DE1234692B - Process for stabilizing a 1,4-diazabicyclo- (2, 2, 2) -octane catalyst - Google Patents
Process for stabilizing a 1,4-diazabicyclo- (2, 2, 2) -octane catalystInfo
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Description
Verfahren zum Stabilisieren eines 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan-Katalysators Die Verwendung von 1,4Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan als Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen ist bekannt: siehe z. B. von E r n e r et al in »Modern Plastics«, Februar 1960, S. 107; F a r k a 5 et al, »Ind. and Eng. Chem.«, Bd. 51, S. 1299, Oktober 1959 »J. Chem. and Eng. Data«, Bd. 4, S. 334, 1959, und USA.-Patentschrift 2 939 851. Die Herstellung dieser Verbindung ist z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 937 176 und 2 985 658 bekannt.Method for stabilizing a 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane catalyst The use of 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane as a catalyst for the production of polyurethanes is known: see e.g. B. von E r n e r et al in "Modern Plastics", February 1960, p. 107; F a r k a 5 et al, “Ind. and Eng. Chem. ", Vol. 51, p. 1299, October 1959 »J. Chem. And Eng. Data ", Vol. 4, p. 334, 1959, and U.S. Patent 2 939 851. The preparation of this compound is z. B. from the USA patents 2,937,176 and 2,985,658 known.
Es wurde festgestellt, daß das handelsübliche 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-oktan, wenn es mehrere Monate oder in manchen Fällen auch kürzere Zeit gelagert wird, zu Verfärbungen neigt und/oder zusammenbackt. It was found that the commercially available 1,4-diazobicyclo- (2,2,2) -octane, if it is stored for several months or, in some cases, for a shorter period of time, too Tends to discolour and / or cakes.
Diese -Beeinträchtigungen wurden selbst dann festgestellt, wenn das 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan in verschlossenen Behältern gelagert und gegen direkte Einwirkung von Strahlen dadurch geschützt wurde, daß man es in Behältern aus lichtundurchlässigem Material oder bernsteinfarbenem Glas aufbewahrte.These impairments were found even when the 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2) -octane stored in closed containers and against direct Exposure to rays was protected by placing it in opaque containers Material or amber glass.
Zur Überwindung dieses Nachteiles wurden bereits mehrere Versuche unternommen, indem man dem Produkt verschiedene Arten von erfolgversprechenden Stabilisierungsmitteln zugab. Die erwünschte Wirkung trat jedoch nicht auf.Several attempts have been made to overcome this disadvantage undertaken by adding various types of promising stabilizers to the product admitted. However, the desired effect did not occur.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan stabilisiert oder haltbar gemacht und dessen Lagerfähigkeit beachtlich erhöht werden kann, indem man dem 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan bestimmte Salze bestimmter Säuren des Schwefels, insbesondere solcher Säuren, in denen der Schwefel vierwertig ist, wie Natriumdisulfit, zugibt. According to the invention it has now been found that 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane stabilized or made durable and its shelf life considerably increased can by adding 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane certain salts of certain acids of sulfur, especially those acids in which the sulfur is tetravalent, such as sodium disulfite, adds.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Stabilisieren eines 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan-Katalysators zur Herstellung von Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der dischwefligen oder schwefligenSäure oder der Thioschwefelsäure, vorzugsweise mit Natriumdisulfit vermischt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens sollte darauf geachtet werden, daß die Salze und das 1,4-Diazabicyclo - (2,2,2) - oktan gut miteinander vermischt werden.The present invention therefore relates to a method of stabilization a 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane catalyst for the production of polyurethanes, which is characterized in that the catalyst with an alkali or ammonium salt disulphurous or sulphurous acid or thiosulphuric acid, preferably mixed with sodium disulfite. When practicing the procedure should care must be taken that the salts and the 1,4-diazabicyclo - (2,2,2) - octane be mixed well together.
Es wurde festgestellt, daß schon gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man das Disulfit in Mengen von nur 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktans, verwendet. Es ist jedoch empfehlenswert, wenn das Stabilisierungsmittel in Mengen zwischen etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent zugegeben wird. Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent sind zweckmäßigerweise zu vermeiden, da Nachteile beim fertigen Polyurethanprodukt auftreten können. It has been found that good results are already achieved if you use the disulfite in amounts of only 0.1 percent by weight, based on the weight of 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane is used. However, it is recommended if the stabilizing agent is added in amounts between about 0.5 to 2 percent by weight will. It is advisable to avoid quantities of more than 5 percent by weight. as disadvantages can occur in the finished polyurethane product.
