DE1242780B

DE1242780B - Protective agent against ultraviolet rays in coating agents, lacquers and foils based on nitrocellulose and polyester

Info

Publication number: DE1242780B
Application number: DER28341A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Knaul; Dr Horst Liebig
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1960-07-15
Filing date: 1960-07-15
Publication date: 1967-06-22

Description

Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen in Überzugsmitteln, Lacken und Folien auf Nitrocellulose-und Polyesterbasis Die Erfindung betrifft Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen in Überzugsmitteln, Lacken und Folien zum Schutze von Materialien, die, wie z. B.Protective agent against ultraviolet rays in coating agents, lacquers and Nitrocellulose- and Polyester-Based Films The invention relates to protective agents against ultraviolet rays in coating agents, lacquers and foils for the protection of Materials that, such as B.

Holz, unter Einwirkung von ultravioletten Strahlen verändert werden können.Wood, can be changed under the action of ultraviolet rays can.

Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen sind bekannt. Sie haben die Aufgabe, Materialien vor den schädigenden Einflüssen der im Sonnenlicht enthaltenen ultravioletten Strahlen zu schützen und damit die Materialien vor Veränderungen der mechanischen Eigenschaften und des Aussehens zu bewahren. So zeigen z. B. die heute gebräuchlichen hellen Hölzer eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht. Die verwendeten farblosen Polyester-und Nitrocelluloselacke bieten auf Grund ihrer Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen dem Holz keinen Schutz. Bereits nach relativ kurzer Belichtungsdauer tritt ein Vergilben oder Ausbleichen des Holzes ein. Protectors against ultraviolet rays are known. They have the task of protecting materials from the harmful effects of sunlight to protect ultraviolet rays and thus the materials from changes preserve mechanical properties and appearance. So show z. B. the Light-colored woods in use today have a high sensitivity to light. the Colorless polyester and nitrocellulose lacquers used offer due to their permeability the wood does not protect against ultraviolet rays. Already after a relatively short exposure time yellowing or fading of the wood occurs.

Durch Zusatz von UV-absorbierenden Mitteln ist es dagegen möglich diese schädigenden Einflüsse der ultravioletten Strahlen zu hemmen. Die Wirkungsweise dieser Verbindungen beruht darauf, daß die energiereichen UV-Strahlen absorbiert und in harmlose Wärmestrahlen umgewandelt werden.On the other hand, it is possible by adding UV-absorbing agents to inhibit these damaging influences of the ultraviolet rays. The mode of action These compounds are based on the fact that the high-energy UV rays are absorbed and converted into harmless heat rays.

Von besonderer Bedeutung ist es, daß bei diesem Vorgang der UV-Absorber selbst nicht zerstört wird.It is of particular importance that the UV absorber is used in this process itself is not destroyed.

Von den zur Zeit bekannten Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlen haben sich die Verbindungen von der Art des Benzophenons am meisten bewährt. Of the currently known protective agents against ultraviolet rays the compounds of the benzophenone type have proven themselves the most.

Es hat sich jedoch dabei gezeigt, daß die Benzophenone nur dann stabil sind, wenn die gegenüber ultravioletten Strahlen empfindliche Carbonylgruppe durch eine in o-Stellung befindliche Hydroxylgruppe auf Grund von Wasserstoffbrückenbildung geschützt ist.It has been shown, however, that the benzophenones are only stable then are when the carbonyl group sensitive to ultraviolet rays through a hydroxyl group in the o-position due to the formation of hydrogen bonds is protected.

Diese Benzophenone mit freien Hydroxylgruppen haben aber den Nachteil, daß sie in Gegenwart von Metallspuren, wie z. B. Eisenspuren, starke Verfärbungen hervorrufen.However, these benzophenones with free hydroxyl groups have the disadvantage that they are in the presence of traces of metal, such as. B. traces of iron, strong discoloration cause.

Auch die in den USA.-Patentschriften 2 811461 2 811460 und 2 708 638 und in der deutschen Patentschrift 1043 577 empfohlenen Lichtschutzmittel enthalten phenolische Hydroxylgruppen und besitzen die vorstehend erwähnten Nachteile. Außerdem ist die Ultraviolettabsorption dieser Lichtschutzmittel vom pH-Wert abhängig. Also those in U.S. Patents 2,811,461, 2,811,460 and 2,708 638 and in the German patent 1043 577 recommended light stabilizers contain phenolic hydroxyl groups and have the disadvantages mentioned above. aside from that the ultraviolet absorption of these light stabilizers depends on the pH value.

