DE1240059B

DE1240059B - Process for the preparation of beta-bromo-substituted alkyl aromatic compounds

Info

Publication number: DE1240059B
Application number: DE1959D0031432
Authority: DE
Inventors: Charles E Grabiel; Charles T Pumpelly; Joseph L Russel; Henry Volk; Bruce W Wilkinson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-09-03
Filing date: 1959-09-03
Publication date: 1967-05-11

Description

Verfahren zur Herstellung von fl-bromsubstituierten alkylaromatischen Verbindungen Aus der USA.-Patentschrift 2307552 ist bekannt daß an aliphatische und cycloaliphatische Olefine in Gegenwart von UV-Strahlen Halogenwasserstoffe, wie Chlor- oder Bromwasserstoff, angelagert werden können, wobei die Anlagerung entgegen der Markownikoff-Regel erfolgt. Als UV-Strahlung wird Licht mit Wellenlängen unter 2900 bis 3000 Ä verwendet.Process for the preparation of fl-bromo-substituted alkylaromatic Compounds From US Pat. No. 2307552 it is known that aliphatic and cycloaliphatic olefins in the presence of UV rays hydrogen halides, such as chlorine or hydrogen bromide, can be added, with the addition contrary to the Markovnikov rule. UV radiation is light with wavelengths used below 2900 to 3000 Å.

Wird dieses Verfahren des Standes der Technik auf vinylaromatische Verbindungen, zu denen Monovinyl- und Divinylarylverbindungen gehören, übertragen, so zeigen sich Besonderheiten. Die Anlagerung von Bromwasserstoff an vinylaromatische Verbindungen in Gegenwart von UV-Strahlung erfolgt zwar an sich entgegen der Regel von Markownikoff (anomale Addition). Daneben tritt aber als Konkurrenzreaktion eine Photopolymerisation der vinylaromatischen Verbindung ein, wodurch die weitere Anlagerung von Bromwasserstoff laufend vermindert wird und nach verhältnismäßig kurzer Zeit ganz zum Stillstand kommt. Es wurde gefunden, daß diese störende Photopolymerisation durch UV-Licht mit Wellenlängen unterhalb 2900 Ä ausgelöst wird, da Vinylarylverbindungen UV-Licht dieses Wellenlängenbereiches zu absorbieren vermögen. Auf dem lichtdurchlässigen Reaktorfenster entsteht ein Polymerisatfilm, der gegenüber UV-Licht undurchlässig ist und infolgedessen ein Fortschreiten der Anlagerungsreaktion verhindert. Das Ausmaß der Filmbildung wird mit steigender Intensität der Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 2900 Ä und mit fortschreitender Reaktionsdauer erhöht. Die dadurch bedingten Unterbrechungen des Verfahrens und das Reinigen des Umsetzungsgefäßes machen das Verfahren unwirtschaftlich und verursachen einen Produktionsabfall. If this prior art method is applied to vinyl aromatic Compounds, which include monovinyl and divinylaryl compounds, transfer, this is how peculiarities become apparent. The addition of hydrogen bromide to vinyl aromatic Compounds in the presence of UV radiation are actually contrary to the rule by Markownikoff (anomalous addition). But there is also a competitive reaction Photopolymerization of the vinyl aromatic compound, preventing further attachment is continuously reduced by hydrogen bromide and after a relatively short time comes to a complete standstill. It has been found that this interfering photopolymerization is triggered by UV light with wavelengths below 2900 Å, as vinylaryl compounds Able to absorb UV light of this wavelength range. On the translucent The reactor window creates a polymer film that is impermeable to UV light and consequently prevents the addition reaction from proceeding. That The extent of film formation increases with the intensity of the radiation with wavelengths below 2900 Å and increases as the reaction time progresses. The thereby conditional interruptions in the process and cleaning of the reaction vessel make the process uneconomical and cause production waste.

Diese Nachteile können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschaltet werden, indem man Vinvlarylverbindungen mit gasförmigem Bromwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, unter Einwirkung von UV-Licht, das von Strahlen mit einer Wellenlänge unterhalb von 2900 bis 3000 A befreit ist, oder von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen mit einer Mindestintensität von 5000 rad je Stunde umsetzt. These disadvantages can be eliminated by the method according to the invention by reacting vinyl aryl compounds with gaseous hydrogen bromide, if appropriate in the presence of an inert solvent, under the action of UV light emitted by Rays with a wavelength below 2900 to 3000 A is exempt, or from X-rays or gamma rays with a minimum intensity of 5000 rad per hour implements.

Die vinylaromatischen Verbindungen werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Hexan, gelöst. The vinyl aromatic compounds are preferably in an inert Solvents such as carbon tetrachloride, perchlorethylene or hexane, dissolved.

