DE1233370B

DE1233370B - Process for the production of high purity silicon

Info

Publication number: DE1233370B
Application number: DE1955S0098135
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Friedrich Bischoff
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1955-02-24
Filing date: 1955-02-24
Publication date: 1967-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium - -Im Patent 1102117 ist ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium beschrieben, bei dem eine Siliciumverbindung in Gasform thermisch unter Bildung von freiem Silicium zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Silicium auf einen erhitzten Siliciumträgerkörper abgeschieden wird, bei welchem ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerkörper aus Silicium mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Siliciums entspricht, verwendet wird, bei dem ferner der Trägerkörper zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Bei diesem Verfahren dient also der Trägerkörper gleichzeitig als Wärmequelle für die thermische Zersetzung des Reaktionsgases, indem er durch Hochfrequenz und/ oder durch Strahlung und/oder durch direkten Stromdurchgang zum Glühen gebracht wird, nachdem er durch eine andere Erwärmungsart vorgewärmt worden war.Process for the production of high purity silicon - -In patent 1102117 describes a process for the production of the purest silicon, in which a Thermally decomposed silicon compound in gas form to form free silicon and the silicon obtained from the gas phase on a heated silicon support body is deposited, in which an elongated wire or thread-shaped carrier body of silicon with a degree of purity which is at least the same as that of the material to be extracted Silicon corresponds, is used, in which further the carrier body is first preheated and then to carry out the deposition process by direct current passage is further heated and kept at the reaction temperature. This procedure is used so the carrier body at the same time as a heat source for the thermal decomposition of the reaction gas by radio frequency and / or radiation and / or is made to glow by direct passage of current after passing through another Type of heating had been preheated.

Bei einem solchen Verfahren findet die Abscheidüng an der Mantelfläche des draht- oder fadenförmigen Trägers statt. Da die Mantelfläche im allgemeinen keine einheitliche Orientierung hat, kann die Abscheidung an der Oberfläche eines anders geformten Trägers günstig sein.With such a method, the separation takes place on the outer surface of the wire or thread-shaped carrier instead. Since the outer surface in general does not have a uniform orientation, the deposition on the surface of a differently shaped carrier be cheap.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium für Halbleiterzwecke durch Niederschlagen von Silicium aus einer gasförmigen Silicium-Halogen-Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Reaktionsgefäß ein flacher, .aus hochreinem Silicium bestehender-Trägerkörper angeordnet und auf eine Niederschlagstemperatur zwischen 900 und 1400° C erhitzt wird, daß ferner durch das Reaktionsgefäß eine mit Wasserstoff vermischte Silicium-Halogen-Verbindung geleitet und dabei mit der Oberfläche des flachen Trägerkörpers unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß Silicium aus dem Reaktionsgas an der Oberfläche des Trägerkörpers in kompakter und kristalliner Form ankristallisiert.The invention relates to a method for producing high purity Silicon for semiconductor purposes by depositing silicon from a gaseous form Silicon-halogen compound, which is characterized in that in a reaction vessel a flat,. Made of high-purity silicon carrier body arranged and on a precipitation temperature between 900 and 1400 ° C is heated that further by a silicon-halogen compound mixed with hydrogen is passed through the reaction vessel and thereby with the surface of the flat support body under such conditions is brought into contact that silicon from the reaction gas on the surface of the Support body crystallized in compact and crystalline form.

