DE1236194B

DE1236194B - Process for the production of molded articles on the basis of polyadducts

Info

Publication number: DE1236194B
Application number: DE1962B0066151
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Demmler; Dr Kurt Wick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-03-01
Filing date: 1962-03-01
Publication date: 1967-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten Es sind bereits zahlreiche stickstoffhaltige Verbindungen bekannt, die mit Epoxydverbindungen zu Polyaddukten reagieren. Solche Polyadduktbildner haben jedoch die verschiedensten Nachteile, wie die Umsetzung der Reaktionskomponenten bei zu tiefer Temperatur, die Giftigkeit oder korrodierende Wirkung der stickstoffhaltigen Komponenten, die mangelnde Löslichkeit der Polyadduktbildner in den Epoxydverbindungen und die Verfärbung der damit hergestellten Endprodukte. Auch die hygroskopischen Eigenschaften eines Polyadduktbildners können nachteilig sein.Process for the production of molded articles based on polyadducts Numerous nitrogen-containing compounds are already known, those with epoxy compounds react to polyadducts. Such polyadduct formers, however, have the most varied Disadvantages, such as the implementation of the reaction components at too low a temperature, the toxicity or corrosiveness of the nitrogenous components that Insufficient solubility of the polyadduct formers in the epoxy compounds and the discoloration of the end products manufactured with it. Also the hygroscopic properties of a Polyadduct former can be disadvantageous.

Aus den USA.-Patentschriften 2 847 341, 2 847 342 und 2 847 343 sind als Katalysatoren und Polyadduktbildner für Epoxydverbindungen Mischungen aus Lactamen und Titansäureestern bzw. aus Lactamen und organischen stickstoffhaltigen Basen bzw. aus Lactamen und organischen Bortrifluorid-Komplexen bekannt. In den Patentschriften wird ausgeführt, daß Monolactame, wie Pyrrolidon, Piperidon und £-Caprolactam, allein keine wirksamen Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen sind. U.S. Patents 2,847,341, 2,847,342, and 2,847,343 are as catalysts and polyadduct formers for epoxy compounds mixtures of lactams and titanic acid esters or from lactams and organic nitrogenous bases or known from lactams and organic boron trifluoride complexes. In the patents it is stated that monolactams such as pyrrolidone, piperidone and ε-caprolactam alone are not effective conversion components for epoxy compounds.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stickstoff enthaltende Verbindung Methylen- bis- caprolactam verwendet wird. The invention relates to a process for the production of moldings on the basis of polyadducts by reacting epoxy compounds that are more than contain an epoxy group in the molecule, with a nitrogen-containing compound, which is characterized in that the nitrogen-containing compound is methylene bis-caprolactam is used.

Die Verwendung von Methylen-bis-caprolactam bei der Umsetzung mit Epoxydverbindungen hat den Vorteil, daß es gut löslich in Epoxydverbindungen ist, also bei der Reaktion gleichmäßig verteilt in ihnen vorliegt. Bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten werden im Unterschied zu einigen bekannten, ähnlichen Mischungen anwesende andere Stoffe, z. B. The use of methylene-bis-caprolactam when reacting with Epoxy compounds has the advantage that it is easily soluble in epoxy compounds, so it is evenly distributed in them during the reaction. In the implementation of the reactants are different from some known, similar mixtures other substances present, e.g. B.

Metalle, nicht angegriffen. Die ausgeformten Polyaddukte sind praktisch farblos. Sie zeichnen sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und wäßrige Agenzien aus. Von besonderem Vorteil sind die bei der Reaktion der Massen eintretende geringe Schrumpfung sowie die gute Hochtemperaturbeständigkeit der erhaltenen Formkörper.Metals, not attacked. The molded polyadducts are practical colorless. They are characterized by good mechanical and electrical properties and good resistance to organic solvents and aqueous agents the end. The small amounts that occur during the reaction of the masses are of particular advantage Shrinkage and the good high temperature resistance of the moldings obtained.

Als Epoxydverbindungen können alle Verbindungen verwendet weiden, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten; vorteilhafterweise werden Polyglycidylverbindungen eingesetzt. Diese Polyglycidylverbindungen können z. B. in bekannter Weise aus Polyolen, Polyaminen oder Polycarbonsäuren und Epihalogenhydrinen bzw. Dihalogenhydrinen hergestellt werden. All compounds can be used as epoxy compounds, which contain more than one epoxy group in the molecule; advantageously polyglycidyl compounds used. These polyglycidyl compounds can, for. B. in a known manner from polyols, Polyamines or polycarboxylic acids and epihalohydrins or dihalohydrins produced will.

Methylen-bis-caprolactam läßt sich gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit den Epoxydverbindungen vermischen. Die nach dem Abkühlen erhaltenen Lösungen oder festen Mischungen sind unbeschränkt lagerbeständig. Methylene-bis-caprolactam can optionally be used at an elevated temperature mix with the epoxy compounds. The solutions obtained after cooling or solid mixtures can be stored indefinitely.