Aus der deutschen Patentschrift 957162 sind Lichtschutzmittel bekannt, die für kosmetische Zwecke verwendet werden sollen. Kosmetische Lichtschutzmittel müssen anderen Anforderungen genügen als technische Lichtschutzmittel. Vor allem soll bei kosmetischen Lichtschutzmitteln das Ultraviolettabsorptionsspektrum anders liegen als bei Lichtschutzmitteln in Uberzügen und Folien. From the German patent specification 957162 light stabilizers are known, which are to be used for cosmetic purposes. Cosmetic sunscreens must meet different requirements than technical light stabilizers. Above all The ultraviolet absorption spectrum is said to be different in cosmetic sunscreens lie in coatings and foils than in the case of light stabilizers.

In der USA.-Patentschrift 2544891 wird das p-Methoxyphenyl-p-anisat erwähnt. Diese Verbindung zeigt bereits nach relativ kurzer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen eine starke Veränderung der Durchlässigkeitswerte. Das p-Methoxyphenylp-anisat ist demnach gegenüber ultravioletten Strahlen nicht stabil. In US Pat. No. 2544891 p-methoxyphenyl-p-anisate is used mentioned. This compound shows after a relatively short exposure to ultraviolet Radiate a strong change in the permeability values. The p-methoxyphenyl p-anisate is therefore not stable to ultraviolet rays.

In der Zeitschrift » FetteSeifenAnstrichmittel «, 61 (1959), S. 1247, wird ferner das Zimtaldehydazin beschrieben. Diese Verbindung ist als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen für technische Zwecke nicht geeignet, weil sie aul3er ultravioletten Strahlen einen Teil des sichtbaren Lichtes absorbiert und eine intensive Eigenfarbe besitzt. In the journal "FetteSeifenAnstrichmittel", 61 (1959), p. 1247, cinnamaldehyde azine is also described. This connection is used as a protective agent Not suitable for technical purposes against ultraviolet rays because they are external ultraviolet rays absorb some of the visible light and are intense Own color.

Es wurde nun gefunden, daß ß"B-Di-(aryl)-acrylnitrile der allgemeinen Formel in der X und/oder Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-oder Alkoxylrest und R den Cyanrest NC-oder eine veresterte Carboxylgruppe-COOR', wobei R'eine Alkylgruppe bedeutet, darstellen, als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen in Uberzugsmitteln, Lacken und Folien auf Nitrocellulose-und Polyesterbasis für technische Zwecke sehr gut geeignet sind. Diese Verbindungen benötigen keine phenolische Hydroxylgruppe zur Stabilität des Moleküls und besitzen damit gegenüber den Benzophenonen den Vorteil, in Gegenwart von Eisenspuren und anderen Metallspuren keine Verfärbungen hervorzurufen.It has now been found that β "B-di (aryl) acrylonitrile of the general formula in which X and / or Y represent hydrogen, halogen, an alkyl or alkoxyl radical and R the cyano radical NC or an esterified carboxyl group -COOR ', where R' denotes an alkyl group, as protective agents against ultraviolet rays in coating compositions, lacquers and films based on nitrocellulose and polyester are very suitable for technical purposes. These compounds do not require a phenolic hydroxyl group for the stability of the molecule and thus have the advantage over benzophenones that they do not cause discoloration in the presence of traces of iron and other traces of metal.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Schutzmittel in Alkali unlöslich und in ihrem Absorptionsvermögen vom pH-Wert unabhängig. Sie sind gegenüber ultravioletten Strahlen stabil und besitzen ferner eine gute Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Essigsäureestern und Aceton.In addition, the protective agents according to the invention are insoluble in alkali and their absorption capacity is independent of the pH value. They are opposite ultraviolet Radiation stable and also have good solubility in common solvents, such as benzene, acetic acid esters and acetone.

