DE1237991B

DE1237991B - Process for the manufacture of a silica-containing airgel

Info

Publication number: DE1237991B
Application number: DE1962S0082101
Authority: DE
Inventors: Albert B Schwartz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1962-10-18
Filing date: 1962-10-18
Publication date: 1967-04-06

Description

Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels, d. h. eines Gels, dessen eine kontinuierliche Phase ein Gas ist.Process for making a silica-containing airgel Die Invention relates to the production of a silica-containing airgel, d. H. a gel, one continuous phase of which is a gas.

Die Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aeroyelen ist in den USA.-Patentschriften 2 093 454 und 2 249 767 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften besteht ein Siliciumdioxydhydrogel, das durch die Einwirkung einer Säure auf Natriumsilicat gebildet wurde, aus einer kontinuierlichen festen Phase und einer kontinuierlichen flüssigen Phase. Die feste Phase weist eine Struktur von Siliciumdioxydfasern auf, wobei die flüssige Phase zwischen diesen Fasern gehalten wird. Bei der Trocknung eines solchen Gels unter normalem Druck findet eine sehr beachtliche Schrumpfung statt, und das erhaltene Produkt ist eine schwere, harte, glasartige Masse. Die Schrumpfung wird durch die Bildung einer GaS-FlüSSigfceitS-GrenZ-fläche innerhalb der Gelporen während der Verdampfung der Flüssigkeit verursacht. Die Oberflächenspannungskräfte, welche an dieser Grenzfläche bestehen, sind ausreichend, um ein Zusammendrücken der Fasern zu bewirken. Wenn das Gel unter ausreichendem Druck erhitzt wird, um eine Verdampfung innerhalb des Gels zu erzeugen, dann bildet sich keine Gasphase, bis die kritische Temperatur der Flüssigkeit erreicht ist. An diesem Punkt wird die Flüssigkeitsphase augenblicklich in die Gasphase übergeführt, so daß auf diese Weise eine Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche vermieden wird. Wenn die Gasphase einmal erreicht worden ist, kann das Gas abgezogen werden, ohne daß irgendein Zusammenbrechen der Feststoff Struktur hervorgerufen wird. Das erhaltene Produkt ist ein leichter, etwas opalisierender Feststoff, welcher bis zu 95 Volumprozent Luft enthalten kann. Da das kolloidale Siliciumdioxyd einer Änderung in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen unterliegt, welche zu einer stark vergrößerten Teilchengröße führt, wird die wäßrige Phase des Hydrogels üblicherweise durch eine organische Flüssigkeit, wie Äthylalkohol oder Äthyläther, vor der Behandlung im Autoklav ersetzt. Die organische Flüssigkeit wird dann bei einer über der kritischen Temperatur liegenden Temperatur entfernt, wobei ein getrocknetes Gel vom gleichen Volumen wie das anfängliche Hydrogel zurückbleibt.The manufacture of silica-containing aeroyels is described in the United States patents 2,093,454 and 2,249,767. According to these patents, there is a silica hydrogel, formed by the action of an acid on sodium silicate, from a continuous solid phase and a continuous liquid phase. The fixed one Phase has a structure of silica fibers, with the liquid phase is held between these fibers. When drying such a gel under under normal pressure there is a very considerable shrinkage, and this is what is obtained The product is a heavy, hard, glass-like mass. The shrinkage is caused by the Formation of a gas-liquid boundary surface within the gel pores during the Causes evaporation of the liquid. The surface tension forces which at this interface are sufficient to cause compression of the fibers to effect. When the gel is heated under sufficient pressure to cause evaporation generate within the gel, then no gas phase forms until the critical one Temperature of the liquid is reached. At this point it becomes the liquid phase instantly converted into the gas phase, so that in this way a gas-liquid interface is avoided. Once the gas phase has been reached, the gas can be withdrawn without causing any breakdown of the solid structure will. The product obtained is a light, somewhat opalescent solid, which Can contain up to 95 percent air by volume. Since the colloidal silicon dioxide is one Which is subject to change in the presence of water at elevated temperatures leads to a greatly increased particle size, the aqueous phase of the hydrogel usually by an organic liquid such as ethyl alcohol or ethyl ether, replaced before treatment in the autoclave. The organic liquid is then at a temperature above the critical temperature, with a dried Gel of the same volume as the initial hydrogel remains.

Das bekannte Verfahren ist ziemlich kostspielig, da es die Anwendung von großen Mengen organischer Flüssigkeit erfordert, von der im allgemeinen ein wesentlicher Anteil nicht zurückgewonnen werden kann. Ferner können Siliciumdioxydaerogele gewöhnlich nicht aus Siliciumdioxydgelen, in welchen die flüssige Phase aus Wasser besteht, hergestellt werden, da derartige Gele meistens eine Auflösung erleiden, ehe die kritische Temperatur erreicht ist.The known method is quite costly as it is the application of large amounts of organic liquid required, of which generally one substantial portion cannot be recovered. Silica aerogels can also be used usually not from silica gels in which the liquid phase consists of water exists, since such gels mostly suffer a dissolution, before the critical temperature is reached.

Bei dem Versuch, die genannten Nachteile zu überwinden, wurde vorgeschlagen, siliciumdioxydhaltige Aerogele dadurch herzustellen, daß man anfänglich ein Siliciumdioxydhydrogel beim Vermischen von Natriumsilicat mit einer Mineralsäure bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 4,5 und Verfestigenlassen des sich ergebenden Hydrosols zu einem -Hydrogel bildet. Das so erhaltene Siliciumdioxydhydrogel, welches im wesentlichen frei von metallischen Kationen ist, wird dann in einem gegenüber Druck widerstandsfähigen Gefäß zur Entfernung der flüssigen wäßrigen Phase erhitzt, ohne daß eine wesentliche zusammenpressende Flüssigkeits-Feststof Grenzfläche gebildet wird. Diese Methode besitzt den Nachteil, daß die Verwendung von säurefesten Reaktionsgefäßen und einer teuren Hochdruckeinrichtung erforderlich ist.In an attempt to overcome the disadvantages mentioned, it has been suggested that Prepare silica-containing aerogels by initially forming a silica hydrogel when mixing sodium silicate with a mineral acid at a pH of about 3.5 to 4.5 and allowing the resulting hydrosol to solidify into a hydrogel forms. The silica hydrogel thus obtained, which is essentially free from metallic cations is then turned into a pressure-resistant Vessel heated to remove the liquid aqueous phase without any significant compressive liquid-solid interface is formed. This method has the disadvantage that the use of acid-proof reaction vessels and one expensive high pressure equipment is required.

Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen durch Umsetzung von Alkalisilicat mit wasserlöslichen gelbildenden Mitteln nach einem Verfahren, das technisch einfach durchführbar ist und nicht die vorstehend geschilderten Nachteile aufweist.The object of the invention is in particular the production of silicon dioxide-containing Aerogels by reacting alkali silicate with water-soluble gel-forming agents according to a method which is technically easy to carry out and not the one above has the disadvantages described.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels durch Umsetzung eines Alkalisilicats mit wasserlöslichen gelbildenden Mitteln unter zunächst erfolgender Bildung eines Hydrosols, Überführen des Hydrosols in ein Hydrogel sowie Waschen und Trocknen des Hydrogels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Alkalisilicat mit einem wasserlöslichen Ester eines Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem wasserlöslichen Amid zu einem siliciumdioxydhaltigen Hydrosol mit einem pH-Wert von etwa 9 bis 11,5 und einer Siliciumdioxydkonzentration zwischen etwa 50 und 300 g Si02 je Liter Hydrosol umsetzt, wobei die mit einem wasserlöslichen Amid hergestellten Hydrosole bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und 100°C in das Hydrogel übergeführt werden. Das erhaltene Produkt ist ein siliciumdioxydhaltiges Aerogel von sehr geringer Dichte, das für viele technische Anwendungszwecke, wie Isolierungen, Mattierungsmittel für Tränklacke, Lacke (Celluloselacke) und Emaillen, Verstärkungsmittel für Kunststoffe und Kautschuk, Verdickungsmittel für Druckerschwärzen, rutschfeste Bestandteile in Bodenwachsen, Schmiermittel für Preßformen oder Schutzmittel gegen Zusammenbacken von Pulvern, gut geeignet ist.The invention relates to a method for producing a silicon dioxide-containing one Airgels by reacting an alkali silicate with water-soluble gel-forming agents with initially the formation of a hydrosol, converting the hydrosol into a hydrogel as well as washing and drying the hydrogel, which is characterized by this is that the alkali silicate with a water-soluble ester of an alcohol with 1 to 3 carbon atoms and a carboxylic acid with 1 to 3 carbon atoms or a water-soluble amide to a silicon dioxide-containing hydrosol with a pH from about 9 to 11.5 and a silica concentration between about 50 and 300 g of Si02 per liter of hydrosol are converted, with those with a water-soluble Amide produced hydrosols at a temperature between about 66 and 100 ° C in the hydrogel are transferred. The product obtained is a silica containing one Very low density airgel used for many technical purposes such as Insulations, matting agents for impregnating varnishes, varnishes (cellulose varnishes) and enamels, Reinforcing agents for plastics and rubber, thickening agents for printing inks, non-slip ingredients in floor waxes, lubricants for compression molds or protective agents against caking of powders, is well suited.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel durch Abscheidung des Gels aus einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit Hilfe eines Neutralisationsmittels vorgeschlagen worden, bei welchem man als Neutralisationsmittel eine mit einem Lösungsvermittler hergestellte wäßrige Lösung eines Esters eines Polyalkohols mit relativ niedriger Hydrolysekonstante, wie Glycerintriacetat, verwendet. Bei diesem Verfahren werden sehr harte Massen mit den Eigenschaften eines wasserunlöslichen Zements erhalten. Die Bildung des wasserunlöslichen Zements findet leicht statt, wenn man dem Reaktionsmedium gewisse Zusatzstoffe, wie Sand, Kreide, Kaolin oder Stärke, zusetzt. Dieses Verfahren ist von besonderem Interesse für das Verfestigen oder Abdichten von sandigen oder porösen Böden oder für die Herstellung von Gußformen und Gußkernen. Es ist jedoch nicht für die Schaffung von siliciumdioxydgelhaltigen Aerogelen geeignet.It is a method of making silica gel by deposition of the gel from an aqueous alkali metal silicate solution with the aid of a neutralizing agent has been proposed in which one is used as a neutralizing agent with a solubilizer produced aqueous solution of an ester of a polyalcohol with relatively lower Hydrolysis constant, such as glycerol triacetate, is used. In this procedure will be obtained very hard masses with the properties of a water-insoluble cement. The formation of the water-insoluble cement takes place easily when one is exposed to the reaction medium certain additives such as sand, chalk, kaolin or starch added. This method is of particular interest for the consolidation or sealing of sandy or porous floors or for the production of molds and casting cores. However, it is not suitable for creating aerogels containing silica gel.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden Masse bekannt, die bei Härtung einen chemisch stabilen und säurebeständigen Feststoff ergibt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus drei Komponenten, nämlich einem inerten Füllstoff, einem Glykolid und wäßriger Alkalisilicatlösung angewendet. Die Härtung der Masse erfolgt durch eine Art Vernetzung zwischen dem Glykolid und dem Alkalisilicat. Auch das bekannte Verfahren liegt auf einem anderen technischen Gebiet und ist nicht zur Herstellung von siliciumdioxydhaltigen Aerogelen geeignet, bei welcher sowohl die Regelung des pH-Wertes als auch diejenige der Temperatur eine wesentliche Bedeutung haben.It is also a method of making a self-curing one Known mass that when hardened a chemically stable and acid-resistant solid results. In this process, a mixture of three components, namely one inert filler, a glycolide and aqueous alkali silicate solution applied. the The mass is hardened by a kind of crosslinking between the glycolide and the Alkali silicate. The known method is also in a different technical field and is not suitable for the production of silica-containing aerogels, at which regulates both the pH value and the temperature have essential importance.

Das bei der Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Sols bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendete Alkalisilicat besteht im allgemeinen aus Natriumsilicat. Jedoch können auch andere geeignete Alkalisilicate in gleicher Weise verwendet werden, wie z. B. Kaliumsilicat. Das für die Herstellung des siliciumdioxydhaltigen Sols zu verwendende gelbildende Mittel soll die Herstellung eines Gels von geringer Dichte ermöglichen. Geeignete gelbildende Mittel sind z. B. wasserlösliche Ammoniumsalze, wasserlösliche Ester eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und wasserlösliche Amide. Beispiele für wasserlösliche Ammoniumsalze sind Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbromid, Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat. Geeignete wasserlösliche Ester umfasen Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Methylglycolat, Methyloxalat, Methyllactat, Glycolmonoacetat, Glycoldiacetat, Glycerinmonoacetat, Glycerindiacetat und Glycerintriacetat. Geeignete wasserlösliche Amide umfassen unter anderem Harnstoff und substituierten Harnstoff, wie Tetramethylharnstoff, Tetraäthylharnstoff, Acetamid, Bernsteinsäureamid und Formämid.That in making the silica-containing sol in the process The alkali silicate used as a reactant in accordance with the invention is generally made of sodium silicate. However, other suitable alkali silicates can also be used can be used in the same way as e.g. B. Potassium Silicate. That for the manufacture Gelling agents to be used of the silica-containing sol are said to be used in the manufacture of a low density gel. Suitable gel-forming agents are e.g. B. water-soluble ammonium salts, water-soluble esters of a mono- or polyvalent Alcohol with 1 to 3 carbon atoms and a carboxylic acid with 1 to 3 carbon atoms and water soluble amides. Examples of water-soluble ammonium salts are ammonium acetate, Ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, ammonium bromide, Ammonium nitrate and ammonium phosphate. Suitable water-soluble esters include methyl formate, Ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl glycolate, methyl oxalate, methyl lactate, Glycol monoacetate, glycol diacetate, glycerin monoacetate, glycerin diacetate and glycerin triacetate. Suitable water-soluble amides include urea and substituted ones, among others Urea, such as tetramethylurea, tetraethylurea, acetamide, succinic acid amide and formaemid.

