DE1236487B - Process for the production of easily dispersible aluminum oxide monohydrate, optionally present in the form of a dispersion - Google Patents
Process for the production of easily dispersible aluminum oxide monohydrate, optionally present in the form of a dispersionInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Form einer Dispersion vorliegendem, leicht dispergierbarem Aluminiumoxyd-monohydrat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Form einer Dispersion vorliegendem, leicht dispergierbarem Aluminiumoxyd-monohydrat, dessen Fibrillen nicht zu Aggregaten zusammengelagert sind, und das Sole und Dispersionen mit bis zu 25% A12-03-Konzentration einzustellen gestattet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten gewonnene Aggregate von Aluminiumoxydmonohydrat-Fibrillen, bei denen die einzelnen Fibrillen Breiten und Dicken von 1 bis 250 m#t und Längen von 5 bis 1500 mtt und eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweisen und das Achsenverhältnis der Breite und Dicke zur Länge im Bereich von 1: 3,76 bis 1: 451 liegt, in einem Lösungsmittel suspendiert und zu der Suspension unter hohen Scher-Mischbedingungen eine das Aluminiumoxyd unter Bildung eines in dem Lösungsmittel löslichen Aluminiumsalzes lösende Säure, die in lmolarer wäßriger Lösung einen pH-Wert von weniger als etwa 3,5 aufweist, in solchen, durch den Wendepunkt der Kurve der Lösungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxyds in Abhängigkeit von der zugesetzten Säuremenge bestimmbaren Mengen zusetzt, daß die einzelnen Fibrillen voneinander getrennt werden, aber im wesentlichen ungelöst bleiben, und gegebenenfalls das erhaltene Sol trocknet.Process for the production of easily dispersible aluminum oxide monohydrate, optionally present in the form of a dispersion with up to 25% A12-03 concentration, which is characterized in that aggregates of aluminum oxide monohydrate fibrils obtained by hydrolysis of aluminum alcoholates, in which the individual fibrils have widths and thicknesses of 1 to 250 m # t and lengths of 5 to 1500 mtt and a specific surface area of 50 to 400 m2 / g and the aspect ratio of width and thickness to length in the range of 1: 3.76 to 1: 451, suspended in a solvent and added to the suspension under high shear Mixing conditions one the alumina to form one in the solvent Acid which dissolves soluble aluminum salt and which has a pH value of less than about 3.5 in an imolar aqueous solution, adds in such amounts, which can be determined by the inflection point of the curve of the rate of dissolution of the aluminum oxide as a function of the amount of acid added, that the individual fibrils are separated from one another, but remain essentially undissolved, and optionally the sol obtained dries.
Aus der britischen Patenschrift 893 852 ist ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigem. Aluminiumoxyd-monohydrat mit dem Kristallgitter des Böhmits bekannt, welches darin besteht, daß man eine wäßrige, den Rest einer einbasischen Säure mit einer Dissoziationskonstante bei 25°C von mehr als 0,1 oder den Rest einer schwachen organischen Säure enthaltende Dispersion eines Aluminiumoxyds, das sich bei 98° C in weniger als 10 Minuten zur Hälfte in konzentrierter Salzsäure löst, bei einer A1203-Konzentration von mindestens 0,05, aber nicht über 1,6 Mol/1 und einer Konzentration des Säurerestes von mehr als 0,05 Mol/1 auf eine Temperatur zwischen 120 und 250° C erhitzt. Als Ausgangsstoff kann bei diesem Verfahren basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxydgel oder ein kolloidales Aluminiumoxydsol verwendet werden. Die Patentschrift zieht jedoch die Verwendung von durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten gewonnenem Aluminuimoxydhydrat nicht in Betracht. Das bei dem bekannten Verfahren entstehende faserförmige Aluminiumoxyd-monohydrat läßt sich aber in Wasser oder organischen Lösungsmitteln nur in Konzentrationen von 4 bis 5% dispergieren. Bei höheren Konzentrationen lagern sich die faserförmigen Teilchen immer stärker zusammen, und bei einer Konzentration von etwa 16% bildet sich ein stark aggIomeriertes Produkt, dessen faserförmige Teilchen sich nicht mehr zu einzelnen Fibrillen dispergieren oder zerteilen lassen.From British patent specification 893 852 there is a method of manufacture of fibrous. Aluminum oxide monohydrate known with the boehmite crystal lattice, which consists in having an aqueous, the remainder of a monobasic acid with a dissociation constant at 25 ° C of more than 0.1 or the remainder of a weak one organic acid-containing dispersion of an aluminum oxide, which is at 98 ° C dissolves half in concentrated hydrochloric acid in less than 10 minutes A1203 concentration of at least 0.05 but not more than 1.6 mol / 1 and a concentration of the acid residue of more than 0.05 mol / 1 to a temperature between 120 and 250 ° C heated. Basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum oxide gel or a colloidal one Alumina sol can be used. However, the patent prefers the use aluminum oxide hydrate obtained by hydrolysis of aluminum alcoholates is not into consideration. The fibrous aluminum oxide monohydrate produced in the known process but can only be used in concentrations in water or organic solvents disperse from 4 to 5%. At higher concentrations, the fibrous ones are deposited Particles get stronger together, and forms at a concentration of about 16% a strongly agglomerated product, the fibrous particles of which are no longer dispersed or divided into individual fibrils.