Es kann nicht festgelegt werden, ob und wieweit bei der Polyreaktionsart, nach der das erfindungsgemäße Verfahren verläuft, neben einer Polyaddition eine Polymerisation der Epoxydgruppe erfolgt. Es ist jedenfalls nicht nötig, äquivalente Mengen von Methylen-bis-caprolactam, bezogen auf die Epoxygruppen, zu verwenden (eine Lactambindung, eine Epoxygruppe). Kleinere Lactammengen (20 bis 500/, der äquivalenten Menge) bewirken ebenfalls eine Umsetzung, die allerdings in diesen Fällen meist langsamer verläuft. It cannot be determined whether and to what extent with the type of polyreaction, according to which the process according to the invention proceeds, in addition to a polyaddition Polymerization of the epoxy group takes place. In any case, it is not necessary to use equivalents Amounts of methylene-bis-caprolactam, based on the epoxy groups, to be used (a lactam bond, an epoxy group). Smaller amounts of lactam (20 to 500 /, der equivalent amount) also cause a conversion, but in these Cases usually proceeds more slowly.

Vor der Reaktion werden die Epoxyverbindung und das Methylen-bis-caprolactam in der Wärme vermischt. Das Gemisch wird dann bei höherer Temperatur umgesetzt. Eine Mindesttemperatur, die im allgemeinen zwischen 100 und 150"C liegt, muß dazu erreicht werden. Unterhalb dieser Temperatur erreicht man keine Reaktion. Mit steigender Temperatur wird die Polyaddition beschleunigt. Die Formkörper eignen sich vornehmlich für die Verwendung auf dem Elektrosektor. Before the reaction, the epoxy compound and the methylene-bis-caprolactam mixed in the warmth. The mixture is then reacted at a higher temperature. A minimum temperature, which is generally between 100 and 150 "C, must be used can be achieved. No reaction is achieved below this temperature. With increasing The polyaddition is accelerated at temperature. The moldings are particularly suitable for use in the electrical sector.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In 50 Teilen einer flüssigen Epoxydverbindung aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit dem Epoxywert 0,62 werden 37 Teile Methylen-bis-caprolactam bei etwa 150"C klar gelöst. Die Lösung wird bei 150"C gehalten. Nach 65 Minuten geliert sie. Nach 7l/2 Stunden ist ein klarer, harter Gießkörper entstanden, der eine Wärmestandfestigkeit von etwa 80"C hat und gegen Toluol bei 70"C und Aceton bei Raumtemperatur bemerkenswert beständig ist. In beiden Lösungsmitteln quellt der Gießkörper selbst nach 600 Stunden nur geringfügig. Example 1 In 50 parts of a liquid epoxy compound made from pentaerythritol and epichlorohydrin with an epoxy value of 0.62 become 37 parts of methylene-bis-caprolactam at about 150 "C. The solution is kept at 150" C. After 65 minutes it gels. After 7 1/2 hours a clear, hard casting has been formed, the has a heat resistance of about 80 "C and against toluene 70 "C and acetone is remarkably stable at room temperature. In both solvents the cast body swells only slightly even after 600 hours.

Nimmt man statt 35 Teile 19 Teile Methylen-biscaprolactam, geliert die Lösung nach 70 Minuten; der wie oben hergestellte Gießkörper hat ähnliche Eigenschaften. If you take 19 parts of methylene-biscaprolactam instead of 35 parts, it gels the solution after 70 minutes; the cast body produced as above has similar properties.

Beispiel 2 In 50 Teilen einer flüssigen Epoxydverbindung aus Diphenylaceton und Epichlorhydrin mit dem Epoxywert 0,50 werden 15 Teile Methylen-bis-caprolactam bei etwa 1500 C klar gelöst. Die Lösung wird bei 1506 C gehalten. Nach etwa 3 Stunden geliert sie. Nach 8 Stunden ist ein hellgefärbter, klarer Gießkörper entstanden, der eine Wärmestandfestigkeit von etwa 110"C hat. Bemerkenswert ist, daß bei dieser Prüfung kein Schrumpfen zu beobachten ist. Der Gießling füllt die Form vollständig aus. Example 2 In 50 parts of a liquid epoxy compound from diphenylacetone and epichlorohydrin with an epoxy value of 0.50 become 15 parts of methylene-bis-caprolactam Clearly dissolved at about 1500 C. The solution is kept at 1506 ° C. After about 3 hours it gels. After 8 hours a light-colored, clear cast body has been formed, which has a heat resistance of about 110 "C. It is noteworthy that with this Test no shrinkage is observed. The casting completely fills the mold the end.

Ein dünnes, etwa 1 cm dickes Blättchen aus diesem Polyadditionsprodukt zeigt beim Tempern (16 Stunden bei 1500C, 4 Stunden bei 1800C und 3 Stunden bei 200" C) keine Gewichtsabnahme, während ein Blättchen, das durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit derselben Epoxydverbindung (50 Teile Epoxyd, 29 Teile Phthalsäureanhydrid; 23 Stunden bei 120"C; Wärmestandfestigkeit 70"C) hergestellt worden ist, bei derselben Temperung einen Gewichtsverlust von 5,8 01o erleidet. Der Gießling ist gegen Lösungsmittel und wäßrige Agenzien, wie Wasser oder Salzsäure, bemerkenswert beständig. A thin, approximately 1 cm thick sheet made from this polyaddition product shows during annealing (16 hours at 1500C, 4 hours at 1800C and 3 hours 200 "C) no weight loss while a leaflet that is produced by the conversion of phthalic anhydride with the same epoxy compound (50 parts epoxy, 29 parts phthalic anhydride; 23 Hours at 120 "C; heat resistance 70" C) has been produced at the same Tempering suffers a weight loss of 5.8 01o. The casting is against solvents and aqueous agents such as water or hydrochloric acid are remarkably stable.