Die für die Solbildung erforderliche Menge an gelbildendem Mittel schwankt mit dem besonderen verwendeten Reaktionsmittel. Jedoch wurde wesentlich in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung gefunden, daß das Verhältnis von gelbildendem Mittel zu Alkalisilikat so geregelt wird, um ein Sol mit einem pH-Wert etwa im Bereich von 9 bis 11,5 zu erzeugen. Die relativen Verhältnisse und Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer werden weiterhin so geregelt, daß das sich ergebende Sol eine Siliciumdioxydkonzentration zwischen etwa 50 und 300 g Si02 je Liter Sol besitzt. Es wurde gefunden, daß die niedrigeren Konzentrationen an Siliciumdioxyd in unerwarteter Weise zu Siliciumdioxydprodukten führen, welche tatsächlich eine höhere Geldichte aufweisen, als sie mit Solen mit einer Siliciumdioxydkonzentration innerhalb des vorstehend genannten Bereichs erhalten werden. Wie aus den nachstehend aufgeführten Werten erischtlich, wurde weiterhin festgestellt, daß bei Solen mit einem pH-Wert unterhalb 9 die Gelzeit äußerst kurz ist, das Gelprodukt unerwünscht körnig und vor allem die Dichte des erhaltenen Gels beachtlich höher ist, als bei Regelung des Sol-pH-Werts auf innerhalb den Bereich von 9 bis 11,5 erhalten wird. Bei einem pH-Wert von mehr als 11,5 ist die Gelzeit äußerst lang, und die Dichte des erhaltenen Ge'.s ist in ähnlicher Weise beachtlich höher, als bei der Regelung des pH-Werts des Sols auf innerhalb des hier angegebenen Bereichs von 9 bis 11,5 erzielt wird.The amount of gelling agent required for sol formation will vary with the particular reagent used. However, it became essential found in accordance with the method of the invention that the ratio from gelling agent to alkali silicate is regulated to a sol with a To generate a pH value in the range from 9 to 11.5. The relative proportions and Concentrations of the reactants are still regulated so that the resulting sol has a silicon dioxide concentration between about 50 and 300 g SiO2 each Liter of sol. It was found that the lower concentrations of silica unexpectedly lead to silica products which are in fact a have higher gel density than with sols with a silica concentration can be obtained within the above range. As from the below Erischtlich listed values, it was also found that brines with a pH value below 9, the gel time is extremely short, the gel product is undesirable granular and, above all, the density of the gel obtained is considerably higher than that of Control of the sol pH to within the range of 9 to 11.5 is obtained. If the pH is greater than 11.5, the gel time is extremely long and the density of the Ge'.s obtained is similarly considerably higher than in the case of the regulation the pH of the sol to within the range of 9 to 11.5 given here is achieved.

Wenn die vorstehenden Angaben oder Vorschriften hinsichtlich des pH-Werts des Sols und der Siliciumdioxydkonzentration eingehalten werden, sind die sich ergebenden Hydrogele weiß und trüb und führen zu einem Gelprodukt von geringer Dichte, welches durch eine Teilchendichte im allgemeinen von weniger als 0,4 g je Kubikzentimeter gekennzeichnet ist. Wenn dagegen die Gele außerhalb der vorstehenden Bereiche hergestellt werden, ist das Hydrogel durchsichtig oder klar und liefert ein Produkt von hoher Dichte. Die hier verwendete Angabe »Teilchendichte« bezeichnet die Dichte in Gramm je Kubikzentimeter eines einzigen Teilchens, ausschließlich des Leerraumes zwischen den Teilchen, jedoch einschließlich des inneren Porenvolums. Die Schüttdichte ist in Abhängigkeit von dem kompakten Zustand der festen Teilchen beachtlich geringer als die Teilchendichte.If the above information or regulations regarding pH of the sol and the silica concentration are respected, are the resulting Hydrogels are white and cloudy and result in a low density gel product, which by a particle density generally less than 0.4 g per cubic centimeter is marked. Conversely, if the gels are made outside of the above ranges the hydrogel is translucent or clear and provides a product of high quality Density. The term "particle density" used here denotes the density in grams per cubic centimeter of a single particle, excluding the space between the particles, but including the internal pore volume. The bulk density is considerably lower depending on the compact state of the solid particles than the particle density.

Die hydrothermische Behandlung des erhaltenen Gels ist nicht allgemein erforderlich, wenn das gelbildende Mittel ein wasserlösliches Ammoniumsalz oder ein wasserlöslicher Ester der vorstehend beschriebenen Art ist. Jedoch, wenn das gelbildende Mittel ein Amid, beispielsweise Harnstoff oder ein substituierter Harnstoff ist, ist die Erwärmung des Sols im allgemeinen erforderlich, um das für die Gelbildung des Sols erforderliche Kohlendioxyd abzugeben. Demgemäß wird das Sol bei Verwendung von Harnstoff oder einem substituierten Harnstoff als gelbildendes Mittel gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und etwa 100°C gehalten, bis die Gelbildung desselben erreicht ist. Das zu Beginn erhaltene siliciumdioxydhaltige Hydrogel enthält zeolithisch gebundenes Alkalimetall auf Grund der Verwendung des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkalisilicats. Wenn Natriumsilicat als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, enthält so das anfangs gebildete siliciumdioxydhaltige Gel zeolithisch gebundenes Natrium. Dieses zeolithisch gebundene Alkalimetall kann aus dem siliciumdioxydhaltigen Gel durch Basenaustausch, d. h. durch Ersatz mit Wasserstoff, Ammonium- oder einem anderen Metallion, entfernt werden. Ein derartiger Basenaustausch ist bei der Erzielung eines Aerogelproduktes von geringer Dichte gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht wesentlich. Jedoch kann die Entfernung von zeolitbisch gebundenem Alkalimetall in Abhängigkeit von der Verwendung des Produktes wünschenswert oder erforderlich sein. Wenn das siliciumdioxydhaltige Aerogelprodukt für die Katalyse entweder als Katalysator oder als Trägerstoff für ein geeignetes katalytisches Mittel verwendet werden soll, ist es im allgemeinen erwünscht, daß das Produkt frei an zeolithisch gebundenem Alkalimetall ist. Wenn die chemische Zusammensetzung des Aerogels erwünschterweise durch die Einführung von anderen Metallionen modifiziert oder verändert werden soll, so kann dies durch die Ersetzung des zeolithisch gebundenen Alkalimetalls mit einer geeigneten Basenaustauschlösung, welche das andere gewünschte Metallion enthält, erreicht werden. Falls die Einführung eines anderen Metallions nicht erwünscht oder erforderlich ist, kann die Basenaustauschlösung aus einer Ammoniumsalzlösung oder einer Säure bestehen.The hydrothermal treatment of the gel obtained is not general required when the gelling agent is a water-soluble ammonium salt or is a water soluble ester of the type described above. However, if that gel-forming agent an amide, for example urea or a substituted urea heating of the sol is generally required for gelation the sol required to give off carbon dioxide. Accordingly, the sol becomes in use of urea or a substituted urea as a gelling agent usually held at a temperature between about 66 and about 100 ° C until gel formation the same is achieved. The silicon dioxide-containing one obtained at the beginning Hydrogel contains zeolite bound alkali metal due to the use of the alkali silicate used as reactant. If sodium silicate as a reactant is used, so the initially formed silica-containing gel contains zeolite bound sodium. This zeolite-bound alkali metal can be obtained from the silicon dioxide-containing Base exchange gel, d. H. by replacement with hydrogen, ammonium or a other metal ion. Such a base exchange is in the process of being achieved of a low density airgel product in accordance with the method of the invention essential. However, the removal of zeolitic bound alkali metal in Be desirable or necessary depending on the use of the product. When using the silica airgel product for catalysis either as a catalyst or to be used as a carrier for a suitable catalytic agent, it is generally desirable that the product be free of zeolite bound Is alkali metal. If the chemical composition of the airgel is desired is to be modified or changed by the introduction of other metal ions, so this can be done by replacing the zeolite-bound alkali metal with a suitable base exchange solution containing the other desired metal ion, can be achieved. If the introduction of another metal ion is not desired or is required, the base exchange solution can consist of an ammonium salt solution or an acid.