F i g.1 ist eine stark idealisierte zeichnerische Darstellung eines Aggregates von Aluminiumoxydfibrillen.F i g.1 is a highly idealized graphic representation of a Aggregates of alumina fibrils.
F i g. 2 zeigt in ähnlicher Darstellung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibrillen in Form von Einzelteilchen.F i g. 2 shows in a similar representation that according to the invention Process produced fibrils in the form of individual particles.
Das als Ausgangsstoff dienende Aluminiumoxyd Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen als Ausgangsstoffe Aggregate von Fibrillen aus Aluminiumoxyd-monohydrat, wie sie gemäß »Chemical Engineering Progress«, Mai 1962, Bd.58, Nr.5, S. 85 ff., hergestellt werden. Wie dort besonders auf S.87 beschrieben ist, kann Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhalten werden. Auf S. 88 der Arbeit wird ausgeführt, daß ein Aluminiumoxydhydrat von hoher Reinheit hergestellt werden kann, welches sich bei der Untersuchung als aus Aluminiumoxyd-monohydrat,Fibrillen mit dem Kristallgitter des Böhmits zusammengesetzt erweist, deren Oberfläche mit Kohlenwasserstoffgruppen verestert ist.The aluminum oxide serving as the starting material in the case of the invention Processes serve as starting materials aggregates of fibrils made of aluminum oxide monohydrate, as described in "Chemical Engineering Progress", May 1962, Vol. 58, No. 5, pp. 85 ff., getting produced. As described there, especially on page 87, aluminum oxide can can be obtained by hydrolysis of aluminum alcoholates. On p. 88 the work will stated that an alumina hydrate of high purity can be produced, which when examined as made of aluminum oxide monohydrate, fibrils with composed of the crystal lattice of boehmite, their surface is esterified with hydrocarbon groups.
Die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte, gleich ob sie in trockener Form oder als Dispersion in einer Flüssigkeit vorliegen, neigen dazu, zu Aggregaten zusammenzutreten. Wie in F i g. 1 gezeigt, neigen die Aluminiumoxyd-monohydrat-Fibrillen dazu, unter Einlagerung von Aluminiumoxyd, welches wahrscheinlich amorph ist oder in so winzigkleinen Kristallen vorliegt, daß es sich nach den bisher zur Verfügung stehenden Methoden nicht als kristalline Form identifizieren läßt, aneinander gebunden zu werden.The products obtained by this process, regardless of whether they are dry In the form or as a dispersion in a liquid, they tend to aggregate to meet. As in Fig. 1, the alumina monohydrate fibrils tend to be in addition, with the inclusion of aluminum oxide, which is probably amorphous or is present in such tiny crystals that it is according to the previously available standing methods cannot be identified as crystalline form, bound to one another to become.
