DE1244172B

DE1244172B - Process for the preparation of essentially cyclooctadiene (1,5) containing hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE1244172B
Application number: DEB89853A
Authority: DE
Inventors: Dr Dietmar Wittenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-27
Filing date: 1961-05-27
Publication date: 1967-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Cyclooktadien-(1,5) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen Es ist bekannt, daß Butadien-(1,3) durch Erhitzen teilweise in Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinylcyclohexen-(1) umgewandelt wird. Das Verhältnis, in dem die genannten Stoffe entstehen, verschiebt sich zwar mit steigender Temperatur zugunsten von Cyclooctadien-(1,5), jedoch beträgt die Ausbeute an diesem Dien, bezogen auf das angewandte Butadien-(1,3), selbst bei 2700C nur 6O/o.Process for the preparation of essentially cyclooctadiene (1,5) containing hydrocarbon mixtures It is known that butadiene (1,3) by Heating partially converted to cyclooctadiene (1,5) and 4-vinylcyclohexene (1) will. The relationship in which the substances mentioned are created shifts with increasing temperature in favor of cyclooctadiene- (1,5), however, the Yield of this diene, based on the butadiene- (1,3) used, even at 2700C only 6O / o.

Es ist ferner bekannt, daß sich Butadien-(1,3) auf katalytischem Wege in 4-Vinylcyclohexen-(1) und Cyclooctadien-(1,5) umwandeln läßt, wobei die Ausbeute an dem letztgenannten Stoff 18 01o beträgt. Als Katalysator wendet man dabei Nickelverbindungen der allgemeinen Formel KRO)3P]z Ni(CO)4z an, in der R einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet und x für 1, 2 oder 3 steht. It is also known that butadiene (1,3) is catalytic Ways can be converted into 4-vinylcyclohexene (1) and cyclooctadiene (1,5), the Yield of the latter substance is 18 01o. As a catalyst you turn nickel compounds of the general formula KRO) 3P] z Ni (CO) 4z, in which R is one Denotes an alkyl or aryl radical and x represents 1, 2 or 3.

Weiterhin ist es auch bekannt, daß man Cycloolefine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen erhält, wenn man eine konjugiert-diolefinische Verbindung in Gegenwart von Acetylen mit einem Katalysator behandelt, der aus Nickelcarbonyl durch Ersatz von mindestens einer der Carbonylgruppen durch eine Verbindung des 3wertigen Stickstoffs oder Phosphors hergestellt wurde. Die Ausbeuten an Cyclooctadien-(1, 5) betragen bei diesem Verfahren bis zu 44°/0, bezogen auf angewandtes Butadien-(1,3). Furthermore, it is also known that cycloolefins with at least 8 carbon atoms are obtained when one conjugated diolefinic compound in Presence of acetylene treated with a catalyst made up of nickel carbonyl Replacement of at least one of the carbonyl groups by a compound of the trivalent Nitrogen or phosphorus was produced. The yields of cyclooctadiene- (1, 5) are up to 44% in this process, based on the butadiene (1,3) used.

Es sind auch eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, durch die 1,3-Diene vorwiegend in cyclische Trimere umgewandelt werden. Die Katalysatoren werden dabei aus Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden einerseits und aus Chrom- oder Titanhalogeniden andererseits gewonnen. A number of processes have also become known through which 1,3-dienes are mainly converted into cyclic trimers. The catalysts are made from aluminum alkyls or alkyl aluminum halides on the one hand and obtained from chromium or titanium halides on the other hand.