Die Absorption bzw. die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Schutzmittel für ultraviolette Strahlen wurde auf folgende Weise bestimmt : ß, ß-Di-(phenyl)-X-äthoxycarbonylacrylnitril Es wurde eine 0, 001%ige Lösung dieser Verbindung in Benzol mit einer Hg-Dampflampe im Abstand von 20 cm 50, 100 bzw. 200 Stunden bestrahlt. Folgende Werte für die Durchlässigkeit in"/. (Schichtdicke 10 mm) wurden gemessen : 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Vor 45 72 95 100 100 100 Nach 50stündiger Belichtung.. 40 65 87 93 96 98 Nach 100stündiger 39 66 88 96 98 99 Nach 200stündiger Belichtung..... 36 63 85 93 95 97 ß-(2,4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-α-äthoxycarbonylacrylnitril Eine 0, 001 %ige Lösung in Methanol zeigt folgende Werte : 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mf Vor Belichtung 54 59 60 59 68 84 94 Nach 50stündiger Belichtung........ 53 58 60 58 67 83 94 Nach 100stündiger 52 57 58 56 65 81 93 Nach 200stündiger Belichtung.......... 52 57 58 56 65 82 93 ß- (2, 4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-α-cyanacrylnitril Eine 0, 001 °/oige Lösung in Methanol zeigt folgende Werte : 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Vor Belichtung 43 48 60 60 50 73 94 Nach 25stündiger 40 46 58 49 49 71 93 Nach 50stündiger Belichtung.......... 39 46 57 48 48 70 92 ß-(p-Methoxyphenyl)-ß-phenyl-α-cyanacrylnitril Folgende Werte für die Durchlässigkeit in % (Schichtdicke 10 mm) einer 0, 001 °/oigen Lösung in Methanol wurden gemessen : 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Vor Belichtung ................. 37 41 27 23 52 91 99 Nach 25stündiger Belichtung........ 36 41 27 23 51 91 99 Nach 50stündiger Belichtung.......... 37 41 26 23 51 91 99 Nach 100stündiger Belichtung....... 36 40 27 23 51 91 99 Nach 200stündiger Belichtung...... 37 39 26 22 49 90 99 ß, ß-Di-(phenyl)-x-cyanacrylnitril Folgende Werte für die Durchlässigkeit in % (Schichtdicke 10 mm) einer 0, 001 °/oigen Lösung in Methanol wurden gemessen : 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Vor Belichtung 27 22 43 88 99 99 99 Nach 25stündiger Belichtung 27 22 42 89 100 100 100 Nach 50stündiger 26 20 41 89 100 100 100 Nach 100stündiger 24 19 39 88 99 100 100 Bei allen diesen Verbindungen ist eine Zunahme der Durchlässigkeit bzw. eine Abnahme der Absorption nach Belichtung nicht festzustellen. Dieses bedeutet, daß die Verbindungen einen Schutz gegen ultraviolette Strahlen für lange Zeit zu bieten vermögen.The absorption or the permeability of the protective agents according to the invention for ultraviolet rays was determined in the following way: ß, ß-Di- (phenyl) -X-ethoxycarbonylacrylonitrile A 0.001% solution of this compound in benzene with a Hg vapor lamp was im Irradiated from a distance of 20 cm for 50, 100 or 200 hours. The following values for the permeability in "/. (Layer thickness 10 mm) were measured: 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Before 45 72 95 100 100 100 After 50 hours of exposure .. 40 65 87 93 96 98 After 100 hours 39 66 88 96 98 99 After 200 hours of exposure ..... 36 63 85 93 95 97 ß- (2,4-Dimethoxyphenyl) -ß-phenyl-α-ethoxycarbonylacrylonitrile A 0.001% solution in methanol shows the following values: 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mf Before exposure 54 59 60 59 68 84 94 After 50 hours of exposure ........ 53 58 60 58 67 83 94 After 100 hours 52 57 58 56 65 81 93 After 200 hours of exposure .......... 52 57 58 56 65 82 93 ß- (2,4-Dimethoxyphenyl) -ß-phenyl-α-cyanoacrylonitrile A 0.001% solution in methanol shows the following values: 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Before exposure 43 48 60 60 50 73 94 After 25 hours 40 46 58 49 49 71 93 After 50 hours of exposure .......... 39 46 57 48 48 70 92 ß- (p-Methoxyphenyl) -ß-phenyl-α-cyanoacrylonitrile The following values for the permeability in% (layer thickness 10 mm) of a 0.001% solution in methanol were measured: 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Before exposure ................. 37 41 27 23 52 91 99 After 25 hours of exposure ........ 36 41 27 23 51 91 99 After 50 hours of exposure .......... 37 41 26 23 51 91 99 After 100 hours of exposure ....... 36 40 27 23 51 91 99 After 200 hours of exposure ...... 37 39 26 22 49 90 99 ß, ß-Di- (phenyl) -x-cyanoacrylonitrile The following values for the permeability in% (layer thickness 10 mm) of a 0.001% solution in methanol were measured: 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ Before exposure 27 22 43 88 99 99 99 After 25 hours of exposure 27 22 42 89 100 100 100 After 50 hours 26 20 41 89 100 100 100 After 100 hours 24 19 39 88 99 100 100 In the case of all of these compounds, an increase in permeability or a decrease in absorption after exposure to light cannot be ascertained. This means that the compounds can provide protection against ultraviolet rays for a long time.