Diese Fibrillen sind in F i g. 1 in zeichnerischer Darstellung gezeigt, sind aber in Wirklichkeit nicht so regelmäßig und gleichmäßig. Allgemein werden als »Fibrillen« Aluminiumoxyd-monohydrat-Teilchen bezeichnet, die zwei Abmessungen von ähnlicher Größenordnung besitzen, welche im Verhältnis zu einer erheblich längeren Abmessung sehr klein sind. Mindestens die kleineren Abmessungen liegen im kolloidalen Größenbereich, z. B. von 1 bis 250 mut. Die Längen der Fibrillen reichen von 5 bis 1500 mu, und das Achsenverhältnis der Fibrillen liegt im Bereich von 3,76:1 bis 451:1. Die spezifische Oberfläche beträgt 50 bis 400 m-Ig. Die Aluminiumoxydmonohydrat-Fibrillen weisen vorzugsweise das Kristallgitter des Böhmits auf, wie es in der britischen Patentschrift 893 852 beschrieben ist. Das Lösungsmittel Das oben beschriebene Ausgangsmaterial wird in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert. Die Menge des Aluminiumoxyds kann innerhalb weiter Grenzen von 1 oder 2% oder noch weniger, bis zu dem Maximalwert, z. B. 30 bis 40%, variieren, der sich noch bequem handhaben läßt. Dies ist lediglich ein mechanisches Problem, und die Wahl der Konzentration richtet sich oft nach der gewünschten Konzentration des Endproduktes.These fibrils are shown in FIG. 1 shown in a drawing, but in reality they are not that regular and even. Become general referred to as "fibrils" of aluminum oxide monohydrate particles that have two dimensions of a similar order of magnitude, which in relation to a considerably longer one Dimension are very small. At least the smaller dimensions are in the colloidal Size range, e.g. B. from 1 to 250 mut. The lengths of the fibrils range from 5 to 1500 microns, and the aspect ratio of the fibrils is in the range of 3.76: 1 to 451: 1. The specific surface is 50 to 400 m-Ig. The aluminum oxide monohydrate fibrils preferably have the crystal lattice of boehmite, as it is in the British Patent 893,852 is described. The solvent The starting material described above is suspended in a suitable solvent. The amount of aluminum oxide can within broad limits of 1 or 2% or even less, up to the maximum value, z. B. 30 to 40%, vary, which is still easy to handle. This is just a mechanical problem, and the choice of concentration often depends on the desired concentration of the end product.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein wasserstoffbindendes Lösungsmittel verwendet. Dieser Ausdruck wird hier im Sinne der Arbeit von R. K. I1 e r und P. S. P i n k n e y in »Industrial and Engineering Chemistry«, 39 (1947), S.1379 bis 1384, und der Arbeit von R. K. Iler in »Journal of Physical Chemistry«, 56 (1952), S. 673, gebraucht.A hydrogen-binding solvent is preferably used as the solvent used. This expression is used here in the sense of the work by R. K. I1 e r and P. S. Pinkne y in "Industrial and Engineering Chemistry", 39 (1947), p.1379 bis 1384, and the work by R. K. Iler in "Journal of Physical Chemistry", 56 (1952), P. 673, used.
Obwohl alle diese Lösungsmittel angewandt werden können, verwendet man für die meisten Zwecke vorzugsweise ein Lösungsmittel, welches mit den Anwendungszwecken verträglich ist, für die die Aluminiumoxyddispersion eingesetzt werden soll, und welches sogar bei diesem Anwendungszweck eine nützliche Aufgabe erfüllen kann.Although any of these solvents can be used For most purposes, it is preferable to use a solvent that is compatible with the intended use is compatible, for which the aluminum oxide dispersion is to be used, and which can do a useful job even in this application.
Besonders geeignet als Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, tert. Butanol, Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, die Mono- und Dimethyläther sowie die Mono- und Diäthyläther von Äthylenglykol, die Monomethyl- und Monoäthyläther von Diäthylenglykol, Dimethoxydiäthylenglykol, Aceton, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Glycerin und wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxyd, Formaldehyd und Phenol.Particularly suitable solvents are water, methanol, ethanol, Isopropanol, n-propanol, tert. Butanol, formamide, dimethylformamide, diethylformamide, Dimethylacetamide, diethylacetamide, the mono- and dimethyl ethers and the mono- and Diethyl ether of ethylene glycol, the monomethyl and monoethyl ethers of diethylene glycol, Dimethoxy diethylene glycol, acetone, dimethyl sulfoxide, dioxane, glycerine and aqueous Solutions of hydrogen peroxide, formaldehyde and phenol.
Diejenigen wasserstoffbindenden Lösungsmittel, die mit Wasser nur teilweise mischbar sind, sind weniger zweckmäßig, können aber trotzdem als Lösungsmittel verwendet werden, besonders wenn auch noch Wasser anwesend ist. So kann man z. B. n-Butylalkohol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Amylalkohol als Lösungsmittel verwenden, wenn sie mit Wasser gesättigt sind.Those hydrogen bonding solvents that work with water only are partially miscible, are less useful, but can still be used as a solvent especially if there is still water present. So you can z. B. n-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and amyl alcohol as solvents use when saturated with water.
Höhersiedende, mit Wasser nicht mischbare Alkohole können ebenfalls verwendet werden, wenn sie zusammen mit stark polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, angewandt werden, die mit Wasser mischbar sind.Higher-boiling alcohols that are immiscible with water can also be used be used if they are used together with strongly polar organic solvents, such as dimethylformamide, which are miscible with water.