Das erhaltene siliciumdioxydhaltige Hydrogel, welches gegebenenfalls der Basenaustauschbehandlung unterworfen worden ist, wird von wasserlöslichem Material freigewaschen. Das erhaltene gewaschene Gel wird anschließend getrccknet, im allgemeinen in Luft oder Dampf unter Bedingungen von praktisch atmosphärischem Druck. Dzs getrocknete Gel kann erwünschtenfalls, in Abhängigkeit von der Verwendung des Produktes, wärmebehandelt werden. Die Trocknung des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und 177°C durchgeführt, bis das Produkt im wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist. Falls eine Wärmebehandlung angewendet wird, wird die Temperung gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 760°C während 1 bis 24 Stunden ausgeführt.The obtained silicon dioxide-containing hydrogel, which optionally has been subjected to the base exchange treatment is of water-soluble material washed free. The washed gel obtained is then dried, generally in air or steam under conditions of practically atmospheric pressure. Dzs dried Gel may be heat treated if desired depending on the use of the product will. The drying of the hydrogel is generally carried out at a temperature between about 66 and 177 ° C until the product is essentially free of moisture is. If heat treatment is used, the annealing is usually at a temperature between about 177 and 760 ° C for 1 to 24 hours.

Das Verfahren der Erfindung ist zur Bildung von Aerogelen auf einer ansatzweisen Basis geeignet, wobei das anfängliche Hydrogel in der Masse gebildet wird, welche anschließend in Stücke oder Teilchen von gewünschter Größe gebrochen wird. Andererseits kann das Hydrogel zu Beginn in Form von kugeligen Teilchen erhalten werden, wobei man das Sol in Form von Kügelchen in eine Säule einer mit Wasser nichtmischbaren Flüssigkeit eintropfen läßt, so daß kugelförmige, perlenähnliche Teilchen von Hydrogel bei der Gelbildung gebildet werden.The method of the invention is for the formation of aerogels on a batch basis with the initial hydrogel formed in the bulk which is then broken into pieces or particles of desired size will. On the other hand, the hydrogel may initially be in the form of spherical particles be, whereby the sol in the form of beads in a column of a water immiscible Lets liquid drop in, so that spherical, pearl-like particles of hydrogel are formed during gel formation.

So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das gebildete siliciumdioxydhaltige Sol in feinteiligem Zustand in eine mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit eingeführt und darin zurückgehalten, bis die Gelbildung stattfindet. Das entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte siliciumdioxydhaltige Sol mit dem vorstehend angegebenen pH-Wert und der Siliciumdioxydkonzentration verfestigt sich nicht augenblicklich zu einer gelatinösen Masse, sondern verfestigt sich demgegenüber zu einem Hydrogel nach Verlauf eines geeigneten Zeitabstandes. Dieser Zeitabstand kann geregelt werden, indem man den Feststoflgehalt des Hydrosols verändert, das Verhältnis von gelbildendem Mittel zu Alkalisilicat variiert und die Temperatur des Sols und der mit Wasser nichtmischbaren Flüssigkeit, in welche das Hydrosol eingeführt wird, regelt. Dieser Zeitabstand erlaubt die Durchführung des Hydrosols in die mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit, so daß das Sol die gewünschte Kugelform annehmen kann und sich während der Durchführung durch die Flüssigkeit zu einem Hydrogel verfestigen kann. Wenn das Hydrosol unter Anwendung der vorstehenden Technik in die Form von kugeligen Teilchen gebracht ist, beträgt die Zeit der Gelbildung geeigneter Weise weniger als 20 Sekunden.Thus, in a preferred embodiment of the invention, the is formed silicon dioxide-containing sol in a finely divided state into one which is immiscible with water Liquid introduced and retained therein until gelation occurs. The silica-containing one made according to the process of the invention Solidified sol at the pH and silica concentration given above does not instantly turn into a gelatinous mass, but solidifies against it to a hydrogel after a suitable time interval. This time interval can be controlled by changing the solids content of the hydrosol that Ratio of gelling agent to alkali silicate varies and the temperature of the sol and the water-immiscible liquid into which the hydrosol is introduced, regulates. This time interval allows the hydrosol to be carried out into the water-immiscible liquid, so that the sol has the desired spherical shape can accept and become a hydrogel while carrying through the liquid can solidify. When the hydrosol is prepared using the above technique in is made into the shape of spherical particles, the gelation time is more suitable Way less than 20 seconds.

Die zur Bildung der Hydrosole gemäß der Erfindung verwendeten Lösungen von Alkalisilicat und gelbildendem Mittel werden vorzugsweise vermischt und in Form von Kugeln in die mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit eingeführt. Die mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit kann bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, um die Gelbildung innerhalb einer gewünschten Zeit zu erhalten. Es ist demgemäß ersichtlich, daß die Zeit, während welcher das Hydrosol und das erhaltene Hydrogel in der mit Wasser nichtmischbaren Flüssigkeit verbleiben und die Temperatur dieser Flüssigkeit gegenseitig so abgestimmt werden, daß die gewünschten Teilchen erhalten werden, und daß diese Bedingungen in umgekehrtem Verhältnis zueinander stehen, so daß, wenn die Temperatur erhöht _wird, die Zeit erniedrigt werden kann.The solutions used to form the hydrosols according to the invention of alkali silicate and gelling agent are preferably mixed and in the form introduced by balls into the water-immiscible liquid. The one with water immiscible liquid can be kept at an elevated temperature in order to obtain gel formation within a desired time. It can therefore be seen that the time during which the hydrosol and the hydrogel obtained in the with Water immiscible liquid remains and the temperature of this liquid are mutually coordinated so that the desired particles are obtained, and that these conditions are inversely related, so that if the temperature is increased, the time can be decreased.

Im allgemeinen sind die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Hydrogele durch eine Gelbildungszeit von weniger als 2 Stunden gekennzeichnet, obwohl es auch durchführbar ist, daß Hydrogele mit einer längeren Verfestigungszeit gegebenenfalls ebenso nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Hydrogelen, welche durch eine Verfestigungszeit im Bereich von 0,5 bis 20 Sekunden gekennzeichnet sind, wobei diese Hydrogele zu den vorstehend beschriebenen kugelförmigen Teilchen in ein mit Wasser nichtmischbares Medium und der Festhaltung der Hydrosolkügelchen in diesem Medium bis zu ihrer Verfestigung zu Hydrogelkügelchen geformt werden können.In general, are those made by the process of the invention Hydrogels are characterized by a gel time of less than 2 hours, though it is also feasible that hydrogels with a longer solidification time optionally can also be made by the process of the invention. The procedure of the invention is particularly suitable for the preparation of hydrogels which are characterized by a setting time in the range of 0.5 to 20 seconds, these hydrogels to the spherical particles described above in a water-immiscible medium and the retention of the hydrosol beads can be shaped into hydrogel beads in this medium until they solidify.

