Lewis-Basen wie Pyridin nommen wird. Ein Quecksilber-Entspannungsventil oder Trialkylamine zu stark basisch sind und heftig 25 verhindert die Ausbildung eines zu hohen Druckes mit dem Carbaminsäurechlorid reagieren, so daß 60 in der Apparatur.Other substances that occur when performing the 20th Once all excess phosgene with Method according to the invention as Lewis bases using dry nitrogen from the container, can be set, for example, thioethers from the reactor 4 and the reservoir 13 in the such as dialkyl sulfides, e.g. B. Dimethyl sulfide, diethyl vessel 17 has been transferred, the tap 15a sulfide, di-n-propyl sulfide and the like that certain organic tertiary container 13 is passed into the vessel 22 via the tap 21. Nitrogen compounds Lewis bases with the to- The container 22 contains a weak Lewis base appropriate level of basicity. In this regard, the type described at the outset, the cleavage The connection is particularly to the Ν, Ν-disubstituted hydrogen chloride from the condensed carbonate Amides, e.g. B. Ν, Ν-dialkylacetamide, hin- 50 amic acid chloride causes. The weakly basic one to assign. In doing so, however, it is important that the liquid in the container 22 is preferred tertiary nitrogen atom stirred at least one electron and during the addition of the carbamine withdrawing agent Group must have the basicity of acid chloride cooled from the outside. Before start to lower the compound so far that the production of carbamic acid chloride will be double function of splitting off the chlorinated water - the whole apparatus and the supply lines Substance and the stabilization of the formed free preferably flushed with nitrogen, the out Isocyanic acid can be met. It has emerged from the nitrogen pressure vessel 5 via line 24, that tertiary organic Lewis bases such as pyridine are used. A mercury relief valve or trialkylamines are too strongly basic and violently prevents the build-up of too high a pressure react with the carbamic acid chloride, so that 60 in the apparatus.

man als Endprodukt Cyanursäure an Stelle von Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiterenthe end product is cyanuric acid instead of The following examples serve for further

freier Isocyansäure erhält. Der Fachmann wird von Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Fall zu Fall geeignete Verbindungen auswählen, diereceives free isocyanic acid. Those skilled in the art will be able to understand the present invention.
Select suitable connections on a case-by-case basis

eine Basizität aufweisen, die etwa der der organischen Beispiel 1have a basicity which is approximately that of organic example 1

Äther entspricht. ⁶5Ether corresponds. ⁶ 5

In der Zeichnung ist schematisch eine Apparatur Die vorstehend beschriebene Apparatur wurdeIn the drawing is schematically an apparatus The apparatus described above was

dargestellt, die zur Durchführung des erfindungs- evakuiert und mit trockenem Stickstoff ausgespült,shown, evacuated and flushed with dry nitrogen to carry out the invention,

gemäßen Verfahrens geeignet ist. In der Apparatur .Danach wurde mit der Herstellung des Carbamin-is suitable according to the procedure. In the apparatus, after which the carbamine

säurechlorids in der vorstehend angegebenen Weise begonnen. Nach einer Betriebsdauer von 50 Minuten hatten sich in dem wassergekühlten Gefäß 13 40 ml (50,5 g) flüssiges Carbaminsäurechlorid angesammelt. Die Apparatur wurde anschließend wieder mit Stickstoff durchgespült, um überschüssige Reaktionsteilnehmer zu entfernen. Das kondensierte Carbaminsäurechlorid wurde in den Kolben 22 abgelassen, der 400 ml 1,2-Dimethoxyäthan enthielt. Die Mischung in dem Kolben wurde sorgfältig gerührt und unter Feuchtigkeitsausschluß auf 60° C erwärmt. Danach wurde die Mischung bei Atmosphärendruck der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei wiederum mit größter Sorgfalt auf den Ausschluß von Feuchtigkeit geachtet wurde. Es wurde ein Vorlauf von 50 ml aufgefangen, der aus 1,2-Dimethoxyäthan mit einem Siedepunkt unter 78°C bestand. Als nächstes wurde eine mittlere Fraktion aufgefangen, die aus etwa 5 bis 6 g Carbaminsäurechlorid bestand. Die Hauptfraktion, welche aus freier Isocyansäure und 1,2-Dimethoxyäthan bestand, enthielt 23 g Isocyansäure, die im Temperaturbereich von 79 bis 86°C überdestillierte. Die so gewonnene freie Isocyansäure konnte bei Raumtemperatur gehandhabt werden, ohne daß in nennenswertem Ausmaße Polymerisation eintrat.acid chloride started in the manner indicated above. After an operating time of 50 minutes 40 ml (50.5 g) of liquid carbamic acid chloride had accumulated in the water-cooled vessel 13. The apparatus was then flushed again with nitrogen to remove excess reactants to remove. The condensed carbamic acid chloride was drained into the flask 22, which contained 400 ml of 1,2-dimethoxyethane. The mixture in the flask was carefully stirred and heated to 60 ° C with exclusion of moisture. Thereafter, the mixture was at atmospheric pressure subjected to fractional distillation, again with the greatest care the exclusion of moisture was observed. A forerun of 50 ml was collected, the consisted of 1,2-dimethoxyethane with a boiling point below 78 ° C. Next up was a medium one Catched fraction consisting of about 5 to 6 g of carbamic acid chloride. The main faction, which consisted of free isocyanic acid and 1,2-dimethoxyethane, contained 23 g of isocyanic acid in the temperature range distilled over from 79 to 86 ° C. The free isocyanic acid obtained in this way could be used at room temperature be handled without any significant amount of polymerization occurred.