Ebenfalls als Lösungsmittel verwendbar sind wasserlösliche polymere Harze. Typische Harze dieser Art enthalten Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Sulfonat- oder Amidgruppen. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören Polyvinylalkohol, Stärke, Kolophonium, Harnstoff -Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, tierischer Leim, Casein, Gelatine, Sojaprotein, Natriumcarboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Johannisbrotharz, Guarharz, Alginate, Polyacrylsäure, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure, Tragantgummi, Agar, Hydroxyäthylcellulose, Dextran, Methylcellulose, Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäureamid, Polyvinylmethyläther, Mischpolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid sowie Polyäthylenimin. Die Aggregate aus Aluminiumoxydfibrillen können unmittelbar in den wasserlöslichen polymeren Harzen oder in einem Gemisch aus den polymeren Harzen und Wasser dispergiert werden.Water-soluble polymers can also be used as solvents Resins. Typical resins of this type contain hydroxyl, carboxyl, amino, sulfonate or amide groups. Such solvents include polyvinyl alcohol, starch, Colophony, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, animal glue, Casein, gelatin, soy protein, sodium carboxymethyl cellulose, gum arabic, carob resin, Guar resin, alginates, polyacrylic acid, copolymers of vinyl acetate and crotonic acid, Tragacanth gum, agar, hydroxyethyl cellulose, dextran, methyl cellulose, copolymers of styrene and maleic anhydride, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride, Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid amide, polyvinyl methyl ether, copolymers from methyl vinyl ether and maleic anhydride as well as polyethyleneimine. The aggregates from alumina fibrils can be incorporated directly into the water-soluble polymeric resins or dispersed in a mixture of the polymeric resins and water.
Statt ein einzelnes Lösungsmittel zu verwenden, kann man auch mit zwei oder mehreren der obigen Lösungsmittel arbeiten. Häufig ist auch mindestens eine geringe Menge Wasser zugegen, um die Säure zu ionisieren, deren Zusatz nachstehend beschrieben wird.Instead of using a single solvent, you can also use two or more of the above solvents work. Often is also at least a small amount of water is added to ionize the acid, its addition below is described.
Die Dispersion der in F i g. 1 dargestellten Aggregate aus Aluminiumoxydfibrillen wird in einem der oben beschriebenen Lösungsmittel suspendiert, und das Gemisch wird gerührt. Hierdurch wird eine Scherwirkung ausgeübt, durch die die Teilchen voneinander getrennt werden, wenn das zwischen ihnen eingelagerte amorphe Aluminiumoxyd in Lösung geht. Eine genügende Scherwirkung ist mit einer Kolloidmühle, mit einem »Lightning«-Mischer oder mit einem »Waring«-Mischer erzielbar. Die Säuren Die zuzusetzende Säure soll so stark sein, daß sie das zwischen den Plättehen eingelagerte Aluminiumoxyd löst, wobei besonders zu beachten ist, daß das amorphe Aluminiumoxyd, welches die Fibrillen aneinanderbindet, sehr leicht löslich ist, während die Fibrillen selbst sich nur sehr langsam lösen.The dispersion of the in FIG. 1 shown aggregates of aluminum oxide fibrils is suspended in one of the solvents described above, and the mixture is stirred. This exerts a shear effect through which the particles separated from each other if the amorphous aluminum oxide intercalated between them goes into solution. Sufficient shear is with a colloid mill, with one "Lightning" mixer or with a "Waring" mixer can be achieved. The acids The ones to be added The acid is said to be so strong that it removes the aluminum oxide stored between the plates dissolves, with particular attention to the fact that the amorphous aluminum oxide, which the Fibrils bind together, is very easily soluble, while the fibrils themselves loosen very slowly.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Säure verwendet, die ein Aluminiumsalz bildet, welches in dem verwendeten Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln löslich ist. Wie in F i g. 1 dargestellt, löst Salpetersäure in Wasser das amorphe Aluminiumoxyd, welches die Fibrillen aneinanderbindet, unter Bildung von Aluminiumnitrat und Trennung der Teilchen voneinander. Die Säure soll einen pH-Wert von weniger als etwa 3,5 aufweisen, wenn die Konzentration der Säure in Wasser etwa lmolar ist.In the method according to the invention, an acid is used which forms an aluminum salt which is present in the solvent or solvents used is soluble. As in Fig. 1, nitric acid in water dissolves the amorphous Aluminum oxide, which binds the fibrils together, with the formation of aluminum nitrate and separating the particles from one another. The acid should have a pH of less than about 3.5 when the concentration of acid in water is about 1 molar.
