DE1230786B

DE1230786B - Process for the preparation of N-substituted imidochlorides or hydrochloric acid salts thereof from ketoximes

Info

Publication number: DE1230786B
Application number: DEST22232A
Authority: DE
Inventors: Johan Willem Garritsen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1963-06-11
Filing date: 1964-06-09
Publication date: 1966-12-22
Also published as: NL293908A; CH454831A; GB1007413A; BE649064A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C 07 cC 07 c

CO7d
Deutsche Kl.: 12 ο - 22CO7d
German class: 12 ο - 22

Nummer: 1230786Number: 1230786

Aktenzeichen: St 22232IV b/12 ο File number: St 22232IV b / 12 ο

Anmeldetag: 9. Juni 1964 Filing date: June 9, 1964

Auslegetag: 22. Dezember 1966Opened on: December 22nd, 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von N-substituierten Imidochlöriden durch Umsetzung von Ketoximen mit einem Säurechlorid, wie aus der britischen Patentschrift 340 237 bekannt.The invention relates to the preparation of N-substituted imidochlorides by reacting Ketoximes with an acid chloride, as known from British Patent 340,237.

Es wurde gefunden, daß die genannten Verbindungen und gegebenenfalls Gemische derselben großtechnisch mit angemessenem. Wirkungsgrad erzeugt werden können, indem man ein Ketoxim oder ein Hydrohalogenid desselben unter Ausschluß von Wasser mit ·· Phosgen reagieren läßt, und zwar so, daß wenigstens bei Reaktionstemperaturen oberhalb 20° C je Mol Ketoxim stets nicht mehr als 2MoI Phosgen vorhanden sind. Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich namentlich mit cycloaliphatischen Ketoximen durchführen.It has been found that the compounds mentioned and, if appropriate, mixtures thereof can be used on an industrial scale with reasonable. Efficiency can be generated by using a ketoxime or a hydrohalide reacts with phosgene in the absence of water, in such a way that at least at reaction temperatures above 20 ° C per mole of ketoxime not more than 2 mol of phosgene is always present are. The reaction according to the invention can be carried out in particular with cycloaliphatic ketoximes carry out.

Ein Gemisch der einschlägigen N-substituierten Imidochloride wird gebildet, wenn zwei verschiedene Gruppen an das Keto-C-Atom gebunden sind. Dabei ist es möglich, daß durch Faktoren besonderer Art eins der beiden möglichen Imidochloride im Übermaß gebildet wird.A mixture of the relevant N-substituted imidochlorides is formed when two different Groups are bound to the keto carbon atom. It is possible that due to factors of a special kind one of the two possible imidochlorides is formed in excess.

Vorzugsweise findet die Reaktion in einem polaren, nicht mit Phosgen reagierenden Lösungsmittel statt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Nitromethan, Nitrocyclohexan, Chlorbenzol, Chloroform, Acetonitril, Benzonitril. Es besteht ein gewisser Vorzug für die Anwendung von Acetonitril als Lösungsmittel. Die Menge Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.The reaction preferably takes place in a polar solvent which does not react with phosgene. Suitable solvents are e.g. B. nitromethane, nitrocyclohexane, chlorobenzene, chloroform, acetonitrile, Benzonitrile. There is some preference for using acetonitrile as a solvent. The amount of solvent can vary within wide limits.

Es wird zwischen Phosgen und umzusetzendem Stoff vorzugsweise ein Molverhältnis von 1,1 bis 1,3 angehalten.There is preferably a molar ratio of 1.1 to 1.3 between phosgene and the substance to be converted stopped.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. Mit Rücksicht auf die beschränkte Stabilität mancher N-substituierter Imidochloride empfiehlt es sich aber, die Reaktion zwischen 30 und 60° C durchzuführen.The reaction temperature can fluctuate within relatively wide limits. With consideration for the limited stability of some N-substituted imidochlorides, but it is recommended that the reaction between 30 and 60 ° C.

Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 2O⁰C ist ein zeitweiliger Überschuß an Phosgen zulässig, weil dann die Geschwindigkeit der Bildung von N-substituierten Carbamylchloriden, wie z. B. der Bildung von Azacyclo-2,3-alken-2-chlor-l-carbochloride aus Cycloalkanonoximen, wie in der belgischen Patentschrift 649 064 beschrieben, praktisch nicht stattfindet.At reaction ^{temperatures below 2O 0} C a temporary excess of phosgene is permissible because then the rate of formation of N-substituted carbamyl chlorides, such as. B. the formation of azacyclo-2,3-alken-2-chloro-l-carbochloride from cycloalkanone oximes, as described in Belgian patent 649 064, practically does not take place.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele erläutert.The invention is illustrated by means of a few examples.

example 1

Einer Lösung von 30 g (0,3 Mol) Phosgen in 100 ml Acetonitril wird bei etwa 10° C eine Suspension von 49,3 g (0,25 Mol) Benzophenonoxim in 100 ml Acetonitril beigegeben.A solution of 30 g (0.3 mol) of phosgene in 100 ml of acetonitrile is a suspension of at about 10 ° C 49.3 g (0.25 mol) of benzophenone oxime in 100 ml of acetonitrile were added.

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten
Imidochlöriden oder salzsauren Salzen derselben
aus KetoximenProcess for the preparation of N-substituted
Imidochlorids or hydrochloric acid salts thereof
from ketoximes

Anmelder:Applicant:

Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande).Stamicarbon N.V., Heerlen (Netherlands).

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein,Dr. F. Zumstein,

DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Ch.em. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Ch.em. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Johan Willem Garritsen, Geleen (Niederlande)Johan Willem Garritsen, Geleen (Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 11. Juni 1963 (293 908)Netherlands 11 June 1963 (293 908)

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zu bis 6O⁰C erhitzt und 2 bis 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.Then the reaction mixture is heated to up to 6O ⁰ C and maintained for 2 to 3 hours at this temperature.

