DE1242595B

DE1242595B - Process for the production of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1242595B
Application number: DEM54312A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Morikawa; Atsumu Ozaki; Kuso Kawarazaki
Original assignee: KUSO KAWARAZAKI
Current assignee: KUSO KAWARAZAKI
Priority date: 1961-09-26
Filing date: 1962-09-25
Publication date: 1967-06-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid In der USA.-Patentschrift 2 927 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Vinylchlorid durch Chlorierung von im Überschuß vorliegenden Athylen beschrieben, bei dem aber große Mengen von Inertgasen zur Verdünnung erforderlich sind, bei einer Temperatur von 300 bis 6000 C.Process for Making Vinyl Chloride In U.S. Patent 2,927 discloses a process for the direct production of vinyl chloride by chlorination of ethylene present in excess described, but in which large amounts of Inert gases for dilution are required at a temperature of 300 to 6000 C.

Bisher sind zwei Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen vorgeschlagen worden. So far there are two methods of making vinyl chloride from ethylene has been proposed.

Das eine ist das sogenannte »Einstufenverfahren« in der Umsetzung Q'H4 + Cl.2 = C2H3Cl + HCl (1) das andere ein Zweistufenverfahren mit den Umsetzungen C2H4 + Cl2. C2H4Cl2 (2) C2H4Cl2 = QH3Cl + HCI (3) Bei dem Zweistufenverfahren wird das Vinylchlorid erhalten, indem die Reaktion (2) bei niedriger Temperatur und die Reaktion (3) bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß die Reaktion (2), die exotherm verläuft, bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, so daß die Reaktionswärme abgeleitet wird und nicht verwertbar ist, während die Reaktion (3), die endotherm verläuft, bei hoher Temperatur durchgeführt wird und deshalb zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur erhitzt werden muß.One is the so-called »one-step process« in implementation Q'H4 + Cl.2 = C2H3Cl + HCl (1) the other a two-step process with the reactions C2H4 + Cl2. C2H4Cl2 (2) C2H4Cl2 = QH3Cl + HCI (3) In the two-stage process, the vinyl chloride obtained by carrying out the reaction (2) at low temperature and the Reaction (3) is carried out at a high temperature. The disadvantage of this method is that the reaction (2), which is exothermic, carried out at low temperature is, so that the heat of reaction is dissipated and is not usable while the reaction (3), which is endothermic, is carried out at a high temperature and therefore has to be heated to maintain the reaction temperature.

Bei dem einstufigen Verfahren wird dagegen die Reaktion (1) auf einmal durchgeführt. Würde eine wirksame Ausnutzung der erzeugten Reaktionswärme von 24 kcal/Mol erfolgen, wäre dieses Verfahren dem zweistufigen Verfahren aus wirtschaftlicher Sicht gesehen überlegen. Bei dem bisher bekannten Stand der Technik ist jedoch die Ausnutzung der Reaktionswärme für die Erwärmung des als Rohmaterial zugeführten Gases bei dem »Einstufenverfahren« nicht ausreichend. Darüber hinaus treten viele Nebenreaktionen auf, wodurch große Mengen an Rohmaterial verlorengehen. In the one-step process, on the other hand, the reaction (1) occurs all at once carried out. Would an effective use of the heat of reaction generated by 24 kcal / mole, this process would be more economical than the two-step process Superior in terms of view. In the previously known prior art, however, is the Utilization of the heat of reaction for the heating of the raw material supplied Gas in the »one-step process« is not sufficient. In addition, many occur Side reactions occur, as a result of which large amounts of raw material are lost.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Chlorierung von Äthylen, wobei das Chlor im Überschuß vorhanden ist, bei einer Temperatur von 300 bis 6000 C zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung ohne Vorerwärmung der Ausgangsmaterialien in einem Fließbett aus einem inaktiven, teilchenförmigen Material mit einer Oberfläche von weniger als 100m2/g durchführt, wobei das Äthylen mit dem Chlor unmittelbar vor der Eintrittsöffnung oder am Boden des Fließbettes vermischt wird. The present invention has a method for producing vinyl chloride by chlorination of ethylene, the chlorine being present in excess, at one Temperature of 300 to 6000 C to the object, which is characterized in that the reaction is carried out in a fluidized bed without preheating the starting materials an inactive, particulate material with a surface area less than 100m2 / g, the ethylene with the chlorine immediately in front of the inlet opening or is mixed at the bottom of the fluidized bed.