Obgleich die mit Wasser nichtmischbare Flüssigkeit, in welcher die Gelbildung stattfindet, eine höhere Dichte als die siliciumdioxydhaltigen Hydrogelteilchen aufweisen kann, in welchem Fall die Hydrogelteilchen aufwärts durch die Flüssigkeit steigen, ist diese Methode üblicherweise weniger bevorzugt als der Fall, wenn die Flüssigkeit eine geringere Dichte besitzt, wodurch die Einführung des Hydrosols am oberen Ende der Säule davon und das Absinken der darin gebildeten kugelförmigen Hydrogelteilchen zum Boden dieser Säule ermöglicht wird. Ein besonders geeignetes wasserunlösliches Medium umfaßt organische Flüssigkeiten, wie Kerosin, Schmieröl, Gasöle od. dgl. von solchen Viskositäts- und Dichteeigenschaften, daß das hierin eingeführte siliciumdioxydhaltige Hydrosol in Form. von Kügelchen sich mit einer solchen Geschwindigkeit absetzt, daß das Hydrosol der Gelbildung zu kugelförmigen Hydrogelteilchen während des Durchgangs durch die Flüssigkeit unterliegt. Nach dem gegebenenfalls angewendeten Basenaustausch der anfänglich gebildeten siliciumdioxydhaltigen Hydrogelteilchen zur Entfernung von zeolithisch gebundenem Alkalimetall, werden die Hydrogel- mit Wasser von löslichen Substanzen freigewaschen. Eine besonders zufriedenstellende Arbeitsweise für das Waschen des Hydrogels besteht darin, daß man entweder im Aufwärts- oder Abwärtsstrom Wasser durchsickern läßt. Nach dem Waschen werden die Hydrogelteilchen unter Bedingungen von im wesentlichen Atmosphärendruck bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 66 und 177°C getrocknet und dann gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 760°C während 1 bis 24 Stunden oder darüber wärmebehandelt. Gewöhnlich wird es bevorzugt, die Hydrogelteilchen in Luft oder in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf mit geringer Geschwindigkeit zu trocknen, da gefunden wurde, daß eine solche Arbeitsweise ein geringeres Brechen der Gelteilchen bewirkte. Wenn die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird sie gewöhnlich in Luft ausgeführt, obgleich andere inerte Atmosphären in gleicher Weise verwendet «erden können. Die besonderen, für die Calcinierung gewählten Temperaturen hängen teilweise von dem Gebrauch ab, der von dem fertiggestellten Gel gemacht werden soll. Wenn beispielsweise das Gel als ein Adsorptionsmittel. ein Isolierung smaterial, ein Verstärkungsmittel oder Verdickungsmittel verwendet werden soll, wird es gewöhnlich im Bereich von etwa 177 bis 427°C wärmebehandelt. Wenn andererseits das Gel als Katalysator oder als Katalysatorträgerrnittel verwendet werden soll, liegt die Temperatur der Wärmebehandlung im allgemeinen zwischen etwa 427 und 760°C. Erwünschtenfalls können die siliciumdioxydhaltigen Hydrogelteilchen mit katalytischer. Bestandteilen vor der Trocknung oder Trocknung und Wärmebehandlung behandelt werden, und die so erhaltenen Massen können dann der oben beschriebenen Trocknung und Wärmebehandlung unterworfen werden.Although the water-immiscible liquid in which the Gel formation takes place, a higher density than the silica-containing hydrogel particles in which case the hydrogel particles up through the liquid increase, this method is usually less preferred than when the Liquid has a lower density, thereby introducing the hydrosol at the top of the column thereof and the sinking of the spherical formed therein Hydrogel particles to the bottom of this column is allowed. A particularly suitable one water-insoluble medium includes organic liquids such as kerosene, lubricating oil, Gas oils or the like. Of such viscosity and density properties that the herein introduced siliceous hydrosol in the form. of globules with a settles at such a rate that the hydrosol's gel formation becomes spherical Hydrogel particles are subject to during passage through the liquid. To the optionally used base exchange of the initially formed silicon dioxide-containing Hydrogel particles for removing zeolite bound alkali metal the hydrogel is washed free of soluble substances with water. One special a satisfactory procedure for washing the hydrogel is that water is allowed to percolate either upstream or downstream. After washing the hydrogel particles become under conditions of substantially atmospheric pressure and then dried at a temperature generally between about 66 and 177 ° C optionally at a temperature between about 177 and 760 ° C for 1 to 24 Hours or more heat treated. Usually it is preferred to use the hydrogel particles in air or in an atmosphere of superheated low velocity steam to dry, as such an operation has been found to have less breaking the gel particles caused. When the heat treatment is carried out, it becomes ordinary carried out in air, although other inert atmospheres are used equally «Can ground. The particular temperatures chosen for calcination depend partially depends on the use to be made of the finished gel. For example, when using the gel as an adsorbent. an insulation material, if a reinforcing agent or thickening agent is to be used, it usually will heat treated in the range of about 177 to 427 ° C. On the other hand, if the gel is called Catalyst or is to be used as a catalyst carrier, the temperature is the heat treatment generally between about 427 and 760 ° C. If desired can use the silica-containing hydrogel particles with catalytic. Components treated before drying or drying and heat treatment, and the so The masses obtained can then undergo the drying and heat treatment described above be subjected.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert. Beispiel l Eine Wasserlösung von Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis von Si02 zu Na20 von 3,22 und einer Si0z-Konzentration von 28,5 Gewichtsprozent wurde mit Wasser verdünnt, um eine Lösung mit einem Gehalt von 163 g Si02 je Liter zu erhalten. Dieser Lösung wurden 42 cm3 Glycerintriacetat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt.The method according to the invention is illustrated below by means of the examples explained in more detail. Example 1 A water solution of sodium silicate in a weight ratio from Si02 to Na20 of 3.22 and a Si02 concentration of 28.5 percent by weight was diluted with water to form a solution with a content of 163 g SiO2 per liter to obtain. 42 cc of glycerol triacetate were added to this solution. The received Mixture was stirred for 5 minutes.