Einbasische Säuren werden bevorzugt. Wenn eine zweibasische Säure, wie Schwefelsäure, verwendet wird, um das Aluminiumoxyd zwischen den Fibrillen herauszulösen, erhält man anschließend eine gute Dispergierung der Fibrillen nur durch Entfernung der Sulfationen durch Ausfällen mit einer stöchiometrischen Menge eines Bariumsalzes einer einbasischen Säure, wie Essigsäure, wobei Bariumsulfat ausfällt und Acetationen zusammen mit dem kolloidalen faserförmigen Aluminiumoxyd in der Lösung hinterbleiben.Monobasic acids are preferred. If a dibasic acid, like sulfuric acid, used to dissolve the aluminum oxide between the fibrils, you get a good one afterwards Dispersion of the fibrils only by removing the sulfate ions by precipitation with a stoichiometric amount a barium salt of a monobasic acid, such as acetic acid, being barium sulfate precipitates and acetate ions together with the colloidal fibrous alumina remain in the solution.
Besonders bevorzugt werden Salpetersäure, Essigsäure und Salzsäure. Salpetersäure liefert die besten Ergebnisse. Man kann auch andere Säuren, wie I-Iydroxyessigsäure, Glykolsäure, Sulfaminsäure, Trichloressigsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure. Ameisensäure, Propionsäure, ß-Hydroxyätbylsulfonsäure und Phenylsulfonsäure, verwenden.Nitric acid, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferred. Nitric acid gives the best results. You can also use other acids, such as I-hydroxyacetic acid, Glycolic acid, sulfamic acid, trichloroacetic acid, hydrobromic acid, hydriodic acid. Use formic acid, propionic acid, ß-hydroxyethyl sulfonic acid and phenyl sulfonic acid.
Die Menge der anzuwendenden Säure läßt sich leicht bestimmen, indem man die Säure langsam zusetzt und die Lösungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxyds in Abhängigkeit von der Säuremenge in ein Diagramm einträgt. Beim anfänglichen Säurezusatz steigt die Löslichkeitskurve des Aluminiumoxyds sehr steil an und fällt später bei einem Wendepunkt ab. Dies deutet darauf hin, daß das amorphe Aluminiumoxyd in Lösung gegangen ist und alles weitere Aluminiumoxyd, welches noch in Lösung geht, Größtenteils aus den Fibrillen stammt. Einen ähnlichen Wendepunkt erhält man auch, wenn man die Menge der zugesetzten Säure in Abhängigkeit von der Lichtdurchlässigkeit der Dispersion in ein Diagramm einträgt. Die Menge des durchfallenden Lichtes steigt zunächst rasch an und hört dann auf mit großer Geschwindigkeit weiterzusteigen. Dieser Wendepunkt entspricht dem erstgenannten Wendepunkt.The amount of acid to be used can easily be determined by the acid is slowly added and the rate of dissolution of the aluminum oxide in a diagram as a function of the amount of acid. At the initial acid addition the solubility curve of the aluminum oxide rises very steeply and falls later at a turning point. This suggests that the amorphous aluminum oxide is in solution has gone and most of the rest of the aluminum oxide that still goes into solution originates from the fibrils. You also get a similar turning point if you use the Amount of acid added as a function of the light transmittance of the dispersion enters into a diagram. The amount of light passing through increases rapidly at first and then stops climbing at great speed. This turning point corresponds to the first mentioned turning point.
Es ist weiter zu bemerken, daß die Wirkung der Säure und des Säuresalzes über die in der Zeichnung dargestellte Trennung der Fibrillen voneinander hinausgehen kann. Verwendet man z. B. als Ausgangsstoffe die nach der obengenannten Arbeit in »Chemical Engineering Progress« hergestellten reinen Produkte, so bildet die Säure, indem sie das reaktionsfähige Aluminiumoxyd angreift, Aluminiumionen, die ihrerseits an der Oberfläche der Fibrilfen adsorbiert werden und ihnen eine positive Ladung erteilen, die die Dispersion stabilisiert.It should also be noted that the effect of the acid and the acid salt go beyond the separation of the fibrils from one another shown in the drawing can. If you use z. B. as starting materials after the above work in "Chemical Engineering Progress" produced pure products, so the acid forms, by attacking the reactive aluminum oxide, aluminum ions, in turn are adsorbed on the surface of the fibrils and give them a positive charge grant, which stabilizes the dispersion.