Es wurde nun gefunden, daß sich im wesentlichen Cyclooctadien-(1,5) enthaltende Kohlenwasserstoffgemische durch Cyclooligomerisation von Butadien-(1,3) bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines phosphorhaltigen Nickelkomplexkatalysators und eines Lösungsmittels vorteilhaft herstellen lassen, wenn man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus a) einer Nickel(II)-verbindung und b) einer Organophosphor(III)-verbindung, in der die organischen Reste gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebunden sind, und c) einer Verbindung eines Elements der Ia-, IIa-, IIb- oder IIIb-Gruppe des Periodensystems, die mindestens ein direkt an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder mindestens ein direkt an das Element gebundenes Kohlenstoffatom eines organischen Restes enthält, in Gegenwart von Butadien-(1,3) hergestellt worden ist. It has now been found that essentially cyclooctadiene (1,5) containing hydrocarbon mixtures by cyclooligomerization of butadiene (1,3) at elevated pressure and elevated temperatures in the presence of a phosphorus-containing one Nickel complex catalyst and a solvent can advantageously be produced, when working in the presence of a catalyst which consists of a) a nickel (II) compound and b) an organophosphorus (III) compound in which the organic radicals optionally are bonded via an oxygen atom, and c) a compound of an element of Ia-, IIa-, IIb- or IIIb-group of the periodic table, the at least one direct hydrogen atom bonded to the element and / or at least one directly to the element contains a bonded carbon atom of an organic radical, in the presence of butadiene- (1,3).

Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf die Darstellung des Periodensystems der Elemente in H olle m a n- W i b e rg, )>Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 28. und 29. Auflage (1951), S. 428. The name of the groups in the periodic table refers to the representation of the periodic table of the elements in H olle m a n- W i b e rg,)> textbook der inorganic Chemie ", 28th and 29th edition (1951), p. 428.

Nach dem neuen Verfahren erhält man ein Kohlenwasserstoffgemisch, das im wesentlichen Cyclooctadien-(1,5) und gegebenenfalls Cyclododecatrien-(1, 5,9) sowie geringe Mengen Cyclooctadien-(1,3) und 4-Vinylcyclohexen-(1) enthält. According to the new process, a hydrocarbon mixture is obtained the essentially cyclooctadiene (1,5) and optionally cyclododecatriene (1, 5.9) and small amounts of cyclooctadiene (1,3) and 4-vinylcyclohexene (1).

Der Ausgangsstoff für das neue Verfahren ist Butadien-(1,3). Das Butadien braucht nicht rein zu sein, sondern kann auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens inerten Stoffen angewandt werden. So läßt sich beispielsweise ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Butenen erhält, mit gutem Erfolg verwenden. The starting material for the new process is butadiene (1,3). That Butadiene does not need to be pure, but can also be mixed with others, among others inert substances are used under the conditions of the process. For example a gas mixture obtained by dehydrogenating butane or butenes with good Use success.

Als Nickelverbindungen zur Herstellung des I(atalysatorsystems dienen die Nickel(II)-verbindungen. Mit besonderem Vorteil verwendet man die Salze anorganischer oder organischer Säuren und Chelatkomplexe des 2wertigen Nickels. Geeignete Nickel(II)-verbindungen dieser Art sind unter anderem Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelacetat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nickelbenzoylacetonat und Nickeldimethylglyoxim. Andere geeignete Nickelverbindungen sind z. B. Nickel(II)-oxyd, Nickel(II)-hydroxyd und Nickelsulfid. Serve as nickel compounds for the production of the analyzer system the nickel (II) compounds. The salts of inorganic compounds are used with particular advantage or organic acids and chelate complexes of divalent nickel. Suitable nickel (II) compounds of this type include nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel carbonate, Nickel acetate, nickel benzoate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetylacetonate, nickel acetoacetic ester, Nickel benzoylacetonate and nickel dimethyl glyoxime. Other suitable nickel compounds are z. B. nickel (II) oxide, nickel (II) hydroxide and nickel sulfide.

Die Nickelverbindungen werden vorzugsweise in wasserfreier Form angewandt. Wasserhaltige, z. The nickel compounds are preferably used in anhydrous form. Water-containing, e.g.

Kristallwasser enthaltende Nickelverbindungen lassen sich verwenden, wenn man das Wasser in geeigneter Form entfernt, z. B. durch Zusatz eines entsprechenden Überschusses der erwähnten Verbindungen der Ia-, IIa-, IIb- oder IIIb-Gruppe des Periodensystems.Nickel compounds containing water of crystallization can be used when you get the water in more appropriate Removed form, e.g. B. by addition a corresponding excess of the mentioned compounds of Ia-, IIa-, IIb- or IIIb group of the periodic table.