Als Stabilisierungsmittel wird vorzugsweise Natriumdisulfit (Na2S2O5), das Natriumsalz der dischwefligen Säure, verwendet. Natriumbisulfit (NaHSO3) ist für diesen Zweck ebenfalls geeignet; handelsübliches Natriumbisulfit besteht hauptsächlich aus Natriumdisulfit. Sodium disulfite (Na2S2O5) is the preferred stabilizer, the sodium salt of disulfurous acid. Sodium bisulfite (NaHSO3) is also suitable for this purpose; commercial sodium bisulfite mainly consists from sodium disulfite.
Die entsprechenden Kaliumsalze (K2S2Os und KHSO3) können ebenso verwendet werden wie die erhältlichen Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumbisulfit. Zu den anderen verwendbaren Alkalisalzen gehören daswasser freie Natrium- bzw. Kaliumthiosulfat (Na2S203 bzw.The corresponding potassium salts (K2S2Os and KHSO3) can also be used are like the available ammonium salts, such as. B. ammonium bisulfite. To the others Usable alkali salts include the water-free sodium or potassium thiosulphate (Na2S203 resp.
K2S2O3). Der verwendete Ausdruck »Alkalisalz« soll die Alkalimetall- und Ammoniumsalze umfassen.K2S2O3). The term used "alkali salt" is intended to represent the alkali metal and ammonium salts.
Es wurde festgestellt, daß das 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan seine ursprüngliche weiße Farbe auch bei längerer Lagerzeit beibehält und daß das pulverförmige Produkt frei fließend bzw. rieselfähig bleibt (also nicht zusammenbackt), wenn das Stabilisierungsmittel, wie Natriumdisulfit, in trockener Form mit dem 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan in den oben angegebenen Mengenverhältnissen vermischt wird. Die so hergestellten Mischungen sind in Wasser löslich und ergeben klare Lösungen. Durch die Anwesenheit des Stabilisierungsmittels wurden keine nachteiligen Auswirkungen auf die Wirksamkeit des 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanprodukten festgestellt. The 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane was found to be original white color retains even after prolonged storage and that the powdery Product remains free-flowing or free-flowing (i.e. not caked) if that Stabilizing agents, such as sodium disulfite, in dry form with 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane is mixed in the proportions given above. The so produced Mixtures are soluble in water and give clear solutions. By being present of the stabilizer did not have an adverse effect on effectiveness of 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane as a catalyst in the manufacture of polyurethane products established.
Beispiel 1 Eine Probe von handelsüblichem 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan in Pulverform wurde mit 201o Natriumdisulfit gründlich vermischt, und die Mischung wurde 4 Monate in einem Glasbehälter aufbewahrt. Gleichzeitig wurde für Vergleichszwecke unter denselben Bedingungen eine weitere Probe 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan desselben Ansatzes, das jedoch kein Stabilisierungsmittel enthielt, gelagert. Die Vergleichsprobe ohne Stabilisierungsmittel wurde gelblich und veränderte somit ihre Farbe, während die das Disulfit enthaltende Probe eine deutlich weiße Farbe beibehielt. Example 1 A sample of commercially available 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane in powder form was thoroughly mixed with 20,000 sodium disulfite, and the mixture was kept in a glass container for 4 months. Simultaneously became for comparison purposes under the same conditions another sample of 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane of the same batch, but which did not contain any stabilizing agent. the Comparative sample without stabilizing agent turned yellowish and thus changed theirs Color, while the sample containing the disulfite retained a distinctly white color.
Beispiel 2 In einer anderen Versuchsreihe wurde das Natriumdisulfit mit dem trockenen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan in einem Mengenverhältnis von 1 bzw. 2 Gewichtsprozent vermischt. Ein gründliches Vermischen wurde erzielt, indem die Bestandteile in ihrem Glasbehälter 1 bis 2 Stunden auf einer Rollenmühle mittels Kugeln vermischt wurden. Diese Behälter wurden zusammen mit Behältern gelagert, die unter gleichen Bedingungen mit unbehandelten Proben gefüllt worden waren, wobei alle Behälter zwar dem Tageslicht, aber keiner direkten Sonnenbestrahlung ausgesetzt waren. Example 2 In another series of experiments, the sodium disulfite with the dry 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane in a proportion of 1 or 2 percent by weight mixed. Thorough mixing was achieved by Place the ingredients in their glass container on a roller mill for 1 to 2 hours Balls were mixed. These containers were stored together with containers, which had been filled with untreated samples under the same conditions, with all containers are exposed to daylight, but not to direct sunlight was.
