DE1231685B

DE1231685B - Process for the preparation of N-tertiary butyl acrylic acid amide

Info

Publication number: DE1231685B
Application number: DEC29180A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Niedenbrueck
Original assignee: CHEMISCHE WERKE AG
Current assignee: CHEMISCHE WERKE AG
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1967-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von N-tertiär-Butylacrylsäureamid Läßt man auf ein äquimolares Gemisch aus Acrylsäurenitril und tertiär-Butanol in Eisessig konzentrierte Schwefelsäure einwirken, so erhält man N-tertiär-Butylacrylsäureamid (vgl. H. P 1 a u t und J. R i tt e r, Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, 1951, S. 4076). Bei der technischen Ausführung dieses Verfahrens ist es aber von großem Nachteil, als Lösungsmittel Eisessig zu benutzen, da bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Eisessig, der in großem Überschuß angewendet werden muß, nur teilweise wiedergewonnen werden kann.Process for the preparation of N-tert-butylacrylamide is allowed to an equimolar mixture of acrylonitrile and tertiary butanol in glacial acetic acid concentrated sulfuric acid, N-tertiary-butyl acrylamide is obtained (cf. H. P 1 a u t and J. R i tt e r, Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, 1951, p. 4076). In the technical execution of this procedure it is but the great disadvantage of using glacial acetic acid as the solvent, since during work-up the reaction product of glacial acetic acid, which must be used in large excess, can only be partially recovered.

Dadurch entsteht naturgemäß in wirtschaftlicher Hinsicht eine starke Belastung des Verfahrens. Es wurde deshalb das N-tertiär-Butylacrylsäureamid durch Einleiten von gasförmigem Isobutylen in eine äquimolare Lösung aus Acrylsäurenitril, Wasser, Schwefelsäure und Methanol hergestellt (vgl. die schweizerische Patentschrift 353 346). Jedoch erhält man bei dieser Arbeitsweise nur Ausbeuten von höchstens 75 0/,.This naturally creates a strong one from an economic point of view Burden of the procedure. It was therefore the N-tertiary butyl acrylic acid amide by Introducing gaseous isobutylene into an equimolar solution of acrylonitrile, Water, sulfuric acid and methanol are produced (see Swiss patent specification 353 346). However, this procedure only gives yields of at most 75 0 / ,.

Das Verfahren der schweizerischen Patentschrift 353 346, die Umsetzung von Isobutylen mit Acrylsäurenitril in Gegenwart von Schwefelsäure in methanolisch-wäßriger Lösung durchzuführen, ist um so überraschender, als es aus den USA.-Patentschriften 2448 991 und 2719 176 bekannt war, Isopropanol mit Acrylsäurenitril in 85- bis 950/,der wäßriger Schwefelsäure in über 900/iger Ausbeute zum N-Isopropylacrylsäureamid umzusetzen. Es lag nahe, dieses Verfahren auch für die Herstellung von N-tertiär-Butylacrylsäureamid anzuwenden. In der USA.-Patentschrift 2 719 176 wird auch angegeben, daß für die Umsetzung tertiärer Alkohole mit Acrylsäureamid 80- bis 900/0ige wäßrige Schwefelsäure verwendet werden kann. Befolgt man diese Vorschrift, so findet man, daß sofort eine Oligomerisierung des sich unter diesen Bedingungen augenblicklich aus dem tertiär-Butanol entstehenden Isobutylens eintritt und man als einziges Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Di-, Tri- und höhermolekularem Isobutylen erhält. Deshalb wird in der USA.-Patentschrift 2719 176 empfohlen, die Umsetzung von tertiär-Butanol mit Acrylsäurenitril in einem Gemisch aus z. B. 1 Gewichtsteil Schwefelsäure und 2,4 Gewichtsteilen Eisessig durchzuführen. The procedure of Swiss patent 353 346, the implementation of isobutylene with acrylonitrile in the presence of sulfuric acid in methanolic aqueous Carrying out a solution is all the more surprising as it is from the US patents 2448 991 and 2719 176 was known, isopropanol with acrylonitrile in 85- to 950 /, the to convert aqueous sulfuric acid in over 900% yield to N-isopropylacrylic acid amide. It was obvious that this process should also be used for the preparation of N-tert-butylacrylic acid amide apply. U.S. Patent 2,719,176 also states that for the Reaction of tertiary alcohols with acrylic acid amide 80- to 900/0 aqueous sulfuric acid can be used. If you follow this rule, you will immediately find one Oligomerization of the tertiary butanol instantly under these conditions resulting isobutylene occurs and the only reaction product is a mixture obtained from di-, tri- and higher molecular weight isobutylene. Therefore, in the USA. Patent 2719 176 recommended the implementation of tertiary butanol with acrylonitrile in one Mixture of z. B. 1 part by weight of sulfuric acid and 2.4 parts by weight of glacial acetic acid.