Dabei soll die Reinheit des Trägerkörpers gemäß der weiteren Erfindung mindestens der Reinheit des niederzuschlagenden Siliciums gleich sein. Bevorzugt wird man dabei den Träger zunächst durch Strahlung oder Hochspannung vorwärmen und dann durch direkten Stromdurchgang, insbesondere unter Verwendung von Netzspannung, weiter auf Reaktionstemperatur erhitzen. Als vorteilhafte Alternative kann die Erhitzung des Trägers durch Hochfrequenz genannt werden. Im Interesse der Halbleitertechnik wird die Anwendung eines einkristallinen Trägers zu empfehlen sein, weil dann das -abgeschiedene Halbleitermaterial bei entsprechend sorgfältigem Arbeiten an der Oberfläche des Trägers in einkristallinem Zustand aufwächst. Hierbei ist es günstig, daß die Erhitzung des Trägers mittels eines Pyrometers überwacht und während des Fortschreitens der Siliciumabscheidung zur Konstanthaltung der Oberflächentemperatur nachgeregelt wird. Weiterhin ist es gerade in diesem Fall zweckmäßig, wenn der Träger vertikal im Reaktionsgefäß gehaltert wird, weil dann eine Durchbiegung und die das einkristalline Wachstum störenden Verspannungen am geringsten sind. Mitunter kann es auch zweckmäßig sein, wenn die Art der Erhitzung des Trägers im Laufe des Abscheideverfahrens geändert wird, indem man beispielsweise von einer Erhitzung durch Strahlung zu einer elektrischen Erhitzung und umgekehrt übergeht.The purity of the carrier body should be according to the further invention be at least equal to the purity of the silicon to be deposited. Preferred you will first preheat the carrier by radiation or high voltage and then through direct passage of current, in particular using mains voltage, continue to heat to reaction temperature. Heating can be an advantageous alternative of the carrier by high frequency. In the interest of semiconductor technology the use of a monocrystalline carrier will be recommended because then the -Deposited semiconductor material with correspondingly careful work on the Surface of the support grows in a monocrystalline state. Here it is favorable that the heating of the carrier is monitored by means of a pyrometer and during the Progress of silicon deposition to keep the surface temperature constant is readjusted. Furthermore, it is particularly useful in this case if the carrier is held vertically in the reaction vessel, because then a deflection and the that single-crystalline growth disruptive tensions are the least. Sometimes can it can also be useful if the type of heating of the carrier in the course of the deposition process is changed, for example, by moving from radiation heating to one electrical heating and vice versa.

Der Trägerkörper bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. die Gestalt einer Platte, Membran oder eines flächenhaften Streifens haben. Es ist darauf zu achten, daß ein nur stellenweise gehalterter Träger so ausgebildet ist, daß durch Eigengewicht und/oder Oberflächenkräfte während des Abscheidungsprozesses auftretende innere Spannungen des Trägers unterhalb seiner Zerreißgrenze bleiben. Es ist an sich erwünscht, daß der Träger zunächst unter möglichst geringem Materialaufwand hergestellt wird, weil es die Voraussetzung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Träger mindestens aus dem gleichen hochreinen Silicium besteht, das dann aus der Gasphase abgeschieden werden soll. Damit wird aber die Herstellung des Trägers um so aufwendiger, je größer seine Abmessungen sind.The carrier body in the method according to the invention can, for. B. the Have the shape of a plate, membrane or a flat strip. It's on it to ensure that a carrier that is only supported in places is designed in such a way that through Dead weight and / or surface forces occurring during the deposition process internal stresses of the wearer remain below its ultimate tensile strength. It is on It is desirable that the carrier initially with the least possible amount of material is produced because it is the prerequisite for carrying out the invention Procedure is that of the carrier at least from the same high purity There is silicon, which is then to be deposited from the gas phase. So that will but the production of the carrier is all the more complex, the larger its dimensions are.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben nun gezeigt, daß es zweckmäßig ist, oberhalb einer gewissen unteren Grenze der Dicke des beispielsweise als Platte, Membran oder flächenhaften Streifen ausgebildeten Trägers zu bleiben, damit ein sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Diese untere Grenze sollte etwa bei 0,2 mm oder noch besser bei etwa 0,5 bis 1 mm liegen. Im übrigen hängt die unterste noch zulässige Dicke, welche ein Zerreißen des Trägers verhütet, auch noch von der Temperatur, auf die der Träger gebracht wird und von seiner Halterung ab. Je höher die Temperatur, desto dicker muß der Träger sein. Anderseits ist es möglich, bei geschickter Halterung und Anordnung des Trägers zu entsprechend kleineren Abmessungen überzugehen. Es ist beispielsweise vorteilhaft, wenn die Erhitzung des Trägers durch Stromdurchgang erfolgt und der Träger durch die Stromzuführungsorgane gehaltert wird. Die Stromzuführungen sind zweckmäßig unter Wahrung möglichst guter Symmetrie an der Stirnseite der Träger, insbesondere an den Enden anzubringen. Die Kontaktierung erfolgt vorteilhaft durch Anlöten oder Anschweißen. Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens erfolgt die Kontaktierung unter Vermeidung einer eutektischen Legierungs- oder Verbindungsbildung. Im übrigen ist es vorteilhaft, wenn die Halterun '-senden etwas verdickt ausgebildet sind. Zusätzlich können noch Unterstützungen an anderen Stellen des Trägerkörpers vorgesehen sein. Bei einer plattenförmigen, vorzugsweise kreisrunden Ausbildung des Trägers wird der Strom zweckmäßig einerseits in der Mitte und andererseits an der Peripherie zugeführt. Eine senkrechte Anordnung des Trägers, insbesondere wenn er stabförmig ist, kann zweckmäßig sein.The investigations on which the invention is based have now shown that it is appropriate, above a certain lower limit of the thickness of the example to remain a carrier designed as a plate, membrane or flat strip, so that safe work is guaranteed. This lower limit should be around 0.2 mm or, even better, about 0.5 to 1 mm. Otherwise the bottom one hangs still permissible thickness, which prevents tearing of the carrier, also from the Temperature to which the carrier is brought and from its holder. The higher the temperature, the thicker the carrier must be. On the other hand, it is possible at clever mounting and arrangement of the carrier to correspondingly smaller dimensions to pass over. It is, for example, advantageous if the carrier is heated through Current passage takes place and the carrier is held by the power supply elements will. The power supply lines are expedient while maintaining the best possible symmetry to be attached to the end face of the carrier, in particular to the ends. The contacting takes place advantageously by soldering or welding. According to a special training According to the concept of the invention, the contact is made while avoiding a eutectic Alloy or compound formation. In addition, it is advantageous if the Haltun '-send are somewhat thickened. In addition, support can be provided be provided at other points of the support body. In the case of a plate-shaped, preferably circular design of the carrier, the current is expedient on the one hand fed in the middle and on the other hand at the periphery. A vertical arrangement of the carrier, especially if it is rod-shaped, can be expedient.

