DE1239100B - Process for the production of curable polysulfides which have chains with more than two sulfur atoms and -SSH end groups - Google Patents
Process for the production of curable polysulfides which have chains with more than two sulfur atoms and -SSH end groupsInfo
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Description
Int. Cl.: Int. Cl .:
C08gC08g
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
Deutsche KL: 39 c - 21German KL: 39 c - 21
Nummer:Number:
Aktenzeichen:File number:
Anmeldetag:Registration date:
1 239 100
T26399IVd/39c 18.Juni 1964
20. April 1967 26. Oktober 19671 239 100
T26399IVd / 39c June 18, 1964
April 20, 1967 October 26, 1967
Auslegetag:Display day:
Ausgabetag:Issue date:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift übereinThe patent specification corresponds to the patent specification
Die Herstellung von flüssigen Polysulfidpolymeren ist in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben. Danach werden die bekannten flüssigen Polymeren, die — SH-Endgruppen besitzen, durch »Spaltung« fester Polysulfidpolymerer mit hohem Molekulargewicht gebildet. Die festen Polymeren werden gewöhnlich durch Umsetzung von Alkalipolysulfiden mit organischen Dihalogeniden erhalten.The preparation of liquid polysulfide polymers is described in U.S. Patent 2,466,963. Then the known liquid polymers, which have - SH end groups, are "cleaved" solid, high molecular weight polysulfide polymer. The solid polymers are usually obtained by reacting alkali polysulphides with organic dihalides.
Weiterhin ist bekannt, daß die Kaltfließwiderstandsfähigkeit und andere physikalische Eigenschaften der festen Polymeren verbessert werden können, wenn man eine kleine Menge, etwa 0,1 bis 2 Molprozent, eines Vernetzungsmittels mit drei oder mehr Halogenfunktionen, wie etwa Trichlorpröpan, Trichloräthan, Bis-dichlorpropyl-formal, chlorierte Paraffine oder ^',^y'-Tetrachlor-normalpropyläther, in das feste Polymerisat einmischt.It is also known that the cold flow resistance and other physical properties of the solid polymers can be improved if a small amount, about 0.1 to 2 mole percent, a crosslinking agent with three or more halogen functions, such as trichloropropane, trichloroethane, Bis-dichloropropyl-formal, chlorinated paraffins or ^ ', ^ y'-tetrachloro-normal propyl ether, into the solid Mixing in polymer.
Die bekannten flüssigen Polymeren, die meistens einen Schwefelgrad von 2,0 oder weniger besitzen, haben begrenzte Widerstandsfähigkeit gegenüber bestimmten Lösungsmitteln, wenn sie zu festen Elastomeren gehärtet werden, und erfordern die Verwendung eines Härtungsmittels, um ihre Härtung zu bewirken.The known liquid polymers, most of which have a sulfur level of 2.0 or less, have limited resistance to certain solvents when they become solid elastomers are cured, and require the use of a curing agent to cure them cause.
Es wurde nun gefunden, daß man härtbare Polysulfide, die Ketten mit mehr als zwei Schwefelatomen und —· SSH— Endgruppen besitzen, herstellen kann, indem man Polythiomercaptane der allgemeinen FormelIt has now been found that curable polysulfides, the chains with more than two sulfur atoms and - · SSH— end groups can be prepared by polythiomercaptans of the general formula
HS-(-R — S1-^-R- SHHS - (- R - S 1 - ^ - R- SH
in der R einen gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, χ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,0 und η eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 70 bedeutet, mit elementarem Schwefel umsetzt.in which R is a divalent hydrocarbon radical optionally interrupted by oxygen or sulfur atoms, χ is a number with an average value from 1.5 to 2.0 and η is an integer from 2 to 70, with elemental sulfur.
