DE1229101B - Process for the preparation of oligomeric cyclic carbonates - Google Patents
Process for the preparation of oligomeric cyclic carbonatesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer Carbonate Makrocyclische Kohlensäureester der allgemeinen Formel in der R einen geradkettigen Alkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeutet, wurden von Hill und C a r o t h e r s durch thermische Depolymerisation entsprechender linearer Polycarbonate hergestellt (Journal of the American Chemical Society, 55 [1933], 5031 bis 5039). Diese cyclischen Carbonate polymerisieren beim Erhitzen auf etwa 200"C und insbesondere in Gegenwart basischer Katalysatoren wieder zu hochmolekularen Polycarb onaten.Process for the preparation of oligomeric cyclic carbonates Macrocyclic carbonic acid esters of the general formula in which R denotes a straight-chain alkylene radical with 5 to 12 carbon atoms, were produced by Hill and Carothers by thermal depolymerization of corresponding linear polycarbonates (Journal of the American Chemical Society, 55 [1933], 5031 to 5039). These cyclic carbonates polymerize again to high molecular weight polycarbonates when heated to about 200 ° C. and especially in the presence of basic catalysts.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich makrocyclische Diamide und Diurethane durch eine Kondensationsreaktion nach dem Verdünnungsprinzip herstellen lassen. It is also known that macrocyclic diamides and diurethanes can be produced by a condensation reaction according to the dilution principle.
Ferner wird in den USA.-Patentschriften 2 821 539, 2 979 514 die Umsetzung von oxygruppenhaftigen Verbindungen mit Chlorkohlensäureestern oder Phosgen beschrieben, wobei jedoch entweder nichtcyclische Biskohlensäureester höherer aliphatischer Diglykole oder cyclische Carbonate bestimmter 1,2-Diglykole erhalten werden, während aber cyclische Carbonate, die eine größere Ringstruktur aufweisen, dort nicht hergestellt werden. Furthermore, in U.S. Patents 2,821,539, 2,979,514 Implementation of compounds containing oxy groups with chlorocarbonic acid esters or phosgene described, but either non-cyclic biscarbonic acid esters of higher aliphatic Diglycols or cyclic carbonates of certain 1,2-diglycols are obtained while but cyclic carbonates, which have a larger ring structure, are not produced there will.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oligomerer cyclischer Carbonate, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man äquivalente Mengen gegebenenfalls durch Methyl- oder Methoxygruppen oder Chloratome substituierter 4,4'-Dioxydiphenylalkane oder -cycloalkane oder gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierter 4,4'-Dioxydiphenylsulfide oder -sulfone oder 4,4'-Dioxydiphenyläther oder -sulfoxyd und Bis-chlorkohlensäureester dieser Dioxyverbindungen in verdünnter Lösung in wasserfreiem Medium in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie eines säurebindenden Mittels umsetzt. The invention relates to a process for the production of oligomeric cyclic ones Carbonates, which is characterized in that equivalent amounts are optionally used 4,4'-dioxydiphenylalkanes substituted by methyl or methoxy groups or chlorine atoms or cycloalkanes or 4,4'-dioxydiphenyl sulfides which are optionally substituted by methyl groups or sulfones or 4,4'-dioxydiphenyl ether or sulfoxide and bis-chlorocarbonic acid ester these dioxy compounds in dilute solution in an anhydrous medium in the presence an inert organic solvent and an acid-binding agent.
Es wird zwar in der französischen Patentschrift 1 212 139 die Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, z. B. von Zuckeralkoholen oder Pentaerythrit, mit Phosgen in Gegenwart mindestens äquimolarer Mengen tertiärer Basen beschrieben, jedoch werden dort die entsprechenden Chlorameisensäureester erhalten und nichtcyclische Carbonate mit einem größeren Ring, und außerdem wird in dieser Patentschrift auch darauf hingewiesen, daß einerseits 1,2- und 1,3-Glykole ebenso wie aromatische o-Hydroxyverbindungen bei der Umsetzung mit Phosgen monomere cyclische Ester der Kohlensäure mit fünf bzw. sechs Ringgliedern ergeben, während andererseits Glykole mit größerem Abstand der Hydroxylgruppen, beispielsweise 1,4-, 1,5- und 1,6-Glykole, die entsprechenden Bis-chlorformiate liefern. Es ist daher überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, die zu verwendenden 4,4'-Dioxydiphenylverbindungen, die bekanntlich mit großer Leichtigkeit hochmolekulare lineare Polycarbonate ergeben, in oligomere cyclische Carbonate überzuführen, die mindestens zwei Reste der entsprechenden organischen Dioxyverbindungen und dementsprechend mindestens zwei Kohlensäureestergruppierungen enthalten. It is indeed in the French patent 1 212 139 the implementation of polyhydroxy compounds that contain more than two hydroxyl groups in the molecule, z. B. of sugar alcohols or pentaerythritol, with phosgene in the presence of at least described equimolar amounts of tertiary bases, however, there will be the appropriate Obtain chloroformic acid esters and non-cyclic carbonates with a larger one Ring, and it is also pointed out in this patent specification that on the one hand 1,2- and 1,3-glycols as well as aromatic o-hydroxy compounds in the implementation with phosgene monomeric cyclic esters