Die Verdünnung der Schwefelsäure mit Eisessig verhindert die Oligomerisierung des Isobutylens (die Acidität der konzentrierten Schwefelsäure ändert sich bei der Verdünnung mit Eisessig in anderer Weise als bei der Verdünnung mit Wasser). Daraus muß geschlossen werden, daß die Herstellung von N-tertiär-Butylacrylsäureamid aus tertiär-Butanol und Acrylsäureamid in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung nicht zum gewünschten Erfolg führt und man deshalb gezwungen ist, die aufwendigere Herstellungsweise mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Essigsäure oder aus Schwefelsäure, Methanol und Wasser als Lösungsmittel anzuwenden. Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln und besonders von Eisessig wird auch in der deutschen Auslegeschrift 1 144 713 zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden beschrieben.The dilution of the sulfuric acid with glacial acetic acid prevents oligomerization of isobutylene (the acidity of concentrated sulfuric acid changes with the Dilution with glacial acetic acid in a different way than when diluting with water). From it it must be concluded that the production of N-tertiary-butylacrylic acid amide from tertiary butanol and acrylic acid amide in an aqueous sulfuric acid solution not for desired success and one therefore is forced to use the more complex production method with a mixture of sulfuric acid and acetic acid or of sulfuric acid, methanol and water as a solvent. The use of inert solvents and especially of glacial acetic acid is also used in the German Auslegeschrift 1 144 713 for Described preparation of N-substituted carboxamides.

Außerdem ist es auch bekannt, am Stickstoff substituierte Acrylsäureamide nach der deutschen Auslegeschrift 1 043 320 in der Weise herzustellen, daß man Acrylsäure oder Methacrylsäure im Dampfzustand bei Temperaturen um 150"C mit primären oder sekundären Aminen umsetzt. Nach den deutschen Patentschriften 752481 und 932964 muß man von p-Halogencarbonsäureamiden ausgehen, um durch Halogenwasserstoffabspaltung zu den entsprechendenAcrylsäureamiden zu gelangen. Alle diese bekannten Verfahren sind mehr oder weniger aufwendig und liefern nur unbefriedigende Ergebnisse. In addition, it is also known to use acrylic acid amides substituted on the nitrogen according to German Auslegeschrift 1 043 320 in such a way that acrylic acid or methacrylic acid in the vapor state at temperatures around 150 "C with primary or secondary amines. According to German patents 752481 and 932964 you have to start from p-halocarboxamides by splitting off hydrogen halide to get to the corresponding acrylic acid amides. All of these known methods are more or less complex and only deliver unsatisfactory results.

Es wurde nun gefunden, daß man N-tertiär-Butylacrylsäureamid durch Umsetzen von Acrylsäurenitril mit tertiär-Butanol in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure und in Abwesenheit organischer Lösungsmittel entgegen den bisherigen Anschauungen vorteilhaft in der Weise herstellen kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 50- bis 70gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und bei Temperaturen von 30 bis 60"C durchführt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise 65gewichtsprozentige Schwefelsäure mit gutem Erfolg angewendet. It has now been found that N-tert-butyl acrylamide can be used Reaction of acrylonitrile with tertiary butanol in the presence of water-containing Sulfuric acid and in the absence of organic solvents contrary to the previous Views can be advantageously produced in such a way that the implementation in Presence of about 50 to 70 percent strength by weight aqueous sulfuric acid and at Temperatures of 30 to 60 "C carried out. According to the method of the invention is preferred 65 weight percent sulfuric acid used with good success.