Die erfmdungsgemäß hergestellten Polysulfide sind nach der Härtung zu festen Elastomeren widerstandsfähiger gegenüber Lösungsmitteln, als dies bei üblichen gehärteten flüssigen Polysulfidpolymeren der Fall ist.The polysulfides produced according to the invention are more resistant after hardening to form solid elastomers to solvents than is the case with conventional cured liquid polysulfide polymers.
Ebenfalls können sie leicht bei Raumtemperatur ohne Verwendung eines Katalysators bei Einwirkung von atmosphärischer Luft gehärtet werden.Also, they can easily be exposed at room temperature without using a catalyst hardened by atmospheric air.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die einen Schwefelgrad von mehr als 4,0 besitzen, sind nicht so lagerungsbeständig wie jene von geringerem Schwefelgrad, und jene mit einem Schwefelgrad von mehr als 3,5 neigen dazu, undurchsichtig zu sein, was bei der Anwendung als Beschichtungen unerwünscht ist.The polymers made in accordance with the present invention which have a sulfur level greater than 4.0 are not as stable in storage as those with a lower degree of sulfur, and those with a degree of sulfur of more than 3.5 tend to be opaque, which is undesirable when used as coatings is.
Verfahren zur Herstellung von härtbaren PoIysulfiden, die Ketten mit mehr als zwei Schwefelatomen und -SSH-Endgruppen besitzenProcess for the production of curable polysulfides, the chains with more than two sulfur atoms and -SSH end groups
Patentiert für:Patented for:
Thiokol Chemical Corporation, Bristol, Pa. (V. St. A.)Thiokol Chemical Corporation, Bristol, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 18Dr. H. H. Willrath, patent attorney, Wiesbaden, Hildastr. 18th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Eugene Ribello Bertozzi, Yardley, Pa. (V. St. A.)Eugene Ribello Bertozzi, Yardley, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1963 (290 637) - -V. St. v. America June 26, 1963 (290 637) - -
Die als Ausgangsprodukt verwendeten Polythiomercaptane der FormelThe polythiomercaptans of the formula used as the starting product
HS -(- RHS - (- R
— SH- SH
in der R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, χ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,0 und η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 70 bedeutet, können nach der USA.-Patentschrift 2 466 963 hergestellt werden. Diese Polymeren besitzen ein Molekulargewicht von etwa bis 22 000 und sind bei Raumtemperatur (etwa 0C) flüssig, d. h. gießbar. Wenn diese Polymeren mitin which R is a divalent hydrocarbon radical optionally interrupted by oxygen atoms or sulfur atoms, χ is a number with an average value from 1.5 to 2.0 and η is an integer from 2 to 70, according to US Pat. No. 2,466 963 will be produced. These polymers have a molecular weight of approximately up to 22,000 and are liquid, ie pourable , at room temperature (approximately 0 C). When these polymers with
709 703/324709 703/324
3 43 4
elementarem Schwefel nach der Erfindung umgesetzt werden, erfolgt die Umsetzung vermutlich nach folgender Reaktionsgleichung:elemental sulfur are implemented according to the invention, the implementation is presumably after following reaction equation:
HS-(-RS1-^RSH + (np + 2)S ► HSS-(-RSrT^-)-RSSHHS - (- RS 1 - ^ RSH + (np + 2) S ► HSS - (- RS rT ^ -) - RSSH