Die Umsetzung kann in einfacher Weise nach einem ununterbrochenen Verfahren erfolgen, indem ein Strom der vinylaromatischen Verbindung oder deren Lösung zusammen mit dem Bromwasserstoff der Be- strahlung mit der gewünschten Wellenlänge ausgesetzt wird. Die höchsten Ausbeuten werden gewöhnlich erhalten, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der vinylaromatischen Verbindung bzw. deren Lösung und einer Temperatur von 100o C und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50 bis 600 C erfolgt. Das aus irgendeiner Kunstlichtquell e stammende UV-Licht wird durch einen Filter geschickt, das die UV-Strahlen mit einer Wellenlänge unterhalb 2900 bis 3000 Ä absorbiert. Ein Filter mit einem hohen Gehalt an Siliciumdioxyd und vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 80 bis 9ohio Siliciumdioxvd, z. B. ein Standard-Chemical-Pyrex-Glas (Handelsbezeichnung) oder ein gleichwertiges Glas. kann zufriedenstellend verwendet werden. Bei einem anderen Verfahren kann eine Schicht aus einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-sulfat als Filter verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse können z. B. mit einer Lösung von Kupfer(II)-sulfat erhalten werden, die etwa 2,5 Gewichtsteile CuSO4 .5 H2O je 100 Gewichtsteile Wasser enthält und die vorzugsweise als eine Schicht mit einer Stärke von etwa 5 mm verwendet wird. Die Lösung von Kupfer(II)-sulfat wird vorzugsweise umgepumpt, so daß sie als Kühlmittel dient. Diese Abänderung des Verfahrens ist besonders für ein ununterbrochenes Arbeitsverfahren wesentlich.The implementation can be done in a simple manner after an uninterrupted Processes are carried out by taking a stream of the vinyl aromatic compound or its Solution together with the hydrogen bromide of the radiation with the desired wavelength is exposed. The highest yields are usually obtained when the reaction at a temperature between the freezing point of the vinyl aromatic compound or their solution and a temperature of 100o C and preferably at a temperature takes place below 50 to 600 C. That coming from some artificial light source UV light is sent through a filter that filters the UV rays with a wavelength absorbed below 2900 to 3000 Å. A filter with a high content of silica and preferably containing from about 80 to 90% silica, e.g. B. a Standard Chemical Pyrex Glass (trade name) or equivalent glass. can be used satisfactorily. Another method can be a layer from an aqueous solution of copper (II) sulfate can be used as a filter. Excellent Results can e.g. B. obtained with a solution of copper (II) sulfate, which contains about 2.5 parts by weight of CuSO4 .5 H2O per 100 parts by weight of water and which is preferably used as a layer with a thickness of about 5 mm. The solution of copper (II) sulfate is preferably pumped around so that it can be used as a coolant serves. This modification of the procedure is especially for a continuous working process essential.

Auf Grund der Fähigkeit, Metalle und organische Stoffe zu durchdringen, ermöglichen Röntgen- oder Gammastrahlen den zusätzlichen Vorteil einer weiteren Wahl von geeigneten Baumaterialien für die Umsetzungsbehälter, wodurch die Strahlenerzeugungsanlage außerhalb des Umsetzungsgefäßes oder -behälters bleiben kann. Die Bildung eines Polymerisatfilms auf den Wänden des Umsetzungsgefäßes oder um diese herum ist dabei nicht schädlich und bewirkt keine Verlangsamung der Umsetzung. Es wird eine ausreichend hohe Umsetzungszeit erhalten, wenn die energiereiche ionisierende Strahlung eine Intensität von 5000 bis 10000000 rad je Stunde in der Umsetzungszone hat. Gewöhnlich und besonders bei ununterbrochener Arbeitsweise wird eine Intensität der energiereichen ionisierenden Strahlung zwischen etwa 50 000 und 1 000 000 rad bevorzugt. Due to the ability to penetrate metals and organic substances, X-rays or gamma rays allow the added benefit of another Choice of suitable building materials for the conversion tank, thereby creating the radiation generating plant can remain outside the reaction vessel or container. The formation of a Polymer film on the walls of the reaction vessel or around them is included not harmful and does not slow down implementation. It will be enough high conversion time obtained when the high-energy ionizing radiation is a Has an intensity of 5,000 to 10,000,000 rad per hour in the conversion zone. Usually and especially with uninterrupted work, there is an intensity of energy-rich ionizing radiation between about 50,000 and 1,000,000 rad is preferred.

UV-Strahlungsfilter, wie solarisiertes Pyrexglas, CorexD (Handelsbezeichnung), oder eine wäßrige Kupfersulfatlösung filtern UV-Strahlen mit Wellenlängen unterhalb von 2900A wirksam heraus, während sie Strahlen mit längeren Wellenlängen hindurchlassen. Diese Filter sind daher für Strahlen in dem Bereich durchlässig, die die anomale Anlagerung von Bromwasserstoff an Vinylarylverbindungen fördern, während sie gleichzeitig die schädliche Filmbildung, die das lichtdurchlässige Reaktorfenster gegenüber Lichtstrahlen undurchlässig machen würde, etwa 24 Stunden oder länger verhindern. Solarisiertes Pyrexglas (1 mm) absorbiert UV-Strahlen mit Wellenlängen von weniger als 3100 Ä, CorexD (2 mm) absorbiert Wellenlängen von weniger als 2900 A, während eine Lösung von Kupfer(II)-sulfat, die 0,025 Teile CuSO4 .5 5 H2O je Teil Wasser (0,5 cm) enthält, Wellenlängen von weniger als 2900 A absorbiert. Alle diese Filter absorbieren demzufolge die unerwünschte und polymerisationsfördernde UV-Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 2900 A, während sie Strahlen mit Wellenlängen von 2900 A und darüber hindurchlassen. Das durchgelassene Licht dieser Wellenlängen fördert wirksam die gewünschte anomale Anlagerung von Bromwasserstoff an Vinylarylverbindungen. UV radiation filters, such as solarized Pyrex glass, CorexD (trade name), or an aqueous copper sulfate solution filter UV rays with wavelengths below of 2900A are effective while transmitting longer wavelength rays. These filters are therefore transparent to rays in the area showing the anomalous Promote the addition of hydrogen bromide to vinylaryl compounds while simultaneously the harmful film formation that the translucent reactor window against light rays impermeable would prevent about 24 hours or more. Solarized Pyrex glass (1 mm) absorbs UV rays with wavelengths of less than 3100 Å, CorexD (2 mm) absorbs wavelengths less than 2900 A while being a solution of copper (II) sulphate, which contains 0.025 parts CuSO4 .5 5 H2O per part water (0.5 cm), Wavelengths less than 2900 A absorbed. As a result, all of these filters absorb the unwanted and polymerization-promoting UV radiation with wavelengths below of 2900 A, while transmitting rays with wavelengths of 2900 A and above. The transmitted light of these wavelengths effectively promotes the desired abnormal Addition of hydrogen bromide to vinyl aryl compounds.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfährens wird ein umlaufender Strom aus einer Kupfersulfatlösung sowohl als Filter als auch als Wärmeübertragungsmedium verwendet, wobei die umlaufende Kupfersulfatlösung zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten Umsetzungstemperatur von außen gekühlt oder erhitzt wird. In a further embodiment of the method according to the invention becomes a circulating stream of a copper sulfate solution as both a filter and used as a heat transfer medium, the circulating copper sulfate solution for the purpose Maintaining the desired reaction temperature externally cooled or heated will.