Das Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Schwefelsäure kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. von etwa 1: 10 bis 1: 0,5, jedoch verwendet man mit Vorteil ein Verhältnis von etwa 1 : 2. Man arbeitet bei 30 bis 60"C, vorzugsweise bei 40 bis 50 C, da höhere Temperaturen die Polymerisation des Butylacrylsäureamids begünstigen. Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Verdünnung mit Wasser und Abtrennen des Amids von der Mutterlauge.The molar ratio of acrylonitrile to sulfuric acid can vary widely Boundaries fluctuate, e.g. B. from about 1:10 to 1: 0.5, but it is used with advantage a ratio of about 1: 2. The temperature is from 30 to 60.degree. C., preferably 40 up to 50 C, since higher temperatures favor the polymerisation of the butylacrylic acid amide. The reaction mixture is worked up in a known manner by dilution with Water and separating the amide from the mother liquor.

Da Spuren von Säure die Haltbarkeit des Butylacrylsäureamids stark beeinträchtigen, muß man sorgfältig die Säure entfernen. Vorteilhaft ist es, die Suspension, die nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser entsteht, zu neutralisieren. Ein völlig reines Amid erhält man durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol. Since traces of acid increase the durability of the butyl acrylic acid amide the acid must be carefully removed. It is advantageous that the Suspension that is formed after diluting the reaction mixture with water, too neutralize. A completely pure amide is obtained by recrystallizing from one suitable solvent, e.g. B. benzene.

Das N-tertiär-Butylacrylsäureamid ist ein wertvoller Ausgangsstoffzur Herstellung von Polymeren aller Art. The N-tertiary butyl acrylic acid amide is a valuable starting material for Production of all kinds of polymers.

Beispiel In eine Lösung von 222,3 g (3 Mol) tertiär-Butanol in 159,2 g (3 Mol) Acrylsäurenitril tropft man unter Rühren 906 g 65gewichtsprozentige Schwefelsäure und hält dabei die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Kühlen auf 450 C. Das Zufügen der Schwefelsäure dauert etwa 70 Minuten. Dann rührt man das Gemisch noch 6 Stunden bei 45"C und verdünnt es mit 1 1 Wasser von Raumtemperatur. Man neutralisiert die entstehende Suspension mit 500/iger wäßriger Natronlauge, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur des Gemisches 50"C nicht übersteigt, und saugt das Amid ab. Aus dem feuchten rohen Amid erhält man nach dem Umkristallisieren aus Benzol 360g N-tertiär- Butylacrylsäureamid, F. = 127"C; die Ausbeute beträgt 94,5 0/0. Example In a solution of 222.3 g (3 mol) of tertiary butanol in 159.2 906 g of 65 percent strength by weight sulfuric acid are added dropwise with stirring (3 mol) of acrylonitrile while maintaining the temperature of the reaction vessel by cooling to 450 C. The addition the sulfuric acid takes about 70 minutes. The mixture is then stirred for a further 6 hours at 45 "C and diluted it with 1 liter of water at room temperature. The resulting suspension with 500 / iger aqueous sodium hydroxide solution, taking care to that the temperature of the mixture does not exceed 50 "C, and sucks off the amide. Off the moist crude amide is obtained after recrystallization from benzene 360g N-tertiary Butyl acrylic acid amide, F. = 127 "C; the yield is 94.5 0/0.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of N-tert-butyl acrylamide by reacting acrylonitrile with tertiary butanol in the presence of water-containing Sulfuric acid and in the absence of organic solvents at elevated temperature, characterized in that the reaction is carried out in the presence of about 50- to 70- preferably 65 weight percent aqueous sulfuric acid and at temperatures of 30 to 60 "C, preferably 40 to 50" C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio from acrylonitrile to sulfuric acid about 1:10 to 1: 0.5, preferably 1: 2 amounts to.

Considered publications: German Patent Specifications No. 752 481, 932 964; German Auslegeschriften Nos. 1 043 320, 1 144 713; Swiss U.S. Patent No. 353,346; U.S. Patent Nos. 2,448,991, 2719 176; journal of the American Chemical Society, Vol. 73, 1951, p. 4076.