Die mittlere Lösungstemperatur betrug 24,4` C. Das molare Verhältnis von Glycerintriacetat zu Na,0 war 0,195. Das erhaltene Hydrosol hatte eine Siliciumdioxydkonzentration von 158 g je Liter Sol und einen pH-Wert von 10,8. Dieses Sol verfestigte sich in 40 Minuten zu einem Hydrogel. Das erhaltene Hydrogel wurde einem Basenaustausch mit einer wäßriaen 100/,i-en, bezogen auf Gewicht, Ammoniumsulfatlösungunterworfen, von löslichen Salzen freigewaschen, in überhitztem Dampf bei 121-C getrocknet und schließlich in Luft 5 Stunden lang bei 2050c wärmebehandelt. Das Produkt bestand aus einem Siliciumdioxydaerogel mit einer Teilchendichte von 0,22 g;cm3. Beispiele 2 bis 11 Die Beispiele 2 bis 11 wurden entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise nach Beispiell ausgeführt. Diese Beispiele sind zusammen mit Beispiel 7. unter Angabe der Art des in jedem Fall erhaltenen Produktes in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt: Tabelle I Sol-Eigenschaften Bei- Mittlere ; ;Teilchendichte spiel Reagens Si0.-Konzentration Mol Reagens Lösungs- i Gelzeit des je Mol Na.0 : temperatur , pH-Wert Gelprodukts g/1 Lösung ° C J Minuten g?cm-, I 1 Glycerintriacetat 158 j 0,195 24,4 40 i 10,8 0,22 2 Glycerintriacetat 155 0,326 24,4 12 10,8 0,22 3 Harnstoff 81,5 6,65 1 - i>200 10,8 I 0,29 4 Fluorwasserstoff 109 0,815 26,7 ! 1,2 10,7 ! 0,52 5 Fluorwasserstoff 104 10,2 8,89 0,17 1 1,5 0,66 6 Essigsäure 95,6 0,935 f 8,89 0,17I 10,4 0,55 7 Citronensäure 109 0,259 12,2 1,0 10,7 i 0,54 8 Glykolsäure 109 0,853 i 15,6 1,0 10,6 0,53 9 Weinsäure 109 0,458 10,0 0,33i 10,6 0,58 10 Schwefelsäure 97,0 0,477 8,89 1,0 10,5 0,63 11 Glycerintriacetat = Schwefel- 96,3 0,141 26,1 35 10,8 i 0,48 säure 0,239 Die vorstehenden Beispiele l und 2 zeigen die erhaltenen Ergebnisse, wenn ein Ester als gelbildendes Mittel verwendet wurde. Im Beispiel 3 wurde Harnstoff als Gelierungsmittel verwendet. In diesem Beispiel wurde das Sol auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur über 200 Minuten lang gehalten, um den Harnstoff zu hydrolysieren. Die Beispiele 4 bis 10 sind Vergleichsbeispiele, in welchen sowohl starke als auch schwache anorganische und organische Säuren als geilbildende Mittel verwendet wurden. Aus den Ergebnissen dieser Beispiele ist ersichtlich, daß diese Säuren für die Verwendung als gilbildende Mittel in der Herstellung von Aerogelen von geringer Dichte unbefriedigend waren, trotzdem daß in einigen Fällen selbst die vorstehend bezeichneten Angaben hinsichtlich des pH-Werts des Sols und der Siliciumdioxydkonzentration beobachtet wurden. Beispiel 11 ist ein weiteres Vergleichsbeispiel, in welchem ein Ester plus einer Säure als gelbildendes Mittel verwendet wurde. ES ist ersichtlich, daß selbst in diesem Fall die Dichte des'sich ergebenden Gelproduktes mehr als das 2fache des in den Beispielen 1 und - 2 erhaltene Aerogelprodukts betrug.The mean solution temperature was 24.4 ° C. The molar ratio of glycerol triacetate to Na.0 was 0.195. The hydrosol obtained had a silicon dioxide concentration of 158 g per liter of sol and a pH of 10.8. This sol solidified into a hydrogel in 40 minutes. The hydrogel obtained was base-exchanged with an aqueous 100% ammonium sulfate solution by weight, washed free of soluble salts, dried in superheated steam at 121 ° C, and finally heat-treated in air at 2050 ° C for 5 hours. The product consisted of a silica airgel with a particle density of 0.22 g; cm3. Examples 2-11 Examples 2-11 were carried out according to the general procedure of Example. These examples are listed in Table I below, together with Example 7, specifying the nature of the product obtained in each case: Table I. Sol properties At- middle; ; Particle density game reagent Si0.-concentration mol reagent solution i gel time des per mole of Na.0: temperature, pH value of gel product g / 1 solution ° CJ minutes g? cm-, I. 1 glycerol triacetate 158 j 0.195 24.4 40 i 10.8 0.22 2 glycerol triacetate 155 0.326 24.4 12 10.8 0.22 3 urea 81.5 6.65 1 - i> 200 10.8 I 0.29 4 hydrogen fluoride 109 0.815 26.7! 1.2 10.7! 0.52 5 hydrogen fluoride 104 10.2 8.89 0.17 1 1.5 0.66 6 acetic acid 95.6 0.935 f 8.89 0.17 I 10.4 0.55 7 Citric acid 109 0.259 12.2 1.0 10.7 i 0.54 8 glycolic acid 109 0.853 i 15.6 1.0 10.6 0.53 9 tartaric acid 109 0.458 10.0 0.33 i 10.6 0.58 10 sulfuric acid 97.0 0.477 8.89 1.0 10.5 0.63 11 glycerol triacetate = sulfur 96.3 0.141 26.1 35 10.8 i 0.48 acid 0.239 Examples 1 and 2 above show the results obtained when an ester was used as the gelling agent. In Example 3, urea was used as the gelling agent. In this example, the sol was heated to 85 ° C and held at that temperature for over 200 minutes to hydrolyze the urea. Examples 4 to 10 are comparative examples in which both strong and weak inorganic and organic acids were used as the horn-forming agents. It can be seen from the results of these examples that these acids were unsatisfactory for use as gelling agents in the manufacture of low density aerogels, although in some cases even the above indications of sol pH and silica concentration were observed . Example 11 is another comparative example in which an ester plus an acid was used as a gelling agent. It can be seen that even in this case, the density of the resulting gel product was more than twice that of the airgel product obtained in Examples 1 and -2.

Beispiel 12 Ein Siliciumdioxydaerogel in Perlenform wurde aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt: Lösung A: Wasserlösung von Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis von Si02 zu Na20 von 3,22 und einem spezifischen Gewicht bei 15,6°C von 1,167.Example 12 A beaded silica airgel was prepared from the following reactants prepared: Solution A: water solution of sodium silicate with a weight ratio of SiO 2 to Na 2 O of 3.22 and a specific weight at 15.6 ° C of 1.167.

Lösung B Wasserlösung von Ammoniumacetat mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Ammoniumacetat.Solution B Water solution of ammonium acetate with a content of 30 percent by weight Ammonium acetate.

Die mit einer Geschwindigkeit von 400 cm3 je Minute strömende Lösung A wurde in einer Düse mit der mit einer Geschwindigkeit von 80 cm3 je Minute strömenden Lösung B vermischt. Das so gebildete Hydrosol hatte eine Siliciumdioxydkonzentration von 136 g je Liter Sol. Je Mol Na20 waren 1,01 Mol Ammoniumacetat vorhanden. Das Hydrosol mit einer Temperatur von 6,11°C wurde mit einem pH-Wert von 11,0 in das obere Ende einer Säule von Öl in Form eines feinverteilten Stroms eingeführt. Das so eingeführte Hydrosol nahm eine kugelförmige Gestalt an und verfestigte sich in etwa 2 Sekunden zu kugelförmigen Teilchen von Hydrogel während des Durchgangs durch die Ölsäule. Die erhaltenen Hydrogelteilchen wurden dem Basenaustausch mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat unterworfen. Die Hydrogelteilchen wurden anschließend mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Die Hydrogelteilchen wurden dann in überhitztem Dampf bei 121'C getrocknet und anschließend in Luft bei 204°C während 5 Stunden wärmebehandelt. Das Siliciumdioxydaerogelendprodukt in Form von Kügelchen hätte eine Teilchendichte von 0,23 g/cm3.Solution A, which flows at a speed of 400 cm3 per minute, was mixed in a nozzle with solution B, which flows at a speed of 80 cm3 per minute. The hydrosol thus formed had a silicon dioxide concentration of 136 g per liter of sol. 1.01 moles of ammonium acetate were present per mole of Na 2 O. The hydrosol with a temperature of 6.11 ° C and a pH of 11.0 was introduced into the top of a column of oil in the form of a finely divided stream. The hydrosol thus introduced assumed a spherical shape and solidified into spherical particles of hydrogel in about 2 seconds as it passed through the oil column. The obtained hydrogel particles were subjected to base exchange with an aqueous solution containing 10% by weight of ammonium sulfate. The hydrogel particles were then washed with water to remove the water-soluble impurities. The hydrogel particles were then dried in superheated steam at 121 ° C. and then heat-treated in air at 204 ° C. for 5 hours. The final silica aerogel product in the form of spheres would have a particle density of 0.23 g / cm3.