Die Erfindung beruht darauf, daß sich die in das Fließbett geblasenen Ausgangsgase ohne jede Vorwärmung rasch von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur erhitzen lassen. Da eine Uberhitzung über die Reaktionstemperatur verhindert wird, werden die sowohl bei niedrigeren als auch bei höheren Temperaturen auftretenden Nebenreaktionen weit mehr als bei den bekannten Verfahren unterdrückt. The invention is based on the fact that the blown into the fluidized bed Starting gases quickly from room temperature to the reaction temperature without any preheating let heat. Since overheating above the reaction temperature is prevented, are those occurring at both lower and higher temperatures Side reactions are suppressed far more than with the known processes.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß mit Hilfe des neuen Verfahrens die bei niedrigeren Temperaturen stattfindende Trichloräthanbildung und der bei höheren Temperaturen auftretende Zerfall des äthylen in Kohlenstoff und Methan sowie der Zerfall des Vinylchlorids in Acetylen und Chlorwasserstoff verhindert bzw. unterdrückt werden können.According to the invention it was found that with the help of the new method the formation of trichloroethane taking place at lower temperatures and the at higher temperatures occurring decomposition of ethylene into carbon and methane as well the decomposition of vinyl chloride into acetylene and hydrogen chloride prevents or suppresses can be.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Dichloräthanbildung, die bei niedriger Temperatur stattfindet, begünstigt wird, wenn man die als Ausgangsmaterialien verwendeten Gase, Äthylen und Chlor, nach ihrer Vermischung in das Fließbett einbläst, und daß, wenn das Chlor in dem Fließbett unvollständig umgesetzt wird, dabei nach dem Verlassen des Fließbettes auch noch Trichloräthanbildung stattfinden kann. Um daher diese Nebenreaktionen auf ein Minimum herabzusetzen, sollten das Äthylen und das Chlor erst unmittelbar vor der Einlaßöffnung oder am Boden des Fließbettes miteinander vermischt werden. According to the invention it was found that the dichloroethane formation, the takes place at low temperature, is favored if one is used as the starting materials the gases used, ethylene and chlorine, are blown into the fluidized bed after they have been mixed, and that if the chlorine is incompletely reacted in the fluidized bed, then after Trichloroethane formation can also take place after leaving the fluidized bed. Around therefore reduce these side reactions to a minimum, the ethylene and should the chlorine only immediately before the inlet opening or at the bottom of the Fluidized bed are mixed together.

Weiterhin müssen die molare Zusammensetzung des Ausgangsgasgemisches und die Verweilzeit in dem Fließbett in geeigneter Weise gewählt werden, damit das Chlor innerhalb des Fließbettes vollständig verbraucht wird. Außerdem sollten Anlage und Betriebsbedingungen der Reaktionsapparatur in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Einführung eines Überschusses an Chlor im Verhältnis zu Äthylen muß vermieden werden. Um die Vinylchloridbildung, direkt aus Äthylen und Chlor, nach der Unterdrückung der Nebenreaktionen zu beschleunigen, sollte die Reaktionstemperatur in einem bestimmten, engen Temperaturbereich zwischen 300 und 6000 C gehalten werden, obgleich sie von den übrigen Reaktionsbedingungen abhängig ist. Die Regulierung der Reaktionstemperatur ist für die Unterdrückung der Nebenreaktionen von wesentlicher Bedeutung, und es ist eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines engen Temperaturbereichs gehalten werden kann. Was das für das Fließbett zu wählende Pulver angeht, so wurde gefunden, daß im Gegensatz zu dem bisher aus der katalytischen Chemie Bekannten gelartige Träger oder Katalysatoren mit Kapillarstruktur, wie r-Tonerde oder Silicagel, nicht geeignet sind, da sie Nebenreaktionen begünstigen. Es wurde gefunden, daß inaktive, pulverförmige Substanzen mit einer Oberfläche von weniger als 100 m2/g, wie a-Tonerde, Quarzsand, Graphit, kalziniertes Kieselgur, kalzinierte Kieselsäure-Tonerde-Gemische, Siliciumcarbid oder Gemische dieser Substanzen, geeignet sind. Es wurde gefunden, daß es vorzuziehen ist, diese pulverförmigen Substanzen mit anorganischen Säuren zu behandeln, da mit der Entfernung von aktiven Substanzen aus den Pulvern, z. B. von Verunreinigungen wie y-Tonerde oder Eisen(III)-oxyd, eine bemerkenswerte Abnahme der Nebenreaktionen eintritt und damit die Ausbeute an Vinylchlorid verbessert wird. Furthermore, the molar composition of the starting gas mixture must and the residence time in the fluidized bed can be appropriately selected so that the Chlorine is completely consumed within the fluidized bed. Also should plant and operating conditions of the reaction apparatus are appropriately selected. The introduction of an excess of chlorine in relation to ethylene must be avoided will. About the formation of vinyl chloride, directly from ethylene and chlorine, after the suppression To accelerate the side reactions, the reaction temperature should be in a certain, narrow temperature range between 300 and 6000 C, although they are kept from the other reaction conditions is dependent. Regulation of the reaction temperature is essential for the suppression of the side reactions, and it is one of the features of the process according to the invention that the reaction temperature can be kept within a narrow temperature range. What that for the fluid bed Powder to be selected is concerned, it has been found that, in contrast to the previous one Gel-like carriers or catalysts with a capillary structure known to catalytic chemistry, such as r-alumina or silica gel, are not suitable as they promote side reactions. It has been found that inactive, powdery substances with a surface area of less than 100 m2 / g, such as a-alumina, quartz sand, graphite, calcined diatomaceous earth, Calcined silica-alumina mixtures, silicon carbide or mixtures of these substances, are suitable. It has been found that it is preferable to use these powdery substances To be treated with inorganic acids, as with the removal of active substances from the powders, e.g. B. of impurities such as y-alumina or iron (III) oxide, there is a noticeable decrease in the side reactions and thus the yield of vinyl chloride is improved.