Durch die Mitverwendung einer Phosphorverbindung wird die Reaktion in Richtung auf die Entstehung von Dimeren gelenkt. Von den Phosphorverbindungen werden diejenigen des 3wertigen Phosphors benutzt. By using a phosphorus compound, the reaction directed towards the formation of dimers. From the phosphorus compounds those of trivalent phosphorus are used.

Man wendet vorteilhaft solche an, die organische Reste enthalten, die gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Geeignete Phosphorverbindungen sind z. B. Triäthylphosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin.It is advantageous to use those that contain organic residues, which are optionally bonded via an oxygen atom. Suitable phosphorus compounds are z. B. triethyl phosphine, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, triphenyl phosphine, Diphenylphosphine.

Es sind Komplexverbindungen bekannt, die Phosphor und Nickel enthalten, z. B. Complex compounds are known that contain phosphorus and nickel, z. B.

[(C2115)3P]2 NiCl2 und [(C2H5)3P]2 Ni(C6H5)2. [(C2115) 3P] 2 NiCl2 and [(C2H5) 3P] 2 Ni (C6H5) 2.

Auch derartige Komplexe lassen sich für die Herstellung des Katalysatorsystems verwenden. Die gesonderte Zugabe eines Nickel- und einer Phosphorverbindung erübrigt sich dann. Such complexes can also be used for the preparation of the catalyst system use. The separate addition of a nickel and a phosphorus compound is unnecessary then.

Eine dritte Gruppe von Stoffen, die für die Herstellung des Katalysatorsystems von Bedeutung ist, sind Verbindungen von Elementen der Ia-, IIa-, II b-und IIb-Gruppe des Periodensystems, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder mindestens einen über ein Kohlenstoffatom an das Element gebundenen organischen Rest enthalten. Von diesen Verbindungen werden - schon aus Gründen der Zugänglichkeit - diejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, tert.-Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Diäthylmagnesium, Triäthylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Phenylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Berylliumdiäthyl, Magnesiumdiäthyl, Diboran, Triäthylbor, Diäthylzink und Diäthylcadmium. A third group of substances used in the manufacture of the catalyst system is of importance are compounds of elements of the Ia, IIa, IIb and IIb group of the periodic table, the at least one hydrogen atom bonded to the element and / or at least one bonded to the element via a carbon atom contain organic residue. Of these connections - if only for the sake of Accessibility - those of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, Boron and aluminum preferred. Suitable compounds include lithium hydride, Sodium hydride, calcium hydride, aluminum hydride, phenyl sodium, phenyllithium, tert.-butyllithium, Benzyl potassium, phenyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, diethyl magnesium, triethyl aluminum, Diisobutyl aluminum hydride, phenyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride, Beryllium diethyl, magnesium diethyl, diborane, triethyl boron, diethyl zinc and diethyl cadmium.

Es ist auch möglich, Komplexverbindungen zu verwenden, die mehrere der genannten Elemente enthalten, z. B. eines der Ia- und eines der Ilib-Gruppe. It is also possible to use complex compounds that contain several contain the elements mentioned, e.g. B. one of the Ia- and one of the Ilib group.

Solche Verbindungen sind beispielsweise Lithiumalanat, Natrium-äthyl-äthoxy-alanat und Lithiumboranat.Such compounds are, for example, lithium alanate and sodium ethyl ethoxy alanate and lithium boronate.

Der aus den drei erwähnten Komponenten erhältliche Katalysator braucht nur in geringer Menge angewandt zu werden. In der Regel kommt man mit der 0,001- bis 0,1fachen Menge des angewandten Butadiens aus. Das Molverhältnis, in dem die Komponenten bei der Bildung des Katalysators verwendet werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. The catalyst obtainable from the three components mentioned needs to be used only in small amounts. Usually the 0.001- up to 0.1 times the amount of butadiene used. The molar ratio in which the Components used in the formation of the catalyst can continue within Boundaries fluctuate.