F i g. 2 zeigt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten getrockneten Produkte. Die Aluminiumoxydfibrillen sind als Einzelteilchen dargestellt und sind, obwohl sie eng aneinandergelagert sind, pulverförmig und zu einzelnen Solteilchen dispergierbar. Dies ist teilweise auf die Gegenwart des Aluminiumnitrats zurückzuführen, welches in der Zeißhnung an verschiedenen Stellen dargestellt ist.F i g. 2 shows those produced by the method according to the invention dried products. The alumina fibrils are shown as individual particles and, though closely packed together, are powdery and discrete Sol particles dispersible. This is in part due to the presence of the aluminum nitrate attributed, which is shown in the drawing in different places.
In der Zeichnung ist das Aluminiumnitrat, Al (N03), auf der Oberfläche der Fibrillen gezeigt. In Wirklichkeit ist nicht genau bekannt, in welcher Weise das Aluminiumnitrat an die Teilchen angelagert ist. Wenn die Fibrillen zu einem Lösungsmittel, wie einem der oben beschriebenen, zugesetzt und wieder dispergiert werden, findet wahrscheinlich Ionisierung und Solvatation unter Ausbildung einer positiven Ladung auf der Oberfläche der Fibrillen statt.In the drawing the aluminum nitrate, Al (N03), is on the surface of the fibrils shown. In reality it is not known exactly in what way the aluminum nitrate is attached to the particles. When the fibrils become one Solvent, such as one of those described above, added and redispersed will likely take place ionization and solvation with the formation of a positive charge takes place on the surface of the fibrils.
In der Zeichnung sind die Kohlenwasserstoffgruppen an den Oberflächen der Teilchen nicht dargestellt. In der USA.-Patentschrift 2 944 914 sind Kohlenwasserstoffgruppen auf der Oberfläche der Aluminiumoxydteilchen, welche dort Plättchenform besitzen, gezeigt; die Darstellung in dieser USA.-Patentschrift ist in gleicher Weise auf die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Aluminiumoxydfibrillen anwendbar.In the drawing the hydrocarbon groups are on the surfaces of the particles not shown. In U.S. Patent 2,944,914 are hydrocarbon groups on the surface of the aluminum oxide particles, which have a platelet shape there, shown; the representation in this U.S. patent is similar to the aluminum oxide fibrils to be used in the method according to the invention are applicable.
Die Form der Fibrillen und die Tatsache, daß sie nicht mehr zu Aggregaten zusammengelagert sind, läßt sich durch Elektronenbeugung zeigen. Die Produkte gemäß der Erfindung, die gesonderte Einzelteilchen enthalten, werden mit einem Lösungsmittel verdünnt, und ein Tropfen wird auf einen Elektronenbeugungsschirm aufgebracht. Die Probe wird in einem senkrecht auf den Schirm auffallenden Elektronenstrahl untersucht. In dem dabei erhaltenen Elektronenbeugungsspektrum sollen keinerlei Beugungslinien vorhanden sein, die von senkrecht zu dem Strahl liegenden Ebenen herstammen. Die Interferenzlinien, die den zu dem Elektronenstrahl parallelen Gitterebenen entsprechen, sind vorhanden und werden verstärkt. Wenn der Schirm schräg gestellt wird, so daß der Winkel zwischen dem Schirm und dem Elektronenstrahl kleiner als 90° ist, zerfällt das entsprechende Beugungsspektrum in Bögen. Außerdem treten nunmehr die zuvor abwesenden Beugungslinien als Bögen auf. Dies zeigt, daß die Fibrillen so stark in der Flüssigkeit dispergiert sind, daß sie sich beim Eintrocknen mit ihrer längsten Achse parallel zur Schirmebene orientieren.The shape of the fibrils and the fact that they no longer form aggregates can be shown by electron diffraction. The products according to of the invention, which contain separate individual particles, are mixed with a solvent diluted, and a drop is placed on an electron diffraction screen. the The sample is examined in an electron beam incident perpendicularly on the screen. There should not be any diffraction lines in the electron diffraction spectrum obtained in this way be present that originate from planes perpendicular to the beam. the Interference lines corresponding to the lattice planes parallel to the electron beam, are available and are being strengthened. When the screen is tilted so that the angle between the screen and the electron beam is less than 90 °, decays the corresponding diffraction spectrum in arcs. In addition, those who were previously absent now appear Diffraction lines appear as arcs. This shows that the fibrils are so strong in the fluid are dispersed that they are parallel with their longest axis when drying orientate towards the plane of the screen.