Die neuen Schutzmittel werden in Nitrocellulose-oder Polyesterlacke,-folien und-überzugsmitteln in einer Konzentration von etwa 0, 01 bis 1°/oç vorzugsweise 0, 1 bis 0, 3%, eingearbeitet. Auf Grund ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln läßt sich diese Einarbeitung reibungslos durchführen. The new protective agents are in nitrocellulose or polyester varnishes, films and coating agents in a concentration of about 0.01 to 1%, preferably 0.1 to 0.3% incorporated. Due to their good solubility in organic This incorporation can be carried out smoothly using solvents.

Die Herstellung der neuen Schutzmittel kann nach an sich üblichen Methoden, für die hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgen. So kann man Verbindungen der allgemeinen Formel in der X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Sauerstoff, die Iminogruppe oder zwei Chlor-oder Bromreste steht, mit einem Nitril der allgemeinen Formel umsetzen. Man kann aber auch Diphenylmethanabkömmlinge der allgemeinen Formel mit einem Nitril wobei die Bedeutung der Symbole die gleiche wie oben ist, nach an sich bekannten Kondensationsmethoden umsetzen.The new protective agents can be produced by methods which are customary per se and for which no protection is claimed here. So you can get compounds of the general formula in which X and Y have the meanings given above and Z represents oxygen, the imino group or two chlorine or bromine radicals, with a nitrile of the general formula realize. However, diphenylmethane derivatives of the general formula can also be used with a nitrile the meaning of the symbols being the same as above, according to condensation methods known per se.

So wird das ß-(2, 4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-α-äthoxycarbonylacrylnitril gewonnen, indem man 24, 2 g 2, 4-Dimethoxybenzophenon und 11, 3 g Cyanessigsäureäthylester in 100 cm3 Toluol löst, die Lösung in Gegenwart von 4 g Ammoniumacetat und 12 cm3 Eisessig in einer Apparatur mit Wasserabscheider 5 Stunden zum Sieden erhitzt und nach Neutralwaschen der Lösung die Verbindung isoliert. So is the ß- (2,4-Dimethoxyphenyl) -ß-phenyl-α-ethoxycarbonylacrylonitrile obtained by adding 24.2 g of 2,4-dimethoxybenzophenone and 11.3 g of ethyl cyanoacetate Dissolve in 100 cm3 of toluene, the solution in the presence of 4 g of ammonium acetate and 12 cm3 Glacial acetic acid heated to boiling for 5 hours in an apparatus with a water separator and after washing the solution neutral, the compound is isolated.

Das ß-(2, 4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-o ;-äthoxycarbonylacrylnitril ist nach Reinigung durch Al2O3-Chromatographie ein zähes gelbliches Öl, das einen einheitlichen Rf-Wert (Dünnschichtchromatogramm, Kieselgel G, Laufmittel Chloroform, Entwickler SbCl5 in CC14) von 0, 58 zeigt.The ß- (2,4-Dimethoxyphenyl) -ß-phenyl-o; -äthoxycarbonylacrylnitril is a viscous yellowish oil after purification by Al2O3-Chromatography, the one uniform Rf value (thin layer chromatogram, Silica gel G, solvent chloroform, Developer SbCl5 in CC14) of 0.58 shows.