Zweckmäßig beträgt das Verhältnis von Nickelverbindung zu Phosphorverbindung zwischen 1: 1 und 1: 6 und das Verhältnis von Nickelverbindung zu der erwähnten Verbindung eines Elements der Ia-, IIa-, IIb- oder IIIb-Gruppe des Periodensystems zwischen 1 : 0,5 und 1 20. Die angegebenen Zahlen bedeuten Mol. Das optimale Verhältnis der Komponenten läßt sich für ein gegebenes Katalysatorgemisch leicht durch einen Vorversuch ermitteln.The ratio of nickel compound to phosphorus compound is expedient between 1: 1 and 1: 6 and the ratio of nickel compound to that mentioned Compound of an element of the Ia, IIa, IIb or IIIb group of the periodic table between 1: 0.5 and 1 20. The figures given represent moles. The optimum ratio of the components for a given catalyst mixture can easily be through a Determine preliminary test.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Herstellung des Katalysators in Gegenwart von Butadien-(1,3). According to the method according to the invention, the production of the takes place Catalyst in the presence of butadiene- (1,3).

Das neue Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich etwa zwischen 0 und 250"C, durchführen. Die günstigste Reaktionstempe- ratur liegt zwischen 50 und 1500C, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit nur gering ist und bei höheren Temperaturen in zunehmendem Maße Nebenprodukte auftreten. The new process can be used within a wide temperature range, namely between about 0 and 250 "C, carry out. The most favorable reaction temperature rature is between 50 and 1500C, because the reaction rate is lower at lower temperatures is only slight and by-products appear to an increasing extent at higher temperatures.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, doch wendet man zweckmäßig erhöhten Druck an, der durch den Dampfdruck des Butadiens und des verwendeten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur bestimmt wird. Geeignete Drücke sind beispielsweise bis zu 30 at. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, however it is expedient to apply increased pressure caused by the vapor pressure of the butadiene and the solvent used is determined at the reaction temperature. Suitable Pressures are, for example, up to 30 at.

Das neue Verfahren wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Cycloocten, zwischen etwa 60 und 2000 C siedende Kohlenwasserstoffgemische aus Erdölen, Tetrahydrofuran und Diisopropyläther. Es ist empfehlenswert, sorgfältig gereinigte und wasserfreie Lösungsmittel zu benutzen. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel mit gutem Erfolg verwendet werden. The new process is carried out in an inert solvent. Suitable solvents are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and ethers, such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, Cyclooctene, between about 60 and 2000 C boiling hydrocarbon mixtures from petroleum, Tetrahydrofuran and diisopropyl ether. It is recommended to be carefully cleaned and anhydrous solvents. Mixtures can of course also be used of the solvents mentioned can be used with good success.

Man benutzt das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis 5fachen Menge, bezogen auf das Butadien.The solvent is generally used in 0.1 to 5 times Amount based on the butadiene.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Komponenten, aus denen der Katalysator entsteht, in Gegenwart von Butadien-(1,3), zweckmäßig in einem Druckgefäß und in dem für die Umsetzung vorgesehenen Lösungsmittel, vereinigt. Dann wird das Gemisch einige Zeit auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Bei manchen Katalysatorsystemen ist es empfehlenswert, die Komponenten, gegebenenfalls in dem Lösungsmittel, vor der eigentlichen Umsetzung auf eine Temperatur oberhalb der eigentlichen Umsetzungstemperatur, beispielsweise auf 250"C, zu erhitzen. To carry out the process, the components that make up the catalyst is formed, in the presence of butadiene- (1,3), expediently in a pressure vessel and combined in the solvent provided for the reaction. Then that will The mixture is heated to the reaction temperature for some time. With some catalyst systems it is recommended that the components, optionally in the solvent, before the actual conversion to a temperature above the actual conversion temperature, for example to 250 "C to heat.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird nur ein kleiner Teil des Butadiens für die Katalysatorbereitung verwendet und der größere Teil dem Reaktionsgemisch laufend in dem Maße zugeführt, in dem es durch die Umsetzung verbraucht wird. Another way of working is only a small part of the butadiene used for catalyst preparation and the greater part of the reaction mixture continuously supplied to the extent that it is consumed by the implementation.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt zweckmäßig durch Destillation. Es ist vorteilhaft, den Ansätzen vor der Destillation zur Zerstörung des Katalysators eine geringe Menge an Wasser oder eines niedermolekularen Alkohols, wie Methanol, zuzusetzen. The reaction mixtures are expediently worked up by distillation. It is advantageous to use the batches before the distillation to destroy the catalyst a small amount of water or a low molecular weight alcohol such as methanol, to add.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Oligomeren sind unter anderem wertvolle Lösungsmittel, z. B. für Stoffe mit paraffinartigem Charakter. Darüber hinaus sind sie auch wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen. Beispielsweise läßt sich Cyclooctadien-(1,5) in üblicher Weise zu Cyclooctan hydrieren, das seinerseits katalytisch zu Cyclooctanon und Cyclooctanol oxydiert werden kann. Die letztgenannten Verbindungen sind bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für Polyamide. The oligomers obtainable by the new process include valuable solvents, e.g. B. for substances with a paraffin-like character. About that In addition, they are also valuable intermediates for further reactions. For example Cyclooctadiene (1,5) can be hydrogenated to cyclooctane in the usual way, which in turn can be oxidized catalytically to cyclooctanone and cyclooctanol. The latter Compounds are known to be valuable starting materials for polyamides.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following example are parts by weight.