Die zu Aggregaten zusammengelagerten Ausgangsstoffe zeigen bei der gleichen Untersuchung sämtliche Beugungslinien, die für Böhmit charakteristisch sind, und wenn der Schirm schräg gestellt wird, findet kaum eine Änderung statt, woraus ersichtlich ist, daß diese Produkte sich auf dem Schirm nicht orientiert haben. Anwendungszwecke Die Dispersionen und die Produkte gemäß der Erfindung können für die in der britischen Patentschrift 893 852 beschriebenen Anwendungszwecke verwendet werden und sind den bisher verwendeten Produkten wegen des Vorliegens der Aluminiumoxydfibrillen in Form von Einzelteilchen überlegen.The starting materials that have been assembled into aggregates show at the same examination of all diffraction lines characteristic of boehmite and if the screen is tilted, there is hardly any change, from which it can be seen that these products are not oriented on the screen to have. Applications The dispersions and the products according to the invention can used for the purposes described in British Patent 893,852 are and are the products previously used because of the presence of the aluminum oxide fibrils superior in the form of individual particles.
Die erfindungsgemäßen Produkte bieten den Vorteil, daß sich aus ihnen Sole und Dispersionen mit hohen Aluminiumoxydkonzentrationen herstellen lassen. So kann man bis zu 251% Aluminiumoxyd in Wasser oder irgendeinem anderen der oben angegebenen Lösungsmittel dispergieren.The products according to the invention offer the advantage that they result Have brines and dispersions made with high aluminum oxide concentrations. So you can get up to 251% alumina in water or any of the above Disperse specified solvent.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll als Dispergier- und Emulgiermittel. Sie können daher mit Vorteil in kosmetischen Präparaten Verwendung finden. Beispiel 1 40 Gewichtsteile eines Pulvers aus zu Aggregaten zusammengelagerten Aluminiumoxyd-monohydrat-Teilchen, hergestellt durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten in Form eines weißen, feinteiligen Pulvers, welches höhere Alkohole adsorbiert enthält und etwa 65 Gewichtsprozent Al 203 (auf wasserfreier Basis) enthält, werden zu 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid zugesetzt, und das Gemisch wird in einem Schnellmischer 1 Minute unter hoher Scherwirkung gerührt. Man erhält eine weiße Suspension.The products according to the invention are particularly valuable as dispersants and emulsifiers. They can therefore be used with advantage in cosmetic preparations Find. Example 1 40 parts by weight of a powder made from aggregates Aluminum oxide monohydrate particles produced by the hydrolysis of aluminum alcoholates in the form of a white, finely divided powder, which contains higher alcohols adsorbed and contains about 65 weight percent Al 203 (on an anhydrous basis) becomes 200 Parts by weight of dimethylformamide are added and the mixture is blended in a high speed mixer Stirred for 1 minute under high shear. A white suspension is obtained.
80 Gewichtsteile 701%ige Salpetersäure werden unter weiterem starkem Rühren zugesetzt, wobei ein graues, durchscheinendes Sol entsteht. Dieses Sol läßt sich leicht durch ein Papierfilter filtrieren, ohne einen wesentlichen Rückstand zu hinterlassen. Dieses Sol wird mit Dimethylformamid auf 0,010/0 verdünnt und nach der oben beschriebenen Methode auf sein Elektronenbeugungsspektrum untersucht. Hierbei stellt sich heraus, daß keinerlei Interferenzlinien senkrecht zum Elektronenstrahl vorhanden sind, während diejenigen Interferenzlinien, die den zu dem Strahl parallelen Gitterebenen entsprechen, vorhanden und verstärkt sind. Wenn der Schirm schräg gestellt wird, so daß der Winkel zwischen dem Schirm und dem Elektronenstrahl kleiner als 90° ist, löst sich das entsprechende Beugungsspektrum in Bögen auf.80 parts by weight of 701% strength nitric acid are further strong Stir added, producing a gray, translucent sol. This sol leaves easily filtered through a paper filter with no substantial residue to leave behind. This sol is adjusted to 0.010 / 0 with dimethylformamide diluted and according to the method described above on its electron diffraction spectrum examined. It turns out that no interference lines are perpendicular to the electron beam are present, while those interference lines that the lattice planes parallel to the beam correspond, are present and reinforced. When the screen is tilted so that the angle between the screen and the electron beam is smaller than 90 °, the corresponding diffraction spectrum dissolves in arcs.
Wenn das Sol mit Dimethylformamid verdünnt wird, entsteht eine nahezu durchsichtige kolloidale Lösung.If the sol is diluted with dimethylformamide, it almost creates one clear colloidal solution.