Die Beispiele 13 bis 20 wurden entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 12 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind zusammen mit denjenigen von Beispiel 12 in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II _ Sol-Eigenschaften Bei- Reagens Teilchendichte spiel Si03-Konzentration Mol Reagens Temperatur Gelzeit des je Mol Na20 pH-Wert Gelprodukts g/1 Lösung ° C i Minuten g/cm3 12 Ammoniumacetat 136 1,01 6,11 0,033 11,0 ! 0,23 13 Ammoniumacetat 109 1,26 ! 6,11 0,023 f 10,7 J 0,191 14 Ammoniumsulfat 86,3 2,21 3,33 0,022 9,6 , 0,32 15 Ammoniumsulfat 92,8 1,88 1,67 0,025 , 9,8 0,32 16 Ammoniumsulfat 133 1,42 7,22 ; <0,01 10,0 0,24 17 Ammoniumcarbonat 87,5 2,39 7,78 0,028 9,6 0,34 18 Ammoniumcarbonat 97,3 2,37 5,00 0,027 9,7 0,28 19 Ammoniumfluorid 100 3,40 6,67 <0,01 9,8 0,30 20 Ammoniumfluorid 113 2,40 7,78 0,020 10,1 , 0,28 *) Wirkliche oder tatsächliche Dichte = 2,11 g/cm3; Oberflächenbereich = 262 m2/g; Porenvolumen = 4,8 cm3/g Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Ammoniumsalze allgemein, und insbesondere Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumfluorid, geeignete Gelierungsmittel für die Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung sind. In jedem Fall wurde ein siliciumdioxydhaltiges Aerogelprodukt von geringer Dichte erhalten.Examples 13-20 were carried out according to the general procedure of Example 12. The results of these examples, along with those of Example 12, are summarized in Table II below. Table II _ Sol properties Bei- reagent particle density game Si03 concentration mole reagent temperature gel time des per mole of Na20 pH value of gel product g / 1 solution ° C i minutes g / cm3 12 ammonium acetate 136 1.01 6.11 0.033 11.0! 0.23 13 ammonium acetate 109 1.26! 6.11 0.023 f 10.7 J 0.191 14 ammonium sulfate 86.3 2.21 3.33 0.022 9.6, 0.32 15 ammonium sulfate 92.8 1.88 1.67 0.025, 9.8 0.32 16 ammonium sulfate 133 1.42 7.22; <0.01 10.0 0.24 17 ammonium carbonate 87.5 2.39 7.78 0.028 9.6 0.34 18 ammonium carbonate 97.3 2.37 5.00 0.027 9.7 0.28 19 ammonium fluoride 100 3.40 6.67 <0.01 9.8 0.30 20 ammonium fluoride 113 2.40 7.78 0.020 10.1, 0.28 *) Real or actual density = 2.11 g / cm3; Surface area = 262 m2 / g; Pore volume = 4.8 cm3 / g From the above results it can be seen that ammonium salts in general, and in particular ammonium acetate, ammonium sulfate, ammonium carbonate and ammonium fluoride, are suitable gelling agents for use in the process according to the invention. In each case a silica-containing airgel product of low density was obtained.

Die nachstehende Reihe von Beispielen dient der Erläuterung der beachtlichen Einflüsse des pH-Werts des Sols und der Siliciumdioxydkonzentration auf die Teilchendichte des erhaltenen Aerogelprodukts Beispiel 21 Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden verwendet Lösung A: Wasserlösung von Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis von Si02 zu Na20 von 3,22 und einem spezifischen Gewicht bei 15,6°C von 1,240. Lösung B Wasserlösung von Ammoniumacetat mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Ammoniumacetat.The following series of examples serve to illustrate the notable ones Influences of the pH of the sol and the silica concentration on the particle density of the obtained airgel product. Example 21 The following reactants became used solution A: water solution of sodium silicate with a weight ratio from Si02 to Na20 of 3.22 and a specific gravity at 15.6 ° C of 1.240. solution B Water solution of ammonium acetate with a content of 60 percent by weight ammonium acetate.