Nach Beendung der Reaktion werden das Acetonitril bei normalem Druck und das gebildete N-Phenylbenzimidochlorid bei einem Druck von 1 mm Hg (Siedepunkt 138 bis 140° C) überdestilliert. Die Ausbeute an N-Phenylbenzimidochlorid (Schmelzpunkt 40° C) beträgt 47 g, was einem Wirkungsgrad von 87,2 °/₀, bezogen auf Benzophenonoxim, entspricht.After the reaction has ended, the acetonitrile is distilled over at normal pressure and the N-phenylbenzimidochloride formed is distilled over at a pressure of 1 mm Hg (boiling point 138 to 140 ° C.). The yield of N-phenylbenzimidochloride (melting point 40 ° C.) is 47 g, which corresponds to an efficiency of 87.2 ° / ₀ , based on benzophenone oxime.

Example 2

Einer Lösung von 30 g (0,3 Mol) Phosgen in 100 ml Acetonitril wird bei 2O⁰C eine Lösung von 33,8 g (0,25 Mol) Acetophenonoxim tropfenweise beigegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1% Stunden auf einer Temperatur von 40° C gehalten. Es hat sich dann N-Phenylacetimidochlorid gebildet mit einem Wirkungsgrad von 80 %> bezogen auf Acetophenonoxim. Genanntes Produkt ist nicht so stabil, daß es als solches isoliert werden kann. Es läßt sich aber durch Hydrolyse zu Acetanilid nachweisen. Wünscht man das N-Phenylacetimidochlorid weiterzuverarbeiten, so hat dies schon relativ bald zu geschehen, z. B. innerhalb einer Viertelstunde.A solution of 30 g (0.3 mole) of phosgene in 100 ml of acetonitrile is added at 2O ⁰ C a solution of 33.8 g (0.25 mol) of acetophenone oxime dropwise. The reaction mixture is then kept at a temperature of 40 ° C. for 1% hour. N-phenylacetimidochloride was then formed with an efficiency of 80%> based on acetophenone oxime. The named product is not so stable that it can be isolated as such. However, it can be detected by hydrolysis to acetanilide. If you wish to further process the N-phenylacetimidochloride, this has to be done relatively soon, e.g. B. within a quarter of an hour.

609 748/427609 748/427

Example 3

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 wird Di-äthylketoxim mit Phosgen behandelt. Es fällt eine Reaktionsflüssigkeit an, welche das Hydrochlorid von N-Äthylpropionimidochlorid enthält. Dieses Hydrochlorid bildet sich mit einem Wirkungsgrad von 63 %> bezogen auf Di-äthylketoxim, und läßt sich durch Hydrolyse zu N-Äthylpropionamid nachweisen.In the same way as in Example 2, diethyl ketoxime is obtained treated with phosgene. It falls to a reaction liquid, which the hydrochloride of Contains N-ethyl propionimidochloride. This hydrochloride forms with an efficiency of 63%> based on diethyl ketoxime, and can detect by hydrolysis to N-ethylpropionamide.

Example4

Eine Lösung von 33,9 g (0,3 Mol) Cyclohexanonoxim in 100 ml Acetonitril wird bei einer Temperatur von 10⁰C einer Lösung von 35 g (0,35 Mol) Phosgen in 100 ml Acetonitril tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend IV₂ Stunden auf 30 bis'35°C "gehalten:· Es bildet sich eine Reaktionsflüssigkeit, welche, das Hydrochlorid von 2-Chlorazacyclo-l,2-hepten enthält. Dieses Salz wird mit einem Wirkungsgrad von 83 %> bezogen auf Cyclohexanonoxim, erhalten und läßt sich durch Umsetzung mit Anilin in 2-Phenylaminoazacyclo-l,2-hepten (Schmelzpunkt 105° C) nachweisen.A solution of 33.9 g (0.3 mol) of cyclohexanone oxime in 100 ml of acetonitrile is ^{added dropwise at a temperature of 10 °} C. to a solution of 35 g (0.35 mol) of phosgene in 100 ml of acetonitrile. The reaction mixture is then _{kept at 30 ° to 35 ° C. for 2} hours: · A reaction liquid is formed which contains the hydrochloride of 2-chlorazacyclo-1,2-heptene. This salt is with an efficiency of 83%> based on cyclohexanone oxime, and can be detected by reaction with aniline in 2-phenylaminoazacyclo-1,2-heptene (melting point 105 ° C.).

Example 5

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 4 wird Cycloheptanonoxim mit Phosgen behandelt. Es bildet sich das Hydrochlorid von 2-Chlorazacyclo-l,2-okten mit einem Wirkungsgrad von 81% (Schmelzpunkt der Anilidoverbindung 83° C).In the same way as in Example 4, cycloheptanone oxime is treated with phosgene. It forms the hydrochloride of 2-chlorazacyclo-1,2-octene with an efficiency of 81% (melting point of Anilido compound 83 ° C).

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of N-substituted Imidochlorides or hydrochloric acid salts thereof by reacting ketoximes with a Acid chloride, characterized in that a ketoxime or a hydrohalide is used

ίο lets the same react with phosgene in the absence of water, in such a way that at least at reaction ^{temperatures above 2O 0} C per mole of ketoxime no more than 2 moles of phosgene are always present.

are traders. . . .

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in a polar Solvent takes place.

3. The method according to any one of claims 1 and 2 ,. characterized in that per mole of ketoxime vorhanden- always between 1.1 and 1.3 mol _phosgene: is.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction temperature is essentially between 30 and 60 ° C lies.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that acetonitrile is used as the solvent.