Example 2

In der bereits beschriebenen Apparatur wurde wiederum Carbaminsäurechlorid hergestellt. Sobald sich in dem Gefäß 13 eine Menge von 12,5 g = 10 ml == 0,156 Mol Carbaminsäurechlorid angesammelt hatte, wurde diese in den Kolben 22 übergeführt, in den vorher 30 ml wasserfreies Benzol und 13,6 g (0,156 Mol) Dimethylacetamid gegeben worden waren. Nach Zugabe des Carbaminsäurechlorids zu der Dimethylacetamidlösung fielen augenblicklich weiße Kristalle von Dimethylacetamid-Hydrochlorid aus. Während der Zugabe des Carbaminsäurechlorids wurde die Reaktionsmischung auf etwa 0⁰C gehalten; diese Temperatur wurde für weitere 1 ^lk Stunden beibehalten, wobei die Mischung heftig gerührt wurde. Am Ende der Umsetzung wurden die Dimethylacetamid-Hydrochlorid-Kristalle abfiltriert, so daß man eine klare Benzollösung erhielt, welche die freie Isocyansäure in nahezu quantitativer Ausbeute enthielt. Die freie Isocyansäure wandelte sich in Benzol allmählich in ihre trimere Form, d. h. in Isocyanursäure um. Fügte man der Benzollösung jedoch eine der eingangs beschriebenen schwachen Lewis-Basen zu, so konnte erreicht werden, daß die Isocyansäure bei Raumtemperatur in der monomeren Form verblieb.Carbamic acid chloride was again produced in the apparatus already described. As soon as an amount of 12.5 g = 10 ml = 0.156 mol of carbamic acid chloride had accumulated in the vessel 13, this was transferred to the flask 22, into which 30 ml of anhydrous benzene and 13.6 g (0.156 mol) of dimethylacetamide had previously been added had been. After the carbamic acid chloride was added to the dimethylacetamide solution, white crystals of dimethylacetamide hydrochloride immediately precipitated. During the addition of the carbamic acid chloride, the reaction mixture was kept at about 0 ^° C .; this temperature was maintained for an additional 1 ^l k h, the mixture was stirred vigorously. At the end of the reaction, the dimethylacetamide hydrochloride crystals were filtered off, so that a clear benzene solution was obtained which contained the free isocyanic acid in an almost quantitative yield. In benzene, the free isocyanic acid gradually changed into its trimeric form, that is, into isocyanuric acid. However, if one of the weak Lewis bases described above was added to the benzene solution, it was possible to achieve that the isocyanic acid remained in the monomeric form at room temperature.

Example 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch N-Acetylpiperidin an Stelle von N,N-Dimethylacetamid verwendete. Die Ausbeuten und die übrigen Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 2.The procedure of Example 2 was repeated, but using N-acetylpiperidine instead of N, N-dimethylacetamide used. The yields and the other results were the same as those of example 2.

Die bemerkenswerte Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Isocyansäurelösungen kann möglicherweise dadurch erklärt werden, daß sich zwischen der Isocyansäure und der Lewis-Base über eine Wasserstoffbindung ein Anlagerungskomplex bildet. Die Beständigkeit dieses Komplexes ist einerseits groß genug, daß die Trimerisierung der Isocyansäure verhindert wird, andererseits jedoch nicht so groß, daß die charakteristische Reaktionsfähigkeit der Isocyansäure mit anderen organischen Verbindungen beeinträchtigt würde. Die vorstehend erwähnte Hypothese wird dadurch gestützt, daß — wie gefunden wurde — wenigstens 2 Mol eines Diäthers, z. B. 1,2-Dimethoxyäthan, notwendig sind, um eine zufriedenstellende Umwandlung von 1 Mol Carbaminsäurechlorid in Isocyansäure zu erreichen. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit einem Uber-The remarkable stability of the isocyanic acid solutions prepared according to the invention may possibly can be explained by the fact that between the isocyanic acid and the Lewis base via a Hydrogen bond forms an addition complex. The persistence of this complex is on the one hand large enough to prevent trimerization of isocyanic acid, but not so on the other hand great that the characteristic reactivity of isocyanic acid with other organic compounds would be affected. The above hypothesis is supported by the fact that - how was found - at least 2 moles of a dieter, e.g. B. 1,2-Dimethoxyäthan, are necessary to a to achieve satisfactory conversion of 1 mole of carbamic acid chloride to isocyanic acid. Preferably the implementation will be carried out with a