Das Sol wird mit 10 Raumteilen Wasser verdünnt und unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Hierbei wird festgestellt, daß die Teilchen in dem Sol etwa 50 A breit sind.The sol is diluted with 10 parts by volume of water and examined under the electron microscope examined. It is found that the particles in the sol are about 50 Å wide are.
Das Sol wird zu einem weißen Pulver getrocknet, welches nach mehrstündigem Erhitzen an der Luft auf 250°C, um freie Feuchtigkeit und organische Stoffe zu entfernen, immer noch das typische Röntgenbeugungsspektrum des Böhmits zeigt.The sol is dried to a white powder, which after several hours Heating in air to 250 ° C to remove free moisture and organic matter, still shows the typical X-ray diffraction spectrum of the boehmite.
Die folgenden Lösungsmittel und Säuren können an Stelle von Dimethylformamid bzw. Salpetersäure mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen verwendet werden: Lösungsmittel: Wasser, Glycerin, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Polyvinylalkohol, Harnstoff-Formaldehydharz und Wasser, Casein, Natriumcarboxymethylcellulose, Guarharz, Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure, Hydroxyäthylcellulose, Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und Polyvinylmethyläther; Säuren: Ameisensäure, Propionsäure, Salzsäure und Sulfaminsäure. Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten hergestellten, aber noch adsorbierte höhere Alkohole enthaltenden kolloidalen Böhmits werden mit 16 Gewichtsteilen Essigsäure zu einem etwas feuchten sauren Brei vermischt. Nach Zusatz von 384 Gewichtsteilen Wasser wird das Gemisch zu einem flüssigen Brei angemacht, der dann weiter in einem Schnellmischer zu einer durchscheinenden Dispersion verarbeitet wird, die anfänglich flüssig ist, aber nach einigen Stunden zu einem Gel erstarrt. Dieses Gel kann durch schwaches Rühren wieder verflüssigt werden.The following solvents and acids can be used in place of dimethylformamide or nitric acid can be used with essentially the same results: Solvent: Water, glycerine, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, Polyvinyl alcohol, urea formaldehyde resin and water, casein, sodium carboxymethyl cellulose, Guar resin, copolymer of vinyl acetate and crotonic acid, hydroxyethyl cellulose, Copolymer of styrene and maleic anhydride and polyvinyl methyl ether; Acids: Formic acid, propionic acid, hydrochloric acid and sulfamic acid. Example 2 100 parts by weight one produced by hydrolysis of aluminum alcoholates, but still adsorbed Colloidal boehmite containing higher alcohols is mixed with 16 parts by weight of acetic acid mixed to a slightly moist sour pulp. After adding 384 parts by weight The mixture is made into a liquid pulp, which then continues in a water High-speed mixer is processed into a translucent dispersion that is initially is liquid, but solidifies to a gel after a few hours. This gel can go through gentle stirring can be liquefied again.
Ein Teil dieses konzentrierten Soles wird mit 10 Raumteilen Wasser verdünnt. Man erhält ein sehr dünnflüssiges, durchscheinendes, beständiges wäßriges Sol, welches leicht durch Filterpapier hindurchläuft, ohne einen Rückstand zu hinterlassen, und nach 4tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur keinen Bodensatz zeigt.A part of this concentrated brine becomes water with 10 parts by volume diluted. A very thin, translucent, stable aqueous material is obtained Sol, which easily passes through filter paper without leaving a residue, and shows no sediment after standing for 4 days at room temperature.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26138163A | 1963-02-27 | 1963-02-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1236487B true DE1236487B (en) | 1967-03-16 |
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ID=602769
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964P0033692 Pending DE1236487B (en) | 1963-02-27 | 1964-02-26 | Process for the production of easily dispersible aluminum oxide monohydrate, optionally present in the form of a dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1236487B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0190584A2 (en) * | 1985-02-04 | 1986-08-13 | Vereinigte Aluminium-Werke Aktiengesellschaft | Process for producing shaped ceramic articles |
Citations (3)
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| DE900812C (en) * | 1944-02-01 | 1954-01-04 | Standard Oil Dev Co | Process for the production of finely divided inorganic gel particles |
| US2763620A (en) * | 1951-12-05 | 1956-09-18 | Du Pont | Process for preparing alumina sols |
| GB893852A (en) * | 1959-02-20 | 1962-04-11 | Du Pont | Improvements relating to alumina |
-
1964
- 1964-02-26 DE DE1964P0033692 patent/DE1236487B/en active Pending
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| EP0190584A3 (en) * | 1985-02-04 | 1989-05-31 | Vereinigte Aluminium-Werke Aktiengesellschaft | Process for producing shaped ceramic articles |
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