An sich kommt man zu geeigneten Trägerabmessungen, wenn ein kaltes Abscheidungsverfahren möglich ist; dies kann beispielsweise mittels einer Glimmentladung bewirkt werden. Bei Erhitzung des Trägers auf die Abscheidetemperatur wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Erhitzung des Trägers geregelt, beispielsweise mittels eines Strahlungspyrometers; die Regelung erfolgt zweckmäßigerweise selbsttätig. Unter Umständen kann die Regelung auch auf Grund von Erfahrungswerten nach anderen Parametern, beispielsweise nach der Stromstärke oder -spannung erfolgen. Die Regelung ist deswegen wichtig, weil im Verlauf der Durchführung des Verfahrens der ursprüngliche Träger zu einem verdickten Körper wird, welcher durch das Verfahren entstanden und nun seinerseits Träger für den weiteren Verlauf des Verfahrens ist. Hierbei ist es wichtig, daß die Oberflächentemperatur möglichst konstant bleibt. Da die Dimensionierungsvorschriften um so strenger beachtet werden müssen, je dünner der Träger ist, kann man - von einem extrem dünnen Träger ausgehend - zunächst mittels einer niedrig temperierten Glimmentladung oder einem anderen kalten Abscheideverfahren arbeiten, um dann, wenn der Träger genügend dick geworden ist, die Abscheidung entsprechend der Lehre der Erfindung vorzunehmen. Die Erhitzungsart kann z. B. derart vorgenommen werden, daß der Träger zunächst durch Strahlung vorgewärmt und dann durch Hochfrequenz und/oder direkten Stromdurchgang auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.In itself one comes to suitable carrier dimensions when a cold Deposition process is possible; this can be done, for example, by means of a glow discharge be effected. When the carrier is heated to the deposition temperature, the The method according to the invention regulates the heating of the carrier, for example by means of a radiation pyrometer; the regulation is expediently automatic. Under certain circumstances, the regulation can also be based on empirical values according to others Parameters, for example, according to the current strength or voltage. The regulation is important because in the course of the implementation of the procedure the original Carrier becomes a thickened body, which resulted from the procedure and is now in turn the carrier for the further course of the proceedings. Here is it is important that the surface temperature remains as constant as possible. As the sizing rules the more strictly must be observed, the thinner the carrier is, one can - from starting from an extremely thin carrier - initially using a low-temperature one Glow discharge or some other cold deposition process will work to then if the carrier has become sufficiently thick, the deposition according to the teaching of Invention to make. The type of heating can be, for. B. be made such that the carrier is first preheated by radiation and then by high frequency and / or direct passage of current is heated to the reaction temperature.