Was die Teilchengröße des Pulvers anbelangt, so wurde gefunden, daß jede Größe geeignet ist, bei der eine Fließfähigkeit festzustellen ist. Vorzugsweise entspricht die Teilchengröße 0,59 bis 0,074 mm lichter Maschenweite. Die Umsetzung kann bei oder oberhalb von Normaldruck durchgeführt werden. Als Rohmaterial kann auch Äthylen verwendet werden, das geringe Mengen von niedrigen Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Acetylen oder Methan, enthält.As for the particle size of the powder, it has been found that any size is suitable for which flowability can be determined. Preferably the particle size corresponds to 0.59 to 0.074 mm clear mesh size. The implementation can be carried out at or above normal pressure. As raw material can Ethylene is also used, which contains small amounts of low hydrocarbons, such as ethane, acetylene or methane.

Weiterhin kann die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt entstehende geringfügige Menge an Äthylendichlorid zusammen mit dem Äthylen zurückgeführt werden, fußend auf der bekannten Tatsache, daß unter den erfindungsgemäß herrschenden Reaktionsbedingungen aus dem Äthylendichlorid Vinylchlorid in hoher Ausbeute gebildet wird.Furthermore, in the process according to the invention, it can be used as a by-product resulting small amount of ethylene dichloride recycled together with the ethylene are based on the known fact that among the prevailing according to the invention Reaction conditions formed from the ethylene dichloride vinyl chloride in high yield will.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht durchgeführt werden, wenn die im vorstehenden genannten verschiedenen Reaktionsbedingungen nicht in wirkungsvoller Weise miteinander kombiniert werden. The inventive method cannot be carried out if the aforementioned various reaction conditions are not more effective Way to be combined with each other.

Beispiel 1 In ein Reaktionsrohr von 30 mm Durchmesser und 600 mm Länge, das von außen mit Hilfe eines Luftbades erhitzt wurde, wurden 100 cm3 a-Ton- erdepulver mit einer Teilchengröße entsprechend 0,177 bis 0,149 mm lichter Maschenweite und einer Oberfläche von 15 m2/g, hergestellt durch Sstündiges Kalzinieren von handelsüblicher r-Tonerde bei 13000 C, gegeben. Das Äthylen und das Chlor wurden in das Reaktionsrohr auf solche Weise eingeführt, daß sie sich gerade 1 cm vor der Einlaßöffnung des Reaktionsrohres vermischten. Das Molverhältnis von Äthylen zu Chlor an der Einlaßöffnung wurde bei 4: 1 und die Reaktionstemperatur bei 5000 C gehalten. Die Temperaturschwankungen innerhalb des Fließbettes lagen bei + 10 C. Drie Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit von 3,0 Sekunden, bezogen auf das leere Rohr, durchgeführt. Nach der Messung der Fließgeschwindigkeit an der Austrittsöffnung des Rohres wurde das Gas zur Bestimmung des unumgesetzten Chlors durch eine Kaliumjodidlösung geleitet, während der gebildete Chlorwasserstoff mit Hilfe der Natriumjodatmethode bestimmt wurde. Die in dem verbleibenden Gas enthaltenen Bestandteile wurden mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Analysenergebnisse zeigten, daß die Umwandlung von Äthylen und Chlor 25 bzw. Example 1 In a reaction tube with a diameter of 30 mm and 600 mm Length, which was heated from the outside with the help of an air bath, 100 cm3 a-tone earth powder with a particle size corresponding to 0.177 to 0.149 mm clear mesh size and a surface of 15 m2 / g, produced by calcining commercially available for 5 hours r-alumina at 13000 ° C. The ethylene and the chlorine were in the reaction tube introduced in such a way that it is just 1 cm in front of the inlet opening of the Reaction tube mixed. The molar ratio of ethylene to chlorine at the inlet port was kept at 4: 1 and the reaction temperature at 5000C. The temperature fluctuations within the fluidized bed were + 10 C. The reaction was carried out with a contact time of 3.0 seconds, based on the empty tube. After measuring the The gas flow rate at the outlet of the tube was used for determination of the unreacted chlorine passed through a potassium iodide solution, while the formed Hydrogen chloride was determined using the sodium iodate method. The ones in the remaining Components contained in gas were analyzed using gas chromatography. The analysis results showed that the conversion of ethylene and chlorine 25 and