Die energiereiche Strahlung, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einleiten der anomalen Hydrobromierung der Vinylarylverbindungen verwendet werden kann, sollte Photonen mit einer inneren Energie liefern, die größer als die der Elektronenbindungsenergien in den als Umsetzungsteilnehmer verwendeten Materialien ist. Eine derartige energiereiche Strahlung steht in verschiedenartigen radioakiven Substanzen, die wie radioaktive Elemente (zu denen Kobalt-60 und Caesium-137 gehören) Gammastrahlen liefern, z. B. in Kernreaktor-Spaltprodukten zur Verfügung. Vorzugsweise wird jedoch eine energiereiche Strahlung aus Röntgenstrahlengeneratoren verwendet. Wie bereits erwähnt, wird die energiereiche Strahlung mit einer Intensität in einem Feld von mindestens 5000 rad je Stunde verwendet. Ein rad ist in der all gemeinen Bezeichnungsweise die Einheit, die eine Energie von 100 rad darstellt, die je Gramm des bestrahlten Materials absorbiert wird. The high-energy radiation generated when performing the invention Process for initiating the abnormal hydrobromination of vinylaryl compounds should be used to deliver photons with an internal energy greater than that of the electron binding energies in the reactants used Materials is. Such high-energy radiation is of various types radioactive substances such as radioactive elements (including cobalt-60 and cesium-137 include) deliver gamma rays, e.g. B. available in nuclear reactor fission products. However, high-energy radiation from x-ray generators is preferred used. As already mentioned, the high-energy radiation is with an intensity used in a field of at least 5000 rads per hour. A wheel is in space common denotation the unit, the one Represents energy of 100 rads that is absorbed per gram of irradiated material.

Die Intensität des energiereichen Strahlungfeldes, die zum Katalysieren verwendet wird, ist vorzugsweise so groß, daß die anomale Anlagerungsumsetzung überwiegt. Dilese Wirkung kann erreicht werden, wenn das Feld der energiereichen Strahlung eine Mindestintensität von etwa 5000 oder 10 000 rad je Stunde hat. Energiereiche Felder mit Intensitäten von 10 000 000 rad je Stunde können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird eine energiereiche Strahlung mit einer Intensität zwischen etwa 50000 und 1 000 000 rad je Stunde verwendet. The intensity of the high-energy radiation field that catalyzes is used is preferably so large that the anomalous addition conversion predominates. Dilese effect can be achieved when the field of high-energy radiation has a minimum intensity of about 5,000 or 10,000 rads per hour. Energetic Fields with intensities of 10,000,000 rads per hour can also be used will. A high-energy radiation with an intensity between used about 50,000 and 1,000,000 rads per hour.

Die für die Umsetzung benötigte Zeit wird durch die Zeitdauer begrenzt, die für die anomale Anlagerung von Bromwasserstoff an die Vinylarylverbindung erforderlich ist. Wenn die gesamte Umsetzungsmasse der energiereichen Strahlung ausgesetzt wird, kann die Umsetzung gewöhnlich in einer Zeit von weniger als 12 Stunden und gewöhnlich weniger als etwa 2 Stunden durchgeführt werden. Bei einem ununterbrochenen Verfahren z. B. ist eine Verweilzeit der gelösten Vinylarylverbindung in der bestrahlten Umsetzungskammer zwischen etwa 10 Minuten und 1 Stunde häufig zwecks Umsetzung ausreichend. Die beste Umsetzungszeit wird selbstverständlich in jedem Fall sowohl von dem Volumen und der Konzentration der bestrahlten Vinylarylverbindung und der verwendeten Bestrahlungsintensität als auch von der Temperatur der Umsetzungsmasse und von andren, später näher beschriebenen Faktoren bestimmt. The time required for the implementation is limited by the length of time necessary for the abnormal addition of hydrogen bromide to the vinylaryl compound is. If the entire conversion mass is exposed to the high-energy radiation, the reaction can usually take less than 12 hours and usually performed for less than about 2 hours. In an uninterrupted process z. B. is a residence time of the dissolved vinylaryl compound in the irradiated reaction chamber between about 10 minutes and 1 hour is often sufficient for the purpose of reaction. The best Implementation time will of course depend on both the volume and the the concentration of the irradiated vinylaryl compound and the irradiation intensity used as well as the temperature of the reaction mass and others, described in more detail later Factors determined.

Geeignete Ergebnisse können gewöhnlich erreicht werden, wenn die anomal zu hydrobromierende Vinylarylverbindung so behandelt wird, daß sie eine energiereiche Gesamtdosierung zwischen etwa 5000 und 1 000 000 rad erhält.Appropriate results can usually be achieved when the abnormal to hydrobrominated vinylaryl compound is treated so that it is a high-energy Total dosage between about 5000 and 1,000,000 rad received.