Durch Augenschein wurde festgestellt, daß die nicht behandelten Proben innerhalb von 2 bis 3 Wochen ein leicht gelbliches Aussehen erhielten, während sowohl die 1 Gewichtsprozent als auch die 2 Gewichtsprozent Natriumdisulfit enthaltenden Proben ihre weiße Farbe beibehielten. Die das Disulfit enthaltenden Proben nahmen außerdem nach leichtem Schütteln erneut die Form eines frei fließenden Pulvers an, während die Kontrollproben so zusammenbackten, daß sie selbst nach kräftigem Rühren nicht mehr in den pulverförmigen Zustand zurückversetzt werden konnten.Visually it was found that the untreated samples got a slightly yellowish appearance within 2 to 3 weeks, while both the 1 percent by weight as well as the 2 percent by weight sodium disulfite Samples retained their white color. The samples containing the disulfite were taken also resumes the shape of a free-flowing powder after gentle shaking, while the control samples caked together so that they did so even after vigorous stirring could no longer be returned to the powdery state.
Die Lagerzeit der behandelten Proben wurde um einen weiteren Monat verlängert, worauf durch Augenschein festgestellt wurde, daß sie ihre weiße Farbe beibehielten und daß sie auch dann noch ihre frei fließenden Eigenschaften besaßen.The storage time of the treated samples was increased by another month lengthened, whereupon it was visually established that it was white in color maintained and that they still had their free-flowing properties.
Beispiel 3 Es wurden Proben aus handelsüblichem 1,4Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan, das mit 0,5,1 bzw. 2 Gewichts prozent Natriumdisulfit vermischt worden war, hergestellt. Ein Teil jeder Mischung wurde in Wasser gelöst (100 g/l). In jedem Fall wurden klare Lösungen erhalten, woraus zu entnehmen ist, daß das Stabilisierungsmittel die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigt. Example 3 Samples of commercially available 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, which had been mixed with 0.5, 1 and 2 percent by weight sodium disulfite, respectively. A portion of each mixture was dissolved in water (100 g / l). In each case, they became clear Solutions obtained, from which it can be seen that the stabilizer is water solubility not affected.
Die 2 Gewichtsprozent Disulfit enthaltende Probe wurde bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen in einer üblichen Verschäumungsvorrichtungverwendet, und zum Vergleich wurde der gleiche Vorgang unter Verwendung eines nicht behandelten 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan-Katalysators durchgeführt. Nachteilige Auswirkungen des Natriumdisulflts wurden nicht festgestellt. Das Polyurethangemisch hatte die folgende Zusammensetzung: Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 4000; OH = 28)... 100 Tolylendiisocyanat .................... 45,8 Wasser .............................. 4,0 wasserlösliches Organo-silicon-polymerisat 1,0 Zinnoktoat ........................... 0,57 1,4-Diazabicyclo-(2,22)-oktan (enthaltend 20/o Na2SaOs) ............ 0,15 Zur Feststellung der Verträglichkeit des mit Disulfit stabilisierten 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktans in Ver- bindungen zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen wurde die Löslichkeit solcher Mischungen in Polyollösungsmitteln geprüft. Drei aus 5 Gewichtsteilen stabilisiertem 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan bestehende Proben, die 0,5, 1,0 bzw. 2,0 0/o Natriumdisulfit enthielten, wurden in 10 Teilen Hexantriol gelöst. Alle 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan-Proben lösten sich bei leichtem Erhitzen. Bei den die höchste Konzentration an Natriumdisulfit enthaltenden Proben wurde eine leichte Trübung festgestellt. Es wird jedoch nicht angenommen, daß diese leichte Trübung die Wirksamkeit der stabilisierten Mischung in Polyurethanprodukten beeinträchtigt. The sample containing 2 percent by weight disulfite was used in manufacture of flexible polyurethane foams used in a conventional foaming device, and for comparison, the same procedure was carried out using an untreated one 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane catalyst carried out. Adverse effects of sodium disulfide were not found. The polyurethane mixture had the following composition: polypropylene glycol (molecular weight: 4000; OH = 28) ... 100 tolylene diisocyanate .................... 45.8 water ........................ ...... 4.0 water-soluble organo-silicone polymer 1.0 tin octoate ........................... 0.57 1,4-diazabicyclo- (2.22) -octane (containing 20 / o Na2SaOs) ............ 0.15 to Determination of the compatibility of the disulfite-stabilized 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane in bonds for the production of rigid polyurethane foams was the solubility such mixtures tested in polyol solvents. Three from 5 parts by weight of stabilized 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane existing samples containing 0.5, 1.0 and 2.0% sodium disulfite were dissolved in 10 parts of hexanetriol. All 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane samples dissolved on gentle heating. With the highest concentration of sodium disulfite containing samples was found to be slightly cloudy. However, it won't believed that this slight cloudiness reduced the effectiveness of the stabilized mixture impaired in polyurethane products.