Bei diesen Erhitzungsarten besteht die Möglichkeit, den Träger wesentlich heißer als das ihn umgebende Reaktionsgefäß zu halten, das entsprechend den Ausführungen der deutschen Patentschrift 1102 117 zweckmäßig stark gekühlt wird, um das Abdampfen von Verunreinigungen zu unterbinden. Der durch den Abscheidungsprozeß erhaltene Körper kann gegebenenfalls durch tiegelloses Zonenschmelzen weiter behandelt werden, um ihn auf diese Weise weiter zu reinigen und/oder mit Dotierungssubstanzen zu versetzen.With these types of heating there is the possibility of keeping the carrier significantly hotter than the reaction vessel surrounding it, which is suitably strongly cooled in accordance with the explanations of German patent specification 1 102 117 in order to prevent the evaporation of impurities. The body obtained by the deposition process can optionally be treated further by zone melting without a crucible in order to further purify it in this way and / or to add doping substances.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur dargestellt. B bedeutet eine Stahlflasche mit Elektrolyt-Wasserstoff, der durch einen Kupferturm K, einen Gasströmungsmesser St und zwei Kühlfallen F1, F2 mit flüssiger Luft in den Verdampfer V, der mit flüssigem SiHC13 gefüllt ist, strömt, um von dort mit dem SiHCI3-Dampf gemeinsam in das Reaktionsrohr R zu gelangen. Das Rohr ist in nicht näher dargestellter Weise mit einem Kühlmantel für Wasser umgeben. El und E2 bedeuten Stromzuführungen; Cl und C.., sind Kohlekontakte, zwischen denen der Siliciumträgerkörper - im Beispielsfall ein flacher streifenförmiger Körper Si -gehaltert ist, welcher durch den hindurchgehenden Strom zum Glühen gebracht wird. Die Temperatur des Trägers wird zweckmäßig auf einen zwischen 900 und l400° C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1300° C liegenden Wert eingestellt. An dem auf diese Weise erhitzten Trägerkörper wird aus dem vorbeiströmenden Gasgemisch reines Silicium niedergeschlagen. Die verbrauchten Gase bzw. auch das unverbrauchte Reaktionsgas strömen über Kühlfallen F3 und F4, welche mit C02 und Aceton gefüllt sind, zum Abzug bzw. zur Weiterverarbeitung ab. Der verwendete Wasserstoff wird durch bekannte Mittel weitgehend gereinigt. Das Reaktionsgefäß R besteht aus einem Quarzrohr, die Stromzuführungen El, E., aus Molybdändraht, die Kontakte Cl, C., aus Spektralkohle.The drawing shows an embodiment of an apparatus suitable for carrying out the method according to the invention. B denotes a steel bottle with electrolyte hydrogen, which flows through a copper tower K, a gas flow meter St and two cold traps F1, F2 with liquid air into the evaporator V, which is filled with liquid SiHC13, from where it flows together with the SiHCl3 vapor to get into the reaction tube R. The pipe is surrounded in a manner not shown with a cooling jacket for water. El and E2 mean power supply lines; Cl and C .., are carbon contacts between which the silicon carrier body - in the example a flat, strip-shaped body Si - is contained, which is made to glow by the current passing through it. The temperature of the support is expediently set to a value between 900 and 1400 ° C, preferably between 1200 and 1300 ° C. Pure silicon is precipitated from the gas mixture flowing past on the carrier body heated in this way. The consumed gases or the unused reaction gas flow through cold traps F3 and F4, which are filled with C02 and acetone, to the exhaust or for further processing. The hydrogen used is largely purified by known means. The reaction vessel R consists of a quartz tube, the power supply lines El, E., of molybdenum wire, the contacts Cl, C., of spectral carbon.