in der r — 1,5 bis 2,0, ρ = 0,1 bis 3,0, η = 2 bis 70 und zu erleichtern, kann auch eine geringe Menge Wasser r + ρ der erwünschte Schwefelgrad ist und χ für jede mit dem Amin benutzt werden. Es wird angenommen, Kette 1 bis 5 und im Durchschnitt aller Ketten etwa 1,6 daß das Wasser die Löslichkeit und Dispergierung des bis 5,0 bedeutet. Die Umsetzung kann bei milden Tem- Amins in dem Reaktionssystem fördert. Lösungsmittel, peraturen von etwa 20 bis 50cC in einem offenen io wie Dimethylformamid, können verwendet werden, Reaktionsgefäß, jedoch vorzugsweise unter einem wenn dies bei stärkeviskosen Systemen erwünscht ist. Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Um Wenn die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Polymere mit einem Schwefelgrad über etwa 3,0 zu Polymeren mit hohem Schwefelgrad in einer Inertgaserhalten, zieht man es jedoch vor, die Umsetzung in atmosphäre, wie unter Stickstoff, abgepackt werden, Gegenwart von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines 15 so sind sie lange Zeit beständig. Wenn sie jedoch der Aminkatalysators, wie Triäthylamin, Dibutylamin oder Luft ausgesetzt werden, verflüchtigt sich H2S aus dem n-Butylamin, durchzuführen. Polymerisat, und das flüssige Polymerisat härtet zu Triäthylamin ist der bevorzugte Katalysator, da mit einem festen, gegenüber Lösungsmitteln widerstandsihm die schnellsten Reaktionszeiten erreicht werden. Die fähigen Elastomeren. Es wird angenommen, daß die Umsetzungen können in etwa 2 bis 12 Stunden durch- 20 flüssigen Polymeren mit — R — S — S — H-Endgeführt werden. Um die Verwendung des Katalysators gruppen in der folgenden Weise aushärten:In the r - 1.5 to 2.0, ρ = 0.1 to 3.0, η = 2 to 70 and to facilitate, even a small amount of water r + ρ is the desired degree of sulfur and χ for each with the Amin can be used. It is assumed, chain 1 to 5 and an average of all chains about 1.6, that the water means the solubility and dispersion of the up to 5.0. The reaction can be promoted with mild amines in the reaction system. Solvents, temperatures of about 20 to 50 c C, in an open io such as dimethylformamide, may be used reaction vessel, but preferably under a, if this is desirable in stärkeviskosen systems. Inert gas such as nitrogen can be carried out. However, if the liquid polymers prepared according to the invention having a sulfur level above about 3.0 are obtained to polymers with a high sulfur level in an inert gas, it is preferred to pack the reaction in an atmosphere such as under nitrogen, the presence of about 0.5-10 Percent by weight of a 15 so they are stable for a long time. However, when exposed to the amine catalyst such as triethylamine, dibutylamine, or air, H 2 S will volatilize from the n-butylamine. Polymer, and the liquid polymer hardens to triethylamine, is the preferred catalyst, since the fastest reaction times can be achieved with a solid, solvent-resistant. The capable elastomers. It is believed that the reactions can be carried out in about 2 to 12 hours by liquid polymers with - R - S - S - H -end. To cure the use of the catalyst groups in the following way:
2-(-R-S-SH) > -(-R — s* — R-) + H2S2 - (- RS-SH) > - (- R - s * - R-) + H 2 S
Man benötigt kein Härtungsmittel, um die Härtungen 25 R ■ · , 1 ,. Λ R
dieser Polymeren bei Raumtemperatur zu erleichtern.You do not need a hardener to achieve the hardening 25 R ■ ·, 1,. Λ R
these polymers to facilitate at room temperature.