Zu den Vinylarylverbindungen, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören sowohl Monovinylarylals auch Divinylaryl-Kohlenwasserstoffe und ringsubstituierte Analoge und Homologe, die sich mit Bromwasserstoff unter Bildung von 2-bromäthylsubstituierten Produkten umsetzen. Zu diesen gehören Styrol und Alkylstyrole, wie Vinyltoluol, Dimethylstyrole, Vinylmesitylen, chlorierte Styrole, wie Monochlor- und Dichlorstyrole, Chlormethylstyrol, Alkoxystyrole, wie Methoxystyrol, Hydroxystyrol, Divinylbenzol, Alkyldivinylbenzol, Chlordivinylbenzol, Divinylnaphthalin. The vinyl aryl compounds that are used in the practice of the invention Processes that can be used include both monovinylaryl and divinylaryl hydrocarbons and ring-substituted analogs and homologues that react with hydrogen bromide to form of 2-bromoethyl-substituted products. These include styrene and alkyl styrenes, such as vinyl toluene, dimethyl styrenes, vinyl mesitylene, chlorinated styrenes, such as monochlorine and dichlorostyrenes, chloromethylstyrene, alkoxystyrenes such as methoxystyrene, hydroxystyrene, Divinylbenzene, alkyl divinylbenzene, chlorodivinylbenzene, divinylnaphthalene.

Die Vinylarylverbindungen werden am vorteilhaftesten anomal hydrobromiert, wenn sie in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind, so daß der vorteilhafteste Verdünnungszustand der Vinylarylverbindung in der Umsetzungsmasse erreicht wird. Bei der Herstellung von Lösungen der zu hydrobromierenden Verbindungen wird vorzugsweise mindestens etwa 1 Volumteil des inerten Lösungsmittels je Teil der Vinylarylverbindung verwendet. Das verwendete inerte Lösungsmittel kann vorzugsweise ein inertes Kohlenwasserstoff- oder ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Vinylarylverbindung sein, zu denen Lösungsmittel, wie Pentan, Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder 1,1,1-Trichloräthan, gehören. Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen können als inerte Lösungsmittel zum Lösen der Vinylarylverbindung sehr vorteilhaft verwendet werden. Es ist gefunden worden, daß sowohl die Umwandlung als auch die Ausbeute des anomalen Anlagerungsproduktes erhöht werden, wenn der Mengenanteil des verwendeten inerten Lösungsmittels in der Umsetzungsmasse erhöht wird. Bei einem technischen Herstellungsverfahren werden vorzugsweise zwischen etwa 1 und 12 Volumteile des inerten Lösungsmittels je Volumteil der Vinylarylverbindung verwendet. Die obere Grenze wird selbstverständlich nur von wirtschaftlichen Gründen bestimmt. The vinyl aryl compounds are most advantageously anomalously hydrobrominated, when they are dissolved in an inert solvent, so that the most advantageous Dilution state of the vinylaryl compound is reached in the reaction mass. When preparing solutions of the compounds to be hydrobrominated, preference is given to at least about 1 part by volume of the inert solvent per part of the vinylaryl compound used. The inert solvent used can preferably be an inert hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon solvent for the vinyl aryl compound to which solvents such as pentane, heptane, benzene, toluene, chlorobenzene, tetrachlorethylene, Carbon tetrachloride, perchlorethylene or 1,1,1-trichloroethane. Carbon tetrachloride and perchlorethylene can be used as inert solvents for dissolving the vinylaryl compound can be used very advantageously. It has been found that both the Conversion and the yield of the anomalous addition product are increased, if the proportion of the inert solvent used in the reaction mass is increased. In a technical manufacturing process are preferably between about 1 and 12 parts by volume of the inert solvent per part by volume of the vinylaryl compound used. The upper limit is of course only due to economic reasons certainly.

Die Bildung eines Films auf den Reaktorwänden als Folge der Polymerisation in der Umsetzungsmasse hat selbstverständlich keinen hemmenden Einfluß auf die Durchlässigkeit der energiereichen Strahlung von deren Quelle zu der und durch die Umsetzungsmasse. The formation of a film on the reactor walls as a result of the polymerization in the conversion mass naturally has no inhibiting influence on the permeability the high-energy radiation from its source to and through the conversion mass.

Die Verwendung einer energiereichen Strahlung erlaubt ferner die Verwendung größerer und voluminöserer Mengen Umsetzungsmasse und damit größere, wirksame Reaktorzonen. Daneben sind keine besonderen durchlässigen Fenster zum Durchlassen der energiereichen Strahlung in der verwendeten Vorrichtung und ist kein Kühlen der Energiequelle erforderlich. Ferner ist die Energie, die von einer Quelle energiereicher Strahlung ausgesendet wird, genauer vorherzubestimmen und gleichbleibender als die Energie, die aus UV-Licht erzeugenden Quellen erhalten wird.The use of high-energy radiation also allows it to be used larger and more voluminous amounts of reaction mass and thus larger, more effective reactor zones. In addition, there are no special permeable windows for the high-energy sources to pass through Radiation in the device used and no cooling of the energy source is required. Further is the energy that is emitted by a source of high-energy radiation will be more precise and more consistent than the energy obtained from UV light generating sources is obtained.

Die Umsetzungsteilnehmer werden vorzugsweise ununterbrochen durch eine Umsetzungszone geleitet, in der sie der erforderlichen Strahlung ausgesetzt werden. Bei einem schubweisen Verfahren ist die begrenzende Zeitdauer diejenige, die zur Anlagerung des Bromwasserstoffes erforderlich ist. The implementation participants are preferably continuously through passed a conversion zone where they are exposed to the required radiation will. In the case of a batch process, the limiting period of time is that which is necessary for the addition of the hydrogen bromide.

Es ist ferner gefunden worden, daß die Ausbeute an dem anomalen Anlagerungsprodukt erhöht wird, wenn die Umsetzungstemperatur erniedrigt wird. It has also been found that the yield of the abnormal addition product is increased when the reaction temperature is lowered.