Beispiel Eine Lösung von 1,3 Teilen Nickelacetylacetonat und 20 Teilen Butadien-(1,3) in 120 Teilen Benzol wird bei 20"C mit 1,15 Teilen Aluminiumtriäthyl versetzt. Die Farbe der klaren Lösung hellt sich bei der nachfolgenden Zugabe von 3,1 Teilen Triphenylphosphit von Tiefrot zu Gelb orange auf. Die Katalysatorlösung wird unter Inertgasatmosphäre in ein mit Rührwerk versehenes Druckgefäß eingefüllt. Bei 90"C leitet man unter einem Druck von 1,5 atü innerhalb von 5 Stunden 480 Teile Butadien-(1,3) in die Lösung ein. Example A solution of 1.3 parts of nickel acetylacetonate and 20 parts Butadiene (1,3) in 120 parts of benzene is mixed with 1.15 parts of aluminum triethyl at 20 "C. offset. The color of the clear solution lightens with the subsequent addition of 3.1 parts of triphenyl phosphite from deep red to yellow orange. The catalyst solution is filled into a pressure vessel equipped with a stirrer under an inert gas atmosphere. At 90 "C is conducted under a pressure of 1.5 atmospheres within 5 hours 480 parts of butadiene (1.3) into the solution.

Bei der Aufarbeitung werden 29 Teile SVinylcyclohexen-(1) vom Siedepunkt 129 bis 130"C, 408 Teile Lösungsmittels, dadurch gekennzeichn e t, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus a) einer Nickel(II)veibindung und Cyclooctadien-(1,5) vom Siedepunkt 150 bis 151°C und 38 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) vom Siedepunkt 82 bis 85°C/7 Torr erhalten. Insgesamt werden 990/0 des umgesetzten Butadiens in niedermolekulare flüssige Oligomere umgewandelt. b) einer OrganophosphoraI:>verbindung, in der die organischen Reste gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebunden sind, und c) einer Verbindung eines Elements der Ia-, Ha-, lib- oder Ilib-Gruppe des Periodensystems, During work-up, 29 parts of vinylcyclohexene (1) have a boiling point 129 to 130 "C, 408 parts Solvent, characterized in that one is in the presence of a catalyst that consists of a) a nickel (II) compound and cyclooctadiene (1,5) from the boiling point 150 to 151 ° C and 38 parts of cyclododecatriene (1,5,9) from the boiling point 82 to 85 ° C / 7 torr obtained. A total of 990/0 of the butadiene reacted in converted to low molecular weight liquid oligomers. b) an organophosphorus compound, in which the organic radicals are optionally bound via an oxygen atom, and c) a compound of an element of the Ia-, Ha-, lib- or Ilib-group of the periodic table,

Claims

Claim: Process for the production of essentially cyclooctadiene (1,5) containing hydrocarbon mixtures by cyclooligomerization of butadiene (1,3) at elevated pressure and elevated temperatures in the presence of a phosphorus-containing one Nickel complex catalyst and one the at least one directly bound to the element Hydrogen atom and / or at least one carbon atom bonded directly to the element contains an organic radical, in the presence of butadiene (1, 3) has been prepared is.