Mit 10 Teilen Methylen-bis-caprolactam läßt sich ein Formkörper mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. With 10 parts of methylene-bis-caprolactam, a shaped body can be used obtained similar properties.

Beispiel 3 100 Teile einer festen Epoxydverbindung aus Diphenol aceton und Epichlorhydrin, das einen Epoxywert von 0,20 hat, werden mit 17,5 Teilen Methylenbis-caprolactam bei etwa 150"C klar verschmolzen. Example 3 100 parts of a solid epoxy compound made from diphenol acetone and epichlorohydrin, which has an epoxy value of 0.20, are mixed with 17.5 parts of methylenebis-caprolactam Clearly fused at about 150 "C.

Nach dem Abkühlen erhält man ein klares, hartes Harz mit einem Erweichungspunkt von 79" C (gemessen nach Krämer-Sarnow-Nagel). Dieses Harz hat sich nach I/jährigem Aufbewahren bei Raum- temperatur nicht verändert. Bei 150"C geliert das Harz nach 65 Minuten, bei 120 C innerhalb von 17 Stunden.After cooling, a clear, hard resin with a softening point is obtained of 79 "C (measured according to Krämer-Sarnow-Nagel). This resin has changed after 1 / year Store at room temperature not changed. At 150 "C. the resin continues to gel 65 minutes, at 120 C within 17 hours.

Nach 8stündigem Aufbewahren bei 150"C entsteht ein klarer, harter Gießling mit folgenden Eigenschaften: Martenszahl 840 C, E-Modul 21 000 kg/cm2, Biege festigkeit 1238 kg/cm2, Schlagzähigkeit > 25 cmkg/cmS, spezifischer elektrischer Widerstand: > 1015 cm; tga = 0,003 (50 Hz); e = 3,6.After 8 hours of storage at 150 "C, the result is a clear, hard one Casting with the following properties: Martens number 840 C, modulus of elasticity 21,000 kg / cm2, Flexural strength 1238 kg / cm2, impact strength> 25 cmkg / cmS, more specific electrical Resistance:> 1015 cm; tga = 0.003 (50 Hz); e = 3.6.

Seine Beständigkeit gegen wäßrige Agenzien und organische Lösungsmittel ist gut. Its resistance to aqueous agents and organic solvents is good.

Werden nur 10 Teile Methylen-bis-caprolactam verwendet, so hat das entstehende harte Harz einen Erweichungspunkt von 73 " C (gemessen nach K r ä m e r-Sarnow-Nagel). Das Gemisch geliert bei 150"C nach 120 Minuten und hat dann, nachdem es vollständig reagiert hat, ähnliche Eigenschaften wie das bei der Verwendung von 17,5 Teilen Methylen-bis caprolactam erhaltene Produkt. Das Harz schrumpft nur geringfügig. If only 10 parts of methylene-bis-caprolactam are used, this has resulting hard resin has a softening point of 73 "C (measured according to K räm e r-Sarnow-Nagel). The mixture gels at 150 "C after 120 minutes and then has after it has fully responded, properties similar to that when it was used product obtained from 17.5 parts of methylene bis caprolactam. The resin just shrinks slightly.

Beispiel 4 30 Teile einer harten Epoxydverbindung aus Di-(oxybenzyl)-xylol und Epichlorhydrin mit dem Epoxywert 0,22 werden mit 8,75 Teilen Methylen-bis-caprolactam bei 1500C klar verschmolzen. Nach 70minutigem Erhitzen auf 150"C geliert die Schmelze. Example 4 30 parts of a hard epoxy compound from di (oxybenzyl) xylene and epichlorohydrin with an epoxy value of 0.22 are mixed with 8.75 parts of methylene-bis-caprolactam clearly fused at 1500C. After 70 minutes of heating at 150 ° C., the melt gels.

Nach 7stündigem Erhitzen auf 150"C ist ein harter, klarer Gießling entstanden, dessen Wärmestandfestigkeit etwa 100"C beträgt.After 7 hours of heating at 150 "C is a hard, clear casting emerged whose heat resistance is about 100 "C.

Claims

Claim: Process for the production of moldings on the Basis of polyadducts by reacting epoxy compounds that have more than one Epoxy group contained in the molecule, with a nitrogen containing compound, d u r c h e k e n nz e i c h n e t that as a nitrogen-containing compound Methylen-bis-caprolactam is used. Considered publications: German U.S. Patent No. 931,729; British Patent Nos. 836 695, 842 867, 843 233, 855 205, 862 974; French patents nos. 1 112 864, 1243743, 1268379.