100 ovo betrug. Die Ausbeute an Vinylchlorid und Athylendichlorid, bezogen auf umgesetztes Chlor, betrug nahezu 81 bzw. 19°/o (auf Molbasis, ebenso wie die weiter unten angegebenen Werte). Andere Nebenprodukte waren nur in zu vernachlässigenden Mengen anzutreffen.100 ovo. The yield of vinyl chloride and ethylene dichloride, based on converted chlorine, was almost 81 and 19% (on a molar basis, as well like the values given below). Other by-products were only negligible To be found in quantities.

Beispiel 2 Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 5500 C gehalten wurde. Example 2 The same reaction conditions were used as in the example 1 applied, with the exception that the reaction temperature was kept at 5500 C. became.

Die Umwandlung von Äthylen und Chlor betrug 32 bzw. 1000/o. Die Ausbeute an Vinylchlorid und Äthylendichlorid, bezogen auf umgesetztes Chlor, betrug 71 bzw. 18°/o. Der 110/o ausmachende Rest bestand aus 1,2- und 1,1-Dichloräthylen und anderen Verbindungen.The conversion of ethylene and chlorine was 32 and 1000 / o, respectively. The yield of vinyl chloride and ethylene dichloride, based on converted chlorine, was 71 and 18 ° / o. The remainder, which made up 110%, consisted of 1,2- and 1,1-dichloroethylene and others Links.

Beispiel 3 Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 4500 C gehalten wurde. Example 3 The same reaction conditions were used as in the example 1 applied, with the exception that the reaction temperature was kept at 4500 C. became.

Die Umwandlung von Äthylen und Chlor betrug 25 bzw. 100 100°/o. Die Ausbeute an Vinylchlorid und Äthylendichlorid betrug nahezu 40 bzw. 59 °/n.The conversion of ethylene and chlorine was 25 and 100%, respectively. the Yields of vinyl chloride and ethylene dichloride were almost 40 and 59 ° / n, respectively.

Beispiel 4 Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß Silicagel mit einer Teilchengröße entsprechend 0,100 bis 0,074 mm lichter Maschenweite und einer Oberfläche von 50 m2/g, das vorher 2 Stunden bei 12000 C geglüht worden war, als Füllung für das Fließbett verwendet wurde. Die Umwandlung von Äthylen und Chlor betrug 28 bzw. 1000/0. Die Ausbeute an Vinylchlorid und Äthylendichlorid, bezogen auf umgesetztes Chlor, betrug nahezu 74 bzw. 260/0. Example 4 The same reaction conditions were used as in the example 1 applied, with the exception that silica gel with a particle size corresponding to 0.100 to 0.074 mm clear mesh size and a surface area of 50 m2 / g, as before 2 hours at 12000 C had been annealed, used as a filling for the fluidized bed became. The conversion of ethylene and chlorine was 28 and 1000/0, respectively. The yield of vinyl chloride and ethylene dichloride, based on converted chlorine, was almost 74 or 260/0.

Beispiel 5 Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß in das Reaktionsrohr Chlor und ein Gasgemisch aus 94 0/o Äthylen und 6 0/o Äthylendichlorid eingeführt wurde, wobei das Verhältnis von Gasgemisch zu Chlor bei 4: 1 gehalten wurde. Die Umwandlung des aus Äthylen und Äthylendichlorid bestehenden Gasgemisches betrug 26°/o, diejenige des Chlors 1000/0. Example 5 The same reaction conditions were used as in the example 1 applied, with the exception that chlorine and a gas mixture in the reaction tube from 94 0 / o ethylene and 6 0 / o ethylene dichloride was introduced, the ratio of gas mixture to chlorine was kept at 4: 1. The transformation of the the end The gas mixture consisting of ethylene and ethylene dichloride was 26 ° / o, that of the gas mixture Chlorine 1000/0.