Das Vermischen des 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktans mit dem Stabilisierungsmittel kann durch Aufschlämmen in einer inerten nichtlösenden Flüssigkeit und durch anschließendes Entfernen der Flüssigkeit erleichtert werden. Da flüchtige flüssige Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, bei den üblichen Herstellungsverfahren zum Reinigen (Waschen) von 1,4-Diazabicycla-(2,2,2)-oktan verwendet werden, ist es zweckmäßig, das Stabilisierungsmittel der Aufschlämmung oder Suspension von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zuzugeben. Nach gründlichem Vermischen der suspendierten Feststoffe kann die Flüssigkeit leicht durch Verdampfen entfernt werden, wobei das stabilisierte Pulver zurückbleibt Beispiel 4 In eine mit Rührarmen versehene Mischvorrichtung wurden 150 Gewichtsteile 1,4Diazabicyclo-(Z2,2> oktan, 3 Gewichtsteile Natriumdisulfit und etwa 150 Gewichtsteile Pentan gegeben. Die Beschickung wurde mehrere Stunden gerührt und das Pentan entfernt, indem die feste Masse abfiltriert und in ihr noch vorhandenes Pentan verdampft wurde. Das getrocknete 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan, das das zugegebene Stabilisierungsmittel enthielt, wurde in üblichen Hartfasertrommeln verpackt und mehrere Monate gelagerte Nach Ablauf der Lagerzeit wurde der Inhalt dsr Trommeln geprüft, und es wurde festgestellt, daß der stabilisierte 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan sowohl seine weiße Farbe als auch seine frei fließenden EigenschafW beibehalten hatte. Eine auf gleiche Weise verpackte Kontrollprobe 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan ohne Stabilisierungsmittel zeigte nach Ablauf der Lagerzeit ein deutliches Vergilben und ein starkes Zusammenbacken. Mixing the 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane with the stabilizer can be done by slurrying in an inert nonsolvent liquid and then by Removing the liquid will be facilitated. Since volatile liquid paraffin hydrocarbons, such as pentane, in the usual manufacturing processes for cleaning (washing) 1,4-diazabicycla- (2,2,2) -octane are used, it is convenient to use the slurry stabilizer or suspension of 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane in the liquid hydrocarbon admit. After thorough mixing of the suspended solids, the liquid can easily removed by evaporation, leaving the stabilized powder Example 4 150 parts by weight were placed in a mixer equipped with stirring arms 1,4 diazabicyclo- (Z2,2> octane, 3 parts by weight sodium disulfite and about 150 parts by weight Given pentane. The feed was stirred for several hours and the pentane removed, by filtering off the solid mass and evaporating any pentane still present in it. The dried 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, which is the added stabilizing agent was packed in standard hard fiber drums and stored for several months At the end of the storage period, the contents of the drums were checked and it was found that that the stabilized 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane both its white color and also retained its free-flowing properties. One in the same way packaged control sample 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane without stabilizing agent showed significant yellowing and strong caking after the end of the storage time.
B e i s p i e l 5 Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen und da-1 bzw. 2 °/0 Natriumthiosulfat angewendet. Nach 19tägiger Lagerung konnte keine Verfärbung stabilisierten Probe festgestellt werden. EXAMPLE 5 The procedure was as in Example 1 and da-1 or 2% sodium thiosulphate applied. There was no discoloration after 19 days of storage stabilized sample can be determined.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEA41969A DE1234692B (en) | 1962-12-22 | 1962-12-22 | Process for stabilizing a 1,4-diazabicyclo- (2, 2, 2) -octane catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEA41969A DE1234692B (en) | 1962-12-22 | 1962-12-22 | Process for stabilizing a 1,4-diazabicyclo- (2, 2, 2) -octane catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1234692B true DE1234692B (en) | 1967-02-23 |
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ID=6932842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEA41969A Pending DE1234692B (en) | 1962-12-22 | 1962-12-22 | Process for stabilizing a 1,4-diazabicyclo- (2, 2, 2) -octane catalyst |
Country Status (1)
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---|---|
DE (1) | DE1234692B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3115880A1 (en) * | 1980-04-21 | 1982-01-14 | Air Products and Chemicals, Inc., 18105 Allentown, Pa. | VIBRABLE TRIAETHYLENE DIAMINE PREPARATION AND METHOD FOR IMPROVING THE VANIBILITY OF STORED TRIAETHYLENE DIAMINE |
-
1962
- 1962-12-22 DE DEA41969A patent/DE1234692B/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3115880A1 (en) * | 1980-04-21 | 1982-01-14 | Air Products and Chemicals, Inc., 18105 Allentown, Pa. | VIBRABLE TRIAETHYLENE DIAMINE PREPARATION AND METHOD FOR IMPROVING THE VANIBILITY OF STORED TRIAETHYLENE DIAMINE |
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