Die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Poly- In den folgenden Beispielen wurden die Ausgangsmeren mit hohem Schwefelgehalt können verwendet produkte in den in der Tabelle angegebenen Mengen in werden, um lösungsmittelresistente Filme und Be- einen Dreihalskolben aus Glas gegeben. Für eine PoIyschichtungen für Dachbeläge und andere Anwendun- 30 sulfideinwage von 200 g wurde ein 400-ml-Kolben gen zu bilden, indem man einen Film des Polymerisats und für eine Einwage von 400 g ein 1-1-Kolben eingein Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer setzt. Die Reihenfolge der Beschickung war folgende: der obenerwähnten Katalysatoren der Luft aussetzt flüssiges Polysulfidpolymerisat, Schwefel, Aminkataly- und den Film härten läßt. Die gehärteten Polymeren sator und Wasser. Die Umsetzung wurde unter einer sind ungewöhnlich widerstandsfähig gegenüber 35 Stickstoff atmosphäre mit kontinuierlichem Rühren Lösungsmitteln und zeigen eine viel größere Wider- durchgeführt. Dabei wurde nicht von außen erhitzt, Standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, und die Umsetzung verlief bei der in der Tabelle angeals die gehärteten herkömmlichen flüssigen Polysulfid- gebenen Reaktionstemperatur. Die Reaktionstempepolymeren, ratur war teilweise eine Folgfe der Reibungswärme, die The liquid poly- In the following examples were the starting mers With a high sulfur content, products can be used in the quantities indicated in the table are given to solvent-resistant films and a three-necked glass flask. For a poly layering a 400 ml flask was used for roof coverings and other applications To form genes by placing a film of the polymer and a 1-1 flask for a weight of 400 g Presence or absence of one or more sets. The order of loading was as follows: of the above-mentioned catalysts exposes liquid polysulphide polymer, sulfur, amine catalysis and let the film harden. The hardened polymer and water. The implementation was under a are unusually resistant to 35 nitrogen atmospheres with continuous agitation Solvents and show a much greater consistency. It was not heated from the outside, Resistance to solvents such as toluene and the reaction proceeded as indicated in the table the hardened conventional liquid polysulfide- given reaction temperature. The reaction temperature polymer temperature was in part a result of the frictional heat, which
Die flüssigen Polymeren mit hohem Schwefelgehalt 40 durch das Rühren der viskosen Reaktionspartner aufkönnen
auch verwendet werden, um härtbare Isolier- trat, und teilweise eine Folge der exothermen Reak-
oder Dichtungsmassen durch Kombination mit den tion. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis der Schweobenerwähnten
Härtungsmitteln und den in der Tech- fei gelöst war, wobei die Zeit, wie gezeigt, zwischen
nik bekannten Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten 2V2 und 11 Stunden schwankte,
und anderen Hilfsstoffen herzustellen. 45 In den Beispielen 1 bis 14 besaß das eingesetzteThe liquid polymers with high sulfur content 40 due to the stirring of the viscous reactants can also be used to create curable insulating steps, and partly a consequence of the exothermic reactants or sealing compounds due to combination with the tion. The reaction was continued until the hardening agents mentioned and those in the art had been dissolved, the time, as shown, fluctuating between nik known fillers, plasticizers, pigments 2V2 and 11 hours,
and other auxiliary materials. 45 In Examples 1 to 14 had the used
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der flüssige Polysulfidpolymerisat im wesentlichen dieThe following examples serve to illustrate the liquid polysulfide polymer essentially the
Erfindung. folgende Struktur:Invention. following structure:
HS(C2H4 — O — CH2 — O — C2H4 — S — S)21- C2H4 — O — CH2O — C2H4 — SHHS (C 2 H 4 - O - CH 2 - O - C 2 H 4 - S - S) 21 - C 2 H 4 - O - CH 2 O - C 2 H 4 - SH
während in den Beispielen 15 bis 18 das flüssige Polysulfidpolymerisat im wesentlichen die folgende Struktur besaß:while in Examples 15 to 18 the liquid polysulfide polymer essentially has the following structure owned:
HS — (C2H4 — O — CH2 — O — C2H4 — S — S)6 — C2H4 — O — CH2 — O — C2H4 — SHHS - (C 2 H 4 - O - CH 2 - O - C 2 H 4 - S - S) 6 - C 2 H 4 - O - CH 2 - O - C 2 H 4 - SH
Die oben beschriebenen Umsetzungen führten zu Luft geschützt waren. Ein anderer Teil jedes der herge-The reactions described above resulted in air protection. A different part of each of the
viskosen Polymerisaten. Die Ausbeute betrug in jedem stellten Polymerisate wurde zu einem dünnen Tropfenviscous polymers. The yield in each polymer was a thin drop
Fall 100%· geformt, um die Härtungsergebnisse zu beobachten.Case 100% molded to observe cure results.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäß herge- 60 wenn das Material der Luft ausgesetzt wurde. DieTo characterize the results according to the invention when the material was exposed to air. the
stellten Polymerisate dienen die folgenden Versuche: Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle an-The following experiments are used for the polymers presented: The results of these experiments are shown in the table.