Die Ausbeute an Vinylchlorid und Äthylenchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an Chlor, betrug nahezu 83 bzw. 170/0. Bei dieser Umsetzung wurden geringe Mengen anderer Chloride gebildet.The yield of vinyl chloride and ethylene chloride based on the total amount of chlorine, was almost 83 and 170/0, respectively. Small amounts were used in this implementation other chlorides formed.

Beispiel 6 Es wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß dem Äthylen 10°/o Athan und 50/0 Acetylen zugemischt wurden und daß das Molverhältnis des Gasgemisches zu Chlor 4: 1 betrug. Die Umwandlung von Äthylen, Äthan, Acetylen und Chlor betrug 24, 28, 85 bzw. 1000/o. Die Ausbeute an Vinylchlorid und Äthylendichlorid, bezogen auf umgesetztes Chlor, betrug 77 bzw. 200/0. In geringen Mengen wurden daneben 1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthylen und Äthylchlorid gebildet. Example 6 Under the same reaction conditions as worked in Example 1, with the exception that the ethylene 10% Athane and 50/0 Acetylene were added and that the molar ratio of the gas mixture to chlorine was 4: 1 scam. The conversion of ethylene, ethane, acetylene and chlorine was 24, 28, 85 or 1000 / o. The yield of vinyl chloride and ethylene dichloride, based on reacted Chlorine, was 77 and 200/0, respectively. In addition, 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethylene and ethyl chloride formed.

Beispiel 7 Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß für das Fließbett or-Tonerde verwendet wurde, die durch Sstündiges Kalzinieren von handelüblicher y-Tonerde mit einer Teilchengröße entsprechend 0,297 bis 0,149 mm lichter Maschenweite bei 12000 C, wodurch die Oberfläche auf 30 m2/g verringert wurde, Aufbewahren in Snormaler Salzsäure über Nacht bei Raumtemperatur und anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten worden war. Die Umwandlung von Athylen und Chlor be- trug 30 bzw. 100°/o. Die Ausbeute an Vinylchlorid und Äthylendichlorid, bezogen auf umgesetztes Chlor, betrug nahezu 85 bzw. 150/0. Die anderen Nebenprodukte waren zu vernachlässigen. Example 7 The same reaction conditions were used as in the example 1, with the exception that or-alumina was used for the fluidized bed, that by calcining commercially available γ-alumina with a particle size for 5 hours corresponding to 0.297 to 0.149 mm clear mesh size at 12000 C, whereby the surface was reduced to 30 m2 / g, store in normal hydrochloric acid overnight at Room temperature followed by washing with water and drying was. The conversion of ethylene and chlorine carried 30 and 100 per cent. The yield at Vinyl chloride and ethylene dichloride, based on the chlorine reacted, was almost 85 or 150/0. The other by-products were negligible.

Vergleichsbeispiel Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 7 angewendet, mit der Ausnahme, daß die kalzinierte Tonerde ohne weitere Behandlung mit Salzsäure verwendet wurde. Die Umwandlung von Äthylen und Chlor betrug 30 bzw. 1000/o und die Ausbeute an Vinylchlorid und Äthylenchlorid, bezogen auf umgesetztes Chlor, 70 bzw. 23 0/o. Der 70/o ausmachende Rest bestand aus 1,2-Dichloräthylen, 1,2,2-Trichloräthan, Vinylidenchlorid und einem Polymeris ationsprodukt. Comparative Example The same reaction conditions as used in Example 7, with the exception that the calcined clay without further Treatment with hydrochloric acid was used. The conversion of ethylene and chlorine was 30 or 1000 / o and the yield of vinyl chloride and ethylene chloride, based on converted chlorine, 70 or 23 0 / o. The remainder, making up 70 / o, consisted of 1,2-dichloroethylene, 1,2,2-trichloroethane, vinylidene chloride and a polymerisation product.

Claims

Claim: Process for the production of vinyl chloride by Chlorination of ethylene, the chlorine being present in excess, at a temperature from 300 to 6000 C, characterized in that the reaction is carried out without preheating of the starting materials in a fluidized bed of an inactive, particulate Material with a surface area of less than 100 m2 / g, the ethylene with the chlorine immediately in front of the inlet opening or at the bottom of the fluidized bed is mixed.

References considered: U.S. Patent No. 2,927.