Eine Umsetzungstemperatur zwischen 0 und 600 C liefert demzufolge im allgemeinen eine bessere Ausbeute, wobei eine Temperatur zwischen 30 und 500 C gewöhnlich bevorzugt wird.A reaction temperature between 0 and 600 C therefore provides generally a better yield, with a temperature between 30 and 500 C is usually preferred.

Zwecks Erzielung der besten Ergebnisse bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzungsmasse während der anomalen Hydrobromierung wirksam gerührt, damit das Hydrohalogenierungsmittel mit der gelösten Vinylarylverbindung in innige Berührung kommt. Gewöhnlich wird durch das Einleiten oder Hindurchblasen des gasförmigen Bromwasserstoffes in der Umsetzungsmasse eine angemessene Rührwirkung erzielt. Gegebenenfalls können aber auch mechanische Rührer verwendet werden. Wenn große Umsetzungszonen verwendet werden, können zur Sicherstellung eines wirksamen Vermischens vorzugsweise mechanische Mittel verwendet werden. For the best results in practicing the invention In the process, the reaction mass becomes effective during the abnormal hydrobromination stirred so that the hydrohalogenating agent with the dissolved vinylaryl compound comes into intimate contact. Usually by introducing or blowing through of the gaseous hydrogen bromide in the reaction mass an adequate stirring action achieved. If necessary, however, mechanical stirrers can also be used. if Large implementation zones can be used to ensure effective Mechanical means are preferably used for mixing.

Der verwendete Bromwasserstoff wird im Verhältnis zu der zu hydrobromierenden Vinylarylverbindung in mindestens stöchiometrischem Mengenanteil verwendet. Der Bromwasserstoff wird vorzugsweise in der Umsetzungszone in einer Menge verwendet, die gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge einen Überschuß bis zu etwa 15 oder 20°/o darstellt. Das Bromwasserstoffgas kann in die Lösung der Vinylarylverbindung, die anomal hydrobromiert werden soll, eingeleitet werden, während die Umsetzungsmasse die gewünschte Temperatur aufweist und gleichzeitig dem Feld der energiereichen Strahlung ausgesetzt wird. The hydrogen bromide used is in proportion to that to be hydrobrominated Vinyl aryl compound used in at least a stoichiometric proportion. Of the Hydrogen bromide is preferably used in the reaction zone in an amount compared to the stoichiometrically required amount an excess of up to about Represents 15 or 20%. The hydrogen bromide gas can be in the solution of the vinylaryl compound, which is to be anomalously hydrobrominated, should be initiated during the conversion mass Has the desired temperature and at the same time the field of high-energy Exposure to radiation.

Bei der Umsetzung können Normaldruck, praktisch Normaldruck oder Überdrücke verwendet werden. In the reaction can normal pressure, practically normal pressure or Overpressures are used.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann oft der größte Vorteil erhalten werden, wenn Styrol anomal hydrobromiert werden soll und die Umsetzungsmasse etwa 3 Volumteile des inerten Lösungsmittels je Volumteil Styrol enthält, die Umsetzungstemperatur etwa 500 C beträgt und Bromwasserstoff in einem etwa 5- bis 109/obigen Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge mit der Styrollösung in inniger Berührung gehalten wird. Wenn eine energiereiche Ionisierungsstrahlung verwendet wird, beträgt die verwendete Strahlungsintensität vorzugsweise etwa 100000 rad je Stunde und wird das zu hydrobromierende Styrol einer Gesamtdosierung der energiereichen Strahlung von etwa 25000 rad ausgesetzt. When carrying out the method according to the invention, the greatest benefit can be obtained when styrene is to be abnormally hydrobrominated and the reaction mass about 3 parts by volume of the inert solvent per part by volume of styrene contains, the reaction temperature is about 500 C and hydrogen bromide in one about 5 to 10 9 / above excess over the stoichiometrically required amount is kept in intimate contact with the styrene solution. If an energetic Ionizing radiation is used, the radiation intensity used is preferably about 100,000 rad per hour and the styrene to be hydrobrominated is one Total dose exposed to high-energy radiation of about 25,000 rad.

Sobald die Vinylarylverbindung hydrobromiert und das 2-bromäthylsubstituierte Produkt erhalten worden ist, wird die Umsetzungsmasse (entweder schubweise oder ununterbrochen) vorzugsweise mit wasserfreiem Natriumcarbonat oder einer gleichwertigen Substanz neutralisiert, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, was vorzugsweise in Gegenwart von Eisen oder in einem Eisengefäß erfolgt, damit irgendwelche restliche Mengen des normalen Anlagerungsproduktes von Bromwasserstoff und der Vinylarylverbindung zersetzt werden. Das gewünschte anomale Anlagerungsprodukt kann dann gewonnen werden. Das gewünschte Produkt kann gewöhnlich in Ausbeuten weit oberhalb von 900/a, auf die Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Vinylarylverbindung bezogen, erhalten werden. As soon as the vinylaryl compound is hydrobrominated and the 2-bromoethyl-substituted Product has been obtained, the conversion mass (either in batches or continuously) preferably with anhydrous sodium carbonate or an equivalent Substance neutralized, washed thoroughly with water, dried and distilled, which is preferably done in the presence of iron or in an iron vessel, with it any residual amounts of the normal addition product of hydrogen bromide and the vinyl aryl compound are decomposed. The desired anomalous addition product can then be won. The desired product can usually be widely used in yields above 900 / a, on the conversion of the vinylaryl compound used as starting material related, can be obtained.