Da bei 220 und 380 Volt durch die hochohmigen Trägerkörper bei Zimmertemperatur nur kleine Ströme fließen, so daß nur kleine, für die erforderliche Aufheizung der Träger nicht ausreichende Ströme fließen, kann man durch Anwendung von entsprechend hohen Spannungen die zur Aufheizung erforderlichen Leistungen in den Trägern erzeugen. Nach Erreichung der erforderlichen Vorwärmung geht man auf Netzspannung, mit der dann die erforderliche Aufheizung auf Reaktionstemperatur möglich ist. Wenn beispielsweise bei Normaltemperatur der Träger bei Netzspannung Leistungen von etwa 2 ... 6 Watt aufnehmen würde, kann bei entsprechend höheren Spannungen Leistungen von z. B. 50 Watt zuführen, mit deren Hilfe der Träger binnen kurzem, z. B. innerhalb von 10 Minuten, in einen Zustand gelangt, der die Weitererhitzung mittels Netzspannung - nunmehr mit einer Anfangsstromstärke von etwa 0,5 bis 25 - erreicht werden kann. Mit Hilfe einer entsprechenden Einrichtung, z. B. eines optischen Pyrometers, wird die gewünschte Glühtemperatur des Trägers eingestellt. Da mit Fortschreiten der Siliciumabscheidung der Durchmesser der Träger wächst, muß die Glühtemperatur nachreguliert werden. Zur Berechnung der Einstelltemperatur aus der gewünschten Temperatur nach der Wienschen Strahlungsformel kann man für den Emissionskoeffizienten des Siliciums einen Wert von 0,5 annehmen.Since at 220 and 380 volts only small currents flow through the high-ohmic carrier bodies at room temperature, so that only small currents that are insufficient for the necessary heating of the carrier flow, the power required for heating can be generated in the carriers by using correspondingly high voltages . After the required preheating has been achieved, the mains voltage is used, with which the required heating to the reaction temperature is then possible. If, for example, at normal temperature, the carrier would absorb power of about 2 ... 6 watts at mains voltage, at correspondingly higher voltages, powers of z. B. 50 watts, with the help of which the carrier within a short time, z. B. within 10 minutes, reaches a state in which further heating by means of mains voltage - now with an initial current strength of about 0.5 to 25 - can be achieved. With the help of an appropriate device, e.g. B. an optical pyrometer, the desired annealing temperature of the support is set. Since the diameter of the carrier grows as the silicon deposition progresses, the annealing temperature must be readjusted. To calculate the set temperature from the desired temperature according to Wien's radiation formula, a value of 0.5 can be assumed for the emission coefficient of silicon.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens macht sich vor allen Dingen dann bemerkbar, wenn auf einem einkristallinen Trägerkörper einkristallines Silicium abgeschieden werden soll, da die flache ebene Oberfläche des Trägerkörpers praktisch eine einheitliche Orientierung aufweist.The advantage of the method according to the invention is evident above all Things are noticeable when monocrystalline on a monocrystalline support body Silicon should be deposited because the flat planar surface of the support body has practically a uniform orientation.

Claims

Claims: 1. A method for producing high-purity silicon for semiconductor purposes by depositing silicon from a gaseous silicon-halogen compound, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that in a reaction vessel a flat made of high-purity silicon carrier body arranged and set to a precipitation temperature between 900 to 1400 ° C is heated that further through the reaction vessel a silicon-halogen compound mixed with hydrogen passed and thereby with the Brought into contact surface of the flat support body under such conditions that silicon from the reaction gas on the surface of the support body in more compact and crystallized in crystalline form.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the degree of purity of the carrier body is set so high that it is at least corresponds to the degree of purity of the silicon obtained from the gas phase.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier is initially by radiation or preheated using high voltage and then further heated using mains voltage will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carrier is heated by direct passage of current.

5. Procedure according to one of the Claims 1 to 4, characterized in that the carrier is heated by high frequency will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a single crystal support is used.

7. The method according to any one of the claims 1 to 6, characterized in that the heating of the carrier by means of a pyrometer monitored and held constant as the silicon deposition progresses the surface temperature is readjusted. B.

Method according to one of the claims 1 to 7, characterized in that the carrier is held vertically in the reaction vessel will.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the way in which the carrier is heated is changed in the course of the procedure.