Ein Teil von jeder der hergestellten Proben wurde in gegeben.A portion of each of the prepared samples was put into.
auseinandernehmbare Metallröhren gegeben, um die Die resultierenden Proben können auch durch VerStabilität des Polymerisates zu beobachten, wenn man Wendung von Härtungsmethoden gehärtet werden, die dieses vor Lufteinwirkung schützte. Die ungehärteten 65 bei herkömmlichen flüssigen Polysulfidpolymeren anPolymeren mit hohem Schwefelgrad blieben lange gewandt werden, sowie nach der obenerwähnten Zeit stabil, wenn sie in diesen dichten Behältern ver- Methode, bei der das Polymerisat der atmosphärischen packt und vor der Einwirkung der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird.Disassemblable metal tubes are given to the The resulting samples can also be used by stability of the polymer to be observed if one turns to curing methods that cured this protected from exposure to air. The uncured 65 in conventional liquid polysulfide polymers on polymers with a high degree of sulfur remained to be used for a long time, as well as after the above-mentioned Time stable when they are stored in these tight containers. Method in which the polymer is atmospheric packs and is exposed to atmospheric air before exposure.
PolyLiquid
Poly
ί* rt l·^ «τ t&fAlPolymer-
ί * rt l · ^ «τ t & f Al
βΤΆ(\ scnwciei-
βΤΆ (\
Abkürzungen: DBA = n-Dibutylamin, TEA = Triäthylamin.Abbreviations: DBA = n-dibutylamine, TEA = triethylamine.
Die folgenden Reaktionspartner wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen 500-ml-Glaskolben gegeben: 200 g flüssiges Polysulfidpolymerisat, das im wesentlichen die FormelThe following reactants were placed in a 500 ml glass flask in the order listed given: 200 g of liquid polysulfide polymer, which essentially has the formula
HS(C4H8 — O — CH2 — O — C4H8 — SS)6C4H8 — O — CH2 — O — C4H8 — SHHS (C 4 H 8 - O - CH 2 - O - C 4 H 8 - SS) 6 C 4 H 8 - O - CH 2 - O - C 4 H 8 - SH
besaß, 43,2 g pulverisierter Schwefel, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertes Wasser. Die Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt, bis der Schwefel gelöst war, was etwa 4 Stunden erforderte. Während dieser Reaktionszeit schwankte die Temperatur des Systems zwischen 40 und 600C. Das resultierende flüssige Polymerisat, das einen Schwefelgrad von 3,5 besaß, härtete an der Luft in 2 bis 6 Stunden aus. Wenn man das Polymerisat vor der Einwirkung-von Luft schützte, wares lange Zeit stabil.possessed, 43.2 g of powdered sulfur, 0.25 ml of triethylamine and 0.5 ml of distilled water. The reaction was carried out under a nitrogen atmosphere with continuous stirring until the sulfur was dissolved, which took about 4 hours. During this reaction time, the temperature of the system fluctuated between 40 and 60 ° C. The resulting liquid polymer, which had a sulfur level of 3.5, hardened in air in 2 to 6 hours. If the polymer was protected from exposure to air, it was stable for a long time.