Unabhängig davon, ob ein schubweises oder ununterbrochenes Arbeitsverfahren verwendet worden ist, können häufig vollständige oder praktisch vollständige Ausbeuten erzielt werden. Bei ununterbrochenen Verfahren kann die Umsetzungsmasse gegebenenfalls durch den Reaktor zurückgeleitet oder durch weitere Reaktoren zwecks Erhöhung der Ausbeuten geleitet werden, wenn das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß verhältnismäßig unvollständige oder geringere als theoretische Umwandlungen und Ausbeuten erhalten werden.Regardless of whether a batch or uninterrupted work process has been used, often complete or virtually complete yields be achieved. In the case of uninterrupted proceedings, the implementation mass may, if necessary returned through the reactor or through further reactors for the purpose of increasing the Yields are passed when the process is carried out under such conditions becomes that relatively incomplete or less than theoretical conversions and yields are obtained.

Selbstverständlich sind zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens viele Typen und Arten von Vorrichtungen geeignet. Je nach den gestellten Anforderungen können Vorrichtungen verwendet werden, die entweder für ein schubweises oder für ein ununterbrochenes Arbeitsverfahren eingerichtet sind und dabei zufriedenstellende Ergebnisse liefern. It goes without saying that for carrying out the method according to the invention many types and types of devices are suitable. Depending on the requirements Devices can be used either for a batch or for an uninterrupted work process is in place and is satisfactory Deliver results.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Ausbeute und Umwandlung auf die eingesetzten Mengen an Vinylarylverbindung. In the following examples the yield and conversion are related on the amounts of vinylaryl compound used.

Beispiel 1 Eine aus 2 Volumina Tetrachlorkohlenstoff je Volumen Styrol bestehende Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 32,6 kg je Stunde zusammen mit Bromwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 6,5 kg je Stunde (15 0/oiger Überschuß) durch den ringförmigen Zwischenraum eines wassergekühlten photochemischen Reaktors mit einem Innenfenster aus Corex-D-Glas geleitet. Eine 1200-Watt-G. E. UA-11-Lampe wurde in das innere Loch des Reaktors gebracht. Es wurden dabei UV-Strahlen mit Wellenlängen von 2900 Ä und darüber zu der Umsetzungszone hindurchgelassen. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 300 C gehalten. Während einer Versuchszeit von 8 Stunden blieben sowohl die prozentuale Umwandlung von Styrol als auch die prozentuale Ausbeute an 2-Bromäthylbenzol stets gleich auf 990/0. Am Ende der Versuchszeit war auf dem Reaktorfenster kein Film vorhanden. Das gewonnene Produkt hatte einen Siedepunkt von 217 bis 2180 C bei einem Druck von 734 mm Hg und wurde durch Infrarotspektralanalyse als 2-Bromäthylbenzol identifiziert. Example 1 One of 2 volumes of carbon tetrachloride per volume of styrene the existing feed was collected at a rate of 32.6 kg per hour with hydrogen bromide gas at a rate of 6.5 kg per hour (15 0 / oiger Excess) through the annular space of a water-cooled photochemical Reactor with an inner window made of Corex-D glass. A 1200 watt G. E. UA-11 lamp was placed in the inner hole of the reactor. There were UV rays transmitted to the conversion zone at wavelengths of 2900 Å and above. The reaction temperature was kept at 300.degree. During a trial period of 8 hours remained both the percentage Conversion of styrene and the percentage yield of 2-bromoethylbenzene always equal to 990/0. At the At the end of the experiment, there was no film on the reactor window. The won Product had a boiling point of 217 to 2180 C at a pressure of 734 mm Hg and was identified as 2-bromoethylbenzene by infrared spectral analysis.

Bei einem gleichen Versuch, bei dem jedoch das Corex-D-Fenster durch ein Fenster aus Vycor-7910-Glas ersetzt wurde, das Strahlen oberhalb 2200 Ä durchläßt, wurden mit länger werdender Zeitdauer fortschreitend geringere Umwandlungen und Ausbeuten erzielt, weil sich auf dem Fenster ein undurchsichtiger Film bildete. Nach einer Versuchszeit von 4 Stunden fiel die Umwandlung von 99 0/o auf 82,8 0/o, während die Ausbeute an 2-Bromäthylbenzol sich von 990/0 auf 71,50/0 verringerte. Am Ende des Versuchs wurde auf dem Reaktorfenster ein dichter brauner Film festgestellt. In the same attempt, but in which the Corex-D window through a window made of Vycor 7910 glass has been replaced, which allows rays above 2200 Å to pass through, became progressively smaller conversions and as the length of time increased Yields obtained because an opaque film formed on the window. After a test time of 4 hours, the conversion fell from 99% to 82.8%, while the yield of 2-bromoethylbenzene decreased from 990/0 to 71.50 / 0. At the end of the experiment, a thick brown film was observed on the reactor window.

Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, es wurde jedoch ein solarisiertes Pyrex-Fenster mit einer Strahlendurchlässigkeit oberhalb 3100 A verwendet. Die Umwandlung von Styrol lag zwischen 91 und 950/0, während die Ausbeute an 2-Bromätyhlbenzol während einer Versuchszeit von 40 Stunden 89°/o betrug. Nach 40 Stunden war auf dem Reaktorfenster kein Film vorhanden. Example 2 The procedure described in Example 1 was repeated, however, it became a solarized Pyrex window with radiation permeability used above 3100 A. The conversion of styrene was between 91 and 950/0, while the yield of 2-Bromoätyhlbenzol over a test time of 40 hours Was 89 ° / o. After 40 hours there was no film on the reactor window.

Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt; als strahlungsdurchlässiges Fenster wurde eine 0,5 cm starke Zelle verwendet, durch die eine 0,025 kg CuSO4 5 H2O je Kilogramm Wasser enthaltende Lösung geleitet wurde. Die Temperatur der umlaufenden Kupfersulfatlösung wurde durch einen äußeren Kühler auf 20 bis 300 C gehalten. Die Umsetzungstemperatur betrug 240 C. Während einer 4stündigen Umsetzungszeit betrug die Umwandlung des Styrols 900/0, während die Ausbeute an 2-Bromäthylbenzol 90,5010 betrug. Nach beendetem Versuch wurde auf dem strahlungsdurchlässigen Fenster keine Filmbildung beobachtet. Example 3 The procedure described in Example 1 was repeated; a 0.5 cm thick cell was used as the window permeable to radiation, through a solution containing 0.025 kg CuSO4 5 H2O per kilogram of water was passed. The temperature of the circulating copper sulfate solution was controlled by an external condenser kept at 20 to 300 ° C. The reaction temperature was 240 C. During one With a conversion time of 4 hours, the conversion of the styrene was 900/0, while the yield of 2-bromoethylbenzene was 90.5010. After the end of the experiment, the radiolucent was placed on the Window no film formation observed.

Beispiel 4 Ein Ansatz aus 12 ccm Vinyltoluol und 72 ccm Tetrachlorkohlenstoff wurde in einen 100 ccm fassenden Pyrex-Kolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, Thermometer, Rückflußkühler und einer Wasserkühlung ausgerüstet war. Dann wurde Bromwasserstoffgas in den Kolben geleitet, der mit einer 100-Watt-S-4-UV-Lampe bestrahlt wurde. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 12 bis 190 C gehalten. Nachdem eine ausreichende Menge Bromwasserstoff zwecks Vervollständigung der Umsetzung zugesetzt worden war, wurde der Tetrachlorkohlenstoff entfernt. Das zurückbleibende hydrobromierte Produkt bestand zu 93,50/0 aus Methyl-(2-bromäthyl)-benzol und zu 6,5 °/o aus Methyl-(1-bromäthyl)-benzol, was durch Infrarotspektralanalyse bestimmt wurde. Example 4 A batch of 12 cc vinyl toluene and 72 cc carbon tetrachloride was placed in a 100 cc Pyrex flask fitted with a stirrer, a Gas inlet, thermometer, reflux condenser and water cooling was equipped. Hydrogen bromide gas was then bubbled into the flask, which was fitted with a 100 watt S-4 UV lamp has been irradiated. The reaction temperature was kept at from 12 to 190.degree. After this a sufficient amount of hydrogen bromide was added to complete the reaction the carbon tetrachloride was removed. The remaining hydrobrominated 93.50 / 0 of the product consisted of methyl (2-bromoethyl) benzene and 6.5% of methyl (1-bromoethyl) benzene, what was determined by infrared spectral analysis.

Chlormethylstyrol und ein isomeres Gemisch aus Dichlorstyrol wurde nach nach dem gleichen Ver- fahren hydrobromiert, wobei Ausbeuten von mehr als 900/0 an 2-Bromäthylderivaten erhalten wurden. Chloromethylstyrene and an isomeric mixture of dichlorostyrene after after the same drive hydrobrominated, with yields of more than 900/0 of 2-bromoethyl derivatives were obtained.

Divinylbenzol wurde ebenfalls nach einem gleichen Verfahren hydrobromiert, nur wurde das Volumverhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren auf 12: 1 erhöht. Dabei wurde Bis-(2-bromäthyl)-benzol in einer Ausbeute von 87,40/0 erhalten, was nach dem Verfahren von Walling, Kharasch, Mayo, J. Amer. chem. Soc., 61, 2693, 2696 (1939), bestimmt wurde.Divinylbenzene was also hydrobrominated using the same process, only the volume ratio of solvent to monomers was increased to 12: 1. Included bis (2-bromoethyl) benzene was obtained in a yield of 87.40 / 0, what after the method of Walling, Kharasch, Mayo, J. Amer. chem. Soc., 61, 2693, 2696 (1939), was determined.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus etwa 900 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 300 ccm Styrol wurde hergestellt. Die erhalteneLösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ccm je Stunde durch die Umsetzungszone geleitet. Die Umsetzungszone bestand aus einem 50 ccm fassenden Glasreaktor, durch den die Flüssigkeitsbeschickung ununterbrochen hindurchgeleitet wurde. Example 5 A mixture of about 900 cc carbon tetrachloride and 300 cc of styrene was produced. The resulting solution was released at a speed of about 200 ccm per hour passed through the conversion zone. The implementation zone consisted of a 50 cc glass reactor through which the liquid feed was passed through continuously.

Während des Durchganges der Lösung durch die Umsetzungszone wurde Bromwasserstoff ununterbrochen in gasförmiger Form zugesetzt und durch den Glasreaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g je Minute im Gegenstrom hindurchgeleitet. Die durch die Umsetzungszone geleitete Umsetzungsmasse wurde ununterbrochen einem Feld energiereicher Gammastrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle mit einer Dosierung von etwa 500 000 rad je Stunde ausgesetzt, während die Umsetzungsmasse bei ihrem Durchgang durch die Umsetzungszone auf einer Temperatur von etwa 250 C gehalten wurde. Das umgesetzte Produkt wurde ununterbrochen aus der Umsetzungszone entfernt und anschließend durch Destillieren aus einem Eisengefäß gewonnen. Wie in dem ersten Beispiel hatte das Produkt einen Siedepunkt von 217 bis 2180 C unter einem Druck von etwa 734 mm Hg. Bei der Infrarotanalyse wurde auch dieses Produkt als 2-Bromäthylbenzol identifiziert. Das Produkt wurde in einem einzigen Durchgang mit einer Ausbeute von etwa 98 O/o, auf das umgewandelte, als Ausgangsmaterial verwendete Styrol bezogen, erhalten.During the passage of the solution through the reaction zone was Hydrogen bromide was added continuously in gaseous form and passed through the glass reactor passed through in countercurrent at a rate of about 2 g per minute. The reaction mass passed through the reaction zone became uninterrupted Field of high-energy gamma rays from a cobalt-60 source with a dosage exposed by about 500,000 rad per hour, while the implementation mass at their Maintained passage through the reaction zone at a temperature of about 250.degree became. The reacted product was continuously removed from the reaction zone and then obtained by distillation from an iron vessel. As in the first For example, the product had a boiling point of 217 to 2180 C under pressure of about 734 mm Hg. This product was also identified as 2-bromoethylbenzene by infrared analysis identified. The product was made in a single pass with one yield of about 98%, based on the converted styrene used as starting material, obtain.