Das ß-(2, 4-Dimethoxyphenyl)--phenyl-o ;-cyanacrylnitril wird hergestellt, indem man 24, 2 g 2, 4-Dimethoxybenzophenon mit 6, 2 g Malonnitril in 100 cm3 Toluol löst, die Lösung in Gegenwart von 4 g Ammoniumacetat und 12 cm3 Eisessig in einer Apparatur mit Wasserabscheider 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Neutralwaschen eindampft. Die Verbindung kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus 70 °/Oigem Methanol gereinigt werden und stellt eine gelbgefärbte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 125°C dar. Der Rf-Wert beträgt 0, 68. The ß- (2, 4-Dimethoxyphenyl) - phenyl-o; -cyanacrylonitril is produced, by adding 24.2 g of 2,4-dimethoxybenzophenone with 6.2 g of malononitrile in 100 cm3 of toluene dissolves the solution in the presence of 4 g of ammonium acetate and 12 cm3 of glacial acetic acid in a Apparatus with water separator heated under reflux for 3 hours and washed neutral evaporates. The compound can be recrystallized several times from 70 ° / Oigem Methanol is purified and represents a yellow colored substance with a melting point from 124 to 125 ° C. The Rf value is 0.68.

Das - (p-Methoxyphenyl)-ji-phenyl-o ;-cyanacrylnitril wird hergestellt, indem man 42 g p-Methoxybenzophenon und 13 g Malonnitril in 200 ml Toluol löst, die Lösung in Gegenwart von 24 ml Eisessig und 8 g Ammonacetat in einer Apparatur mit Wasserabscheider 3 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen und Neutralwaschen im Vakuum eindampft. Das jB-(p-Methoxyphenyl)-B-phenyl-x-cyanacrylnitril besitzt hellgelbe Kristalle vom F. 119 bis 120° C. The - (p-methoxyphenyl) -ji-phenyl-o; -cyanoacrylonitrile is produced, by dissolving 42 g of p-methoxybenzophenone and 13 g of malononitrile in 200 ml of toluene, the solution in the presence of 24 ml of glacial acetic acid and 8 g of ammonium acetate in an apparatus heated to boiling with water separator for 3 hours and after cooling and washing neutral evaporated in vacuo. The jB- (p-methoxyphenyl) -B-phenyl-x-cyanoacrylonitrile possesses light yellow crystals from 119 to 120 ° C.

Das, 5,-Diphenyl-o ;-cyanacrylnitril wird hergestellt, indem man 91 g Benzophenon und 33 g Malonnitril in 500 ml Toluol löst, die Lösung in einer Apparatur mit Wasserabscheider in Gegenwart von 60 ml Eisessig und 20 g Ammonacetat 2 Stunden kocht und nach Neutralwaschen das Toluol verdampft. Die Verbindung schmilzt bei 140 bis 141°C. The, 5, -diphenyl-o; -cyanoacrylonitrile is prepared by Dissolve 91 g of benzophenone and 33 g of malononitrile in 500 ml of toluene, the solution in a Apparatus with water separator in the presence of 60 ml of glacial acetic acid and 20 g of ammonium acetate Boils for 2 hours and after washing neutral, the toluene evaporates. The connection is melting at 140 to 141 ° C.

Claims

Claim: Use of -di (aryl) -acrylonitriles of the general formula in which X and / or Y represent hydrogen, halogen, an alkyl or alkoxyl radical and R the cyano radical NC or an esterified carboxyl group -COOR ', where R' denotes an alkyl group, as protective agents against ultraviolet rays in coating compositions, lacquers and films based on nitrocellulose and polyester.

Publications considered: German Patent No. 957162; German Auslegeschrift No. 1043 577; U.S. Patent No. 2,544,891, 2,708,638, 2,811460, 2,811461; Zeitschrift für Elektrochemie, 1953, pp. 785 bis 795; Fette-Seifen-paint, 1959, pp. 1245 to 1251.