schuß an Äther durchgeführt, wenn eine quantitative Umwandlung erreicht werden soll. Auf Grund dieser Tatsache kann angenommen werden, daß 1 Molekül des Diäthers zur Abspaltung von HCl benötigt wird, während sich ein zweites Molekül mit der HNCO zu einem lockeren Komplex verbindet :a shot of ether carried out if a quantitative conversion is to be achieved. Because of This fact can be assumed that 1 molecule of the diether is responsible for the cleavage of HCl is needed while a second molecule bonds with the HNCO to form a loose complex :

H₂CH ₂ C

O —CH₃ O -CH ₃

HClHCl

O-CH₃ O-CH ₃

O —CH₃ O -CH ₃

H»CH »C

H₂CH ₂ C

HNCOHNCO

0-CH₃ 0-CH ₃

Die Struktur des gebildeten Komplexes steht also nicht sicher fest. Auf alle Fälle muß festgehalten werden, daß die Reaktionsfähigkeit der Isocyansäure auch in Form des erfindungsgemäßen Komplexes voll erhalten bleibt. Auch die erfindungsgemäß hergestellte Isocyansäure reagiert in üblicher und bekannter Weise mit Alkoholen und Phenolen zu Carbamaten, mit Metall- und Organometalloxyden zu Metallisocyanaten, mit Acylchloriden zu Acylisocyanaten und Sulfonylchloriden zu Sulfonylisocyanate^ Mit gewissen Olefinen und Carbonylverbindungen bildet sie Anlagerungsverbindungen. Alle diese genannten Verbindungklassen werden auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, so z.B. bei der Herstellung von Polymeren, Schäumen, Kunststoffen, Haftmitteln, Vernetzungsmitteln, Papier- und Textilbehandlungsmitteln, Hilfsmitteln für die Landwirtschaft und Pharmazeutika. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also die Herstellung der Isocyansäure in wirtschaftlicher Weise direkt aus Ammoniak und die Gewinnung von Produkten, die bei Raumtemperatur gelagert werden können. So konnte eine Lösung von Isocyansäure in 1,2-Dimethoxyäthan beispielsweise 1 Woche gelagert werden, ohne daß mehr als wenige Prozent der Isocyansäure in Cyanursäure umgewandelt wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt demnach eine erhebliche Bereicherung des Standes der Technik dar.
Obwohl die vorliegende Erfindung hauptsächlich bei der Gewinnung von Isocyansäure durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Carbaminsäurehalogeniden eine Rolle spielt, läßt es sich auch zur Stabilisierung von Isocyansäure heranziehen, die durch pyrolytische Depolymerisation von Cyanursäure gewonnen worden ist.The structure of the complex formed is therefore not certain. In any case, it must be stated that the reactivity of the isocyanic acid is fully retained even in the form of the complex according to the invention. The isocyanic acid prepared according to the invention also reacts in the usual and known manner with alcohols and phenols to form carbamates, with metal and organometal oxides to form metal isocyanates, with acyl chlorides to form acyl isocyanates and sulfonyl chlorides to form sulfonyl isocyanates ^ With certain olefins and carbonyl compounds, it forms addition compounds. All of these compound classes mentioned are used in various fields, for example in the production of polymers, foams, plastics, adhesives, crosslinking agents, paper and textile treatment agents, auxiliaries for agriculture and pharmaceuticals. The process according to the invention therefore allows isocyanic acid to be produced in an economical manner directly from ammonia and to obtain products which can be stored at room temperature. For example, a solution of isocyanic acid in 1,2-dimethoxyethane could be stored for 1 week without more than a few percent of the isocyanic acid being converted into cyanuric acid. The method according to the invention therefore represents a considerable enrichment of the state of the art.
Although the present invention mainly plays a role in the production of isocyanic acid by splitting off hydrogen halide from carbamic acid halides, it can also be used to stabilize isocyanic acid which has been obtained by pyrolytic depolymerization of cyanuric acid.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of free isocyanic acid, characterized in that that by means of a Lewis base, the basicity of which corresponds approximately to that of organic ethers, splitting off hydrogen chloride from carbamic acid chloride in the absence of moisture.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is an ether or one Polyether is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polyether is a dialkoxyalkane begins.

4. The method according to claim 1, characterized in that 1,2-dimethoxyethane is im

Excess over the resulting amount of isocyanic acid applies.

5. The method according to claim 1, characterized in that a thioether is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that there is an N, N-disubstituted Amide, preferably a Ν, Ν-dialkylamide, especially Ν, Ν-dimethylacetamide, is used.

1 sheet of drawings

709 618/473 7.67 ® Bundesdruckerei Berlin709 618/473 7.67 ® Bundesdruckerei Berlin