Beispiel 6 Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde 2-Bromäthylbenzol in einer ununterbrochenen Ausbeute von 73,2 ovo erhalten, nur wurde als Umsetzungsgemisch ein Gemisch aus etwa 1,5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff je Volumteil Styrol verwendet. Example 6 Following the procedure described in Example 5, 2-bromoethylbenzene was obtained was obtained in a continuous yield of 73.2 ovo, only as a reaction mixture a mixture of about 1.5 parts by volume of carbon tetrachloride per part by volume of styrene is used.

Beispiel 7 Nach den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Verfahren wurde Bromwasserstoff an Styrol unter verschiedenartigen Bedingungen anomal addiert, wobei der Überschuß des Hydrobromierungsmittels verändert wurde. In der folgenden Tabelle sind die unterschiedlichen Ausbeuten an dem gewünschten 2-Bromäthylbenzol in Abhängigkeit von dem bei der Umsetzung verwendeten Überschuß an gasförmigem Bromwasserstoff angegeben. Prozentualer Überschuß 0/0 Ausbeute an Versuch an HBr 2-Bromäthylbenzol A 7 90,6 B 9,3 96 c 20 97 C 20 97 Beispiel 8 Das in den Beispielen 5 bis 7 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, nur wurde die Bestrahlungsintensität des energiereichen Feldes verändert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Versuch Bestrahlungsintensität | O/o Ausbeute an rad je Stunde 2-Bromäthylbenzol D 390000 97,9 E 100 000 97,2 F 50 000 88,5 Beispiel 9 In 100 ccm unverdünntes Styrol wurde während 4 Stunden Bromwasserstoff eingeleitet. Als Lichtquelle wurde eine G. E. SA-4-Lampe verwendet, deren untere Grenze der emittierten Wellenlängen bei 3000 Ä liegt. Die Ausbeute an 2-Bromätylbenzol betrug 57 0/o, die Umwandlung 99 Oh, bezogen auf die eingesetzte Styrolmenge. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert. Die A-Bromverbindung weist eine starke Absorptionsbande bei 13,14 y die o:-Bromverbindung bei 13,15 ii und das Styrol bei 12,91 ii auf.Example 7 Following the procedures described in Examples 5 and 6, hydrogen bromide was abnormally added to styrene under various conditions while changing the excess of the hydrobrominating agent. The table below shows the different yields of the desired 2-bromoethylbenzene as a function of the excess of gaseous hydrogen bromide used in the reaction. Percentage excess of 0/0 yield Experiment on HBr 2-bromoethylbenzene A 7 90.6 B 9.3 96 c 20 97 C 20 97 Example 8 The general procedure described in Examples 5 to 7 was repeated, except that the irradiation intensity of the high-energy field was changed. The results are given in the table below. Experiment irradiation intensity | O / o yield rad per hour of 2-bromoethylbenzene D 390000 97.9 E 100 000 97.2 F 50,000 88.5 Example 9 Hydrogen bromide was passed into 100 cc of undiluted styrene over a period of 4 hours. A GE SA-4 lamp, the lower limit of the emitted wavelengths of which is 3000 Å, was used as the light source. The yield of 2-bromoethylbenzene was 57% and the conversion was 99%, based on the amount of styrene used. The product was analyzed by infrared spectroscopy. The A-bromine compound has a strong absorption band at 13.14 y, the o: -bromo compound at 13.15 ii and the styrene at 12.91 ii.

Beispiel 10 14 ccm Styrol und 56 ccm Tetrachlorkohlenstoff wurden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 95° C mit Bromwasserstoff umgesetzt. Als Lichtquelle diente wiederum eine G. E. SA-4-Lampe. Die Umsetzung wurde abgebrochen, nachdem das Umsetzungsgemisch mit Bromwasserstoff gesättigt war. Example 10 14 cc of styrene and 56 cc of carbon tetrachloride were made at a temperature in the range of 50 to 95 ° C reacted with hydrogen bromide. as The light source was again a G. E. SA-4 lamp. The implementation was canceled, after the reaction mixture was saturated with hydrogen bromide.

Das erhaltene Produkt wurde infrarotspektroskopisch analysiert. Die Ausbeute an Bromäthylbenzol betrug 75e/o. die Umwandlung 99°/0.The product obtained was analyzed by infrared spectroscopy. the The yield of bromoethylbenzene was 75e / o. the conversion is 99%.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of ß-bromine-substituted alkyl aromatic compounds due to the addition of hydrogen bromide to alkenyl aromatic compounds Compounds under the action of irradiation, characterized in that vinylaryl compounds with gaseous hydrogen bromide, optionally in the presence of an inert solvent, under the action of ultraviolet light emitted by rays with a wavelength below from 2900 to 3000 A, or from X-rays or gamma rays with a Minimum intensity of 5000 rad per hour.

2. The method according to claim 1, characterized in that the used X-rays have an intensity of 5,000 to 10,000,000 rad, preferably 50,000 to 1,000,000 rad per hour.

References considered: U.S. Patent No. 2307552.