Ein flüssiges Polymerisat mit hohem Schwefelgrad wurde, wie im Beispiel 19 beschrieben, hergestellt, wobei man 200 g flüssiges Polysulfidpolymerisat, das im wesentlichen die FormelA liquid polymer with a high degree of sulfur was prepared as described in Example 19, 200 g of liquid polysulfide polymer which essentially has the formula
HS(C4H8-O-C4H8-SS)6C4H8-O-C4H8-SHHS (C 4 H 8 -OC 4 H 8 -SS) 6 C 4 H 8 -OC 4 H 8 -SH
besaß, 49,7 g Schwefel, 0,25 ml Triäthylamin und 0,5 ml destilliertes Wasser verwendet. Die Reaktionstemperätur des Systems variierte zwischen 40 und 58 0C, und das resultierende Polymerisat, das einen Schwefelgrad von 3,5 besaß, härtete, wie im Beispiel 19 beschrieben, aus.owned, used 49.7 g of sulfur, 0.25 ml of triethylamine and 0.5 ml of distilled water. The reaction temperature of the system varied between 40 and 58 ° C., and the resulting polymer, which had a sulfur level of 3.5, cured as described in Example 19.
Ein 500-ml-Glaskolben wurde mit 200 g eines flüssigen Polysulfidpolymerisats beschickt, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 und folgende Struktur besaß: ·A 500 ml glass flask was charged with 200 g of a liquid polysulfide polymer which was a average molecular weight of about 1000 and had the following structure:
HS — (C2H4 — O — CH2 — O — C2H4 ^- S — S)8 — C2H4 — O — CH2 — O — C2H4 — SHHS - (C 2 H 4 - O - CH 2 - O - C 2 H 4 ^ - S - S) 8 - C 2 H 4 - O - CH 2 - O - C 2 H 4 - SH
Außerdem gab man in den Kolben 19,3 g elementaren rhombischen Schwefel.19.3 grams of elemental rhombic sulfur was also added to the flask.
Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und die Umsetzung wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre und unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 40 bis 6O0C erhitzt und unter einem Druck von 2 bis 3" Quecksilber auf dieser Temperatur während etwa 13 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde die Umsetzung fortgesetzt, bis sich der gesamte Schwefel gelöst und umgesetzt hatte. Das resultierende Material war ein Polymerisat mit einem Schwefelgrad von 2,5.The flask was purged with nitrogen and the reaction was then carried out under a nitrogen atmosphere with continuous stirring. The flask was heated to a temperature of 40 to 6O 0 C maintained under a pressure of 2 to 3 "mercury at this temperature for approximately 13 hours. During this time, the reaction was continued, was dissolved until all of the sulfur and implemented. The resulting material was a polymer with a sulfur level of 2.5.
B e i s ρ i e 1 22B e i s ρ i e 1 22
Ein 500-ml-Glaskolben wurde mit 200 g des im Beispiel 21 verwendeten Polymerisats und mit 30,8 g elementarem rhombischem Schwefel versetzt.A 500 ml glass flask was filled with 200 g of the polymer used in Example 21 and with 30.8 g elemental rhombic sulfur added.
Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und während der nachfolgenden Umsetzung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt: Der Reaktionskolben und sein Inhalt wurden auf 40 bis 600C erhitzt und auf dieser Temperatur unter einem Druck von etwa 2 bis 3" Quecksilber während etwa 33 Stunden ge-'halten. Der Druck wurde mit Hilfe einer Quecksilbersäule in dem System aufrechterhalten.The flask was flushed with nitrogen and during the subsequent reaction was stirred under a nitrogen atmosphere: The reaction flask and its contents were heated to 40 to 60 ° C. and at this temperature under a pressure of about 2 to 3 "mercury for about 33 hours The pressure was maintained in the system with the aid of a column of mercury.
Das resultierende Polymerisat war ein flüssiges Polysulfidpolymerisat mit einem Schwefelgrad von 2,8.The resulting polymer was a liquid polysulfide polymer with a sulfur level of 2.8.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1239100XA | 1963-06-26 | 1963-06-26 |
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---|---|
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DET26399A Withdrawn DE1239100B (en) | 1963-06-26 | 1964-06-18 | Process for the production of curable polysulfides which have chains with more than two sulfur atoms and -SSH end groups |
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Country | Link |
---|---|
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-
1964
- 1964-06-18 DE DET26399A patent/DE1239100B/en not_active Withdrawn
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