Die Lösung A wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 215 cm3 je Minute in einer Düse mit der mit einer Geschwindigkeit von 384 em3 je Minute strömenden Lösung B vermischt. Das so gebildete Hydrosol hatte eine Siliciumdioxydkonzentration von 85,1 g je Liter Sol. Je Mol Na2,0 waren 12,9 Mol Ammoniumacetat vorhanden. Das Hydrosol mit einer Temperatur von 5,56°C und einem pH-Wert von 9,0 wurde der Verfestigung überlassen. Das sich ergebende Produkt wurde dem Basenaustausch mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat unterworfen. Das dem Basenaustausch unterzogene Produkt wurde .anschließend mit Wasser zur Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen, in überhitztem Dampf während 4 Stunden bei 121 bis etwa 150°C getrocknet und schließlich in Luft bei 205°C während 5 Stunden getempert. Das Siliciumdioxydaerogelprodukt hatte eine Teilchendichte von 0,34 g/cm3. Die Beispiele 22 bis 30 wurden entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 21 ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind nachstehend in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Si0z-Konzen- MOI Reagens Lösungs- Gelzeit sol Teilchendichte Beispiel Reagens tration g/1 je Mol Naz0 temperatur PH des Aerogels Lösung ° C Sekunden g/cm' 21 Ammoniumacetat 85,1 12,9 5,56 <0,5 9,0 0,34 22 Ammoniumacetat 85,1 6,47 2,22 <0,5 9,6 0,28 23 Ammoniumacetat 85,2 2,01 2,78 0,5 10,2 0,21 24 Ammoniumacetat 85,1 1,01 3,33 21 10,9 0,27 25 Ammoniumacetat 85,0 0,408 2,22 >3 Tage 11,2 - 26 Ammoniumacetat 85,0 0,184 2,22 >3 Tage 11,3 - Wirkung der Siliciumdioxydkonzentration im Hydrosol 27 Ammoniumacetat 125 1,01 1,67 1,0 11,0 0,23 28 Ammoniumacetat 100 1,01 1,67 2,8 11,0 0,18 29 Ammoniumacetat 84,0 1,01 1,11 14 10,9 0,27 30 Ammoniumacetat 67,4 1,01 1,11 69 10,9 0,43 Aus den Ergebnissen der Beispiele 21 bis 26 ist ersichtlich, daß der pH-Wert des Sols einen sehr beachtlichen Einfluß auf die Dichte des Gelprodukts hatte. Dieser Effekt ist insbesondere bei der Betrachtung von F i g. 1 der Zeichnung ersichtlich, in welcher die Teilchendichte des Gelprodukts gegen den pH-Wert des Sols aufgetragen ist. Unter Bezugnahme auf diese Figur ist direkt ersichtlich, daß ein Produkt von geringster Dichte bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11,5 und insbesondere zwischen 9,5 und 11,2 erhalten wurde. Ferner geht aus den Ergebnissen der Beispiele 27 bis 30 hervor, daß die Siliciumdioxydkonzentration des Sols in ähnlicher Weise einen sehr bemerkenswerten Effekt auf die Dichte des Gelprodukts besaß. Dieser Einfluß ist aus der F i g. 2 der Zeichnung ersichtlich, in welcher die Teilchendichte des Gelprodukts gegen die Siliciumdioxydkonzentration des Hydrosols aufgetragen ist. Mit Bezug auf diese Figur ist ersichtlich, daß eine unerwartet minimale Dichte des Gelprodukts bei einer Konzentration zwischen etwa 70 und etwa 200 g Siliciumdioxyd je Liter Sol bei dem besonderen pH-Wert des Sols von etwa 11 erhalten wurde. Bei anderen pH-Werten innerhalb des kritischen Bereichs von 9 bis 11,5 wird die minimale Dichte bei anderen bezeichneten Siliciumdioxydkonzetrationen innerhalb des angenäherten Bereichs von 50 bis 300 g Si0, je Liter Sol erreicht. Beispiele 31 bis 34 Es wurde eine Reihe von Aerogelen hergestellt, wobei das Hydrogel dem Basenaustausch mit verschiedenen Medien unterworfen wurde. Das Gel wurde ansatzweise hergestellt und enthielt 108 g Si02 je Liter Sol. Das verwendete gelbildende Mittel war Ammoniumacetat (1 Mol Ammoniumacetat je Mol Na20). Die Reaktionsteilnehmer wurden bei 6,11'C unter Bildung eines Sols mit einem pH-Wert von 11,0 und mit einer Gelzeit von 6 Sekunden zusammengebracht. Nach der Durchführung des Basenaustausches wurden die Gele gewaschen, getrocknet und wärmebehandelt, wie in den vorstehenden Beispielen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Teilchendichte Bei- Basenaustausch des getern- spiel Medium perten Gels g/ems 31 keines 0,17 32 10 Gewichtsprozent (NH4)2S04 0,16 33 10 Gewichtsprozent Ala(S04)3 0,18 34 1 Gewichtsprozent HZS04 0,17 Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Basenaustausch mit den verschiedenen Medien geringen oder keinen Einfluß auf die Teilchendichte des Aerogelendprodukts hatte.Solution A was mixed with solution B flowing at a rate of 384 cm3 per minute in a nozzle at a flow rate of 215 cm3 per minute. The hydrosol thus formed had a silicon dioxide concentration of 85.1 g per liter of sol. 12.9 moles of ammonium acetate were present per mole of Na2.0. The hydrosol with a temperature of 5.56 ° C and a pH of 9.0 was allowed to solidify. The resulting product was base-exchanged with an aqueous solution containing 10% by weight of ammonium sulfate. The base-exchanged product was then washed with water to remove water-soluble impurities, dried in superheated steam for 4 hours at 121 to about 150 ° C. and finally tempered in air at 205 ° C. for 5 hours. The silica airgel product had a particle density of 0.34 g / cm3. Examples 22-30 were carried out according to the general procedure of Example 21. The results of these examples are shown in Table III below. Table III Si02 concentration MOI reagent solution gel time sol particle density Example reagent tration g / 1 per mole Naz0 temperature PH of the airgel Solution ° C seconds g / cm ' 21 ammonium acetate 85.1 12.9 5.56 <0.5 9.0 0.34 22 ammonium acetate 85.1 6.47 2.22 <0.5 9.6 0.28 23 ammonium acetate 85.2 2.01 2.78 0.5 10.2 0.21 24 ammonium acetate 85.1 1.01 3.33 21 10.9 0.27 25 ammonium acetate 85.0 0.408 2.22> 3 days 11.2 - 26 ammonium acetate 85.0 0.184 2.22> 3 days 11.3 - Effect of the silicon dioxide concentration in the hydrosol 27 ammonium acetate 125 1.01 1.67 1.0 11.0 0.23 28 ammonium acetate 100 1.01 1.67 2.8 11.0 0.18 29 ammonium acetate 84.0 1.01 1.11 14 10.9 0.27 30 ammonium acetate 67.4 1.01 1.11 69 10.9 0.43 It can be seen from the results of Examples 21 to 26 that the pH of the sol had a very significant influence on the density of the gel product. This effect is particularly evident when considering FIG. 1 of the drawing, in which the particle density of the gel product is plotted against the pH of the sol. With reference to this figure it can be seen directly that a product of lowest density was obtained at a pH between 9 and 11.5 and in particular between 9.5 and 11.2. Further, it can be seen from the results of Examples 27 to 30 that the silica concentration of the sol similarly had a very remarkable effect on the density of the gel product. This influence is shown in FIG. 2 of the drawing, in which the particle density of the gel product is plotted against the silicon dioxide concentration of the hydrosol. Referring to this figure, it can be seen that an unexpectedly minimum density of the gel product was obtained at a concentration between about 70 and about 200 grams of silica per liter of sol at the particular pH of the sol of about 11. At other pH values within the critical range of 9 to 11.5, the minimum density is achieved at other designated silicon dioxide concentrations within the approximate range of 50 to 300 g SiO per liter of sol. Examples 31-34 A series of aerogels were prepared in which the hydrogel was base-exchanged with various media. The gel was produced in batches and contained 108 g SiO2 per liter of sol. The gelling agent used was ammonium acetate (1 mole of ammonium acetate per mole of Na 2 O). The reactants were brought together at 6.11'C to form a sol with a pH of 11.0 and a gel time of 6 seconds. After the base exchange had been carried out, the gels were washed, dried and heat-treated as in the previous examples. The results obtained are shown in Table IV below. Table IV Particle density At- base exchange of the getern- play medium perten gels g / ems 31 none 0.17 32 10 percent by weight (NH4) 2S04 0.16 33 10 weight percent Ala (S04) 3 0.18 34 1 percent by weight HZS04 0.17 It can be seen from the results in the table above that the base exchange with the various media had little or no effect on the particle density of the final aerogel product.

Claims

Claims: 1. Process for the production of a silicon dioxide-containing Airgels by reacting an alkali silicate with water-soluble gel-forming agents with initially the formation of a hydrosol, converting the hydrosol into a hydrogel and washing and drying the hydrogel, characterized in that the alkali silicate with a water-soluble ester of an alcohol with 1 to 3 Carbon atoms and a carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms or one water-soluble amide to a silicon dioxide-containing hydrosol with a pH value about 9 to 11.5 and a silica concentration between about 50 and 300 g Si03 converts per liter of hydrosol, with those produced with a water-soluble amide Hydrosols are converted into the hydrogel at a temperature between about 66 and 100 ° C will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation with glycerol triacetate.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction takes place with urea.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the drying of the hydrogel is carried out at atmospheric pressure and a temperature of about 66 to 177 ° C and the dried product at about 177 to 760'C for a period between 1 and annealed for 24 hours.

5. Procedure according to one of the. Claims 1 to 4, characterized characterized that the hydrosol can be used as finely divided streams immiscible with water Introduces medium and wash and dry the formed hydrogel beads. Into consideration Printed publications: German Auslegeschrift No. 1155 763; USA: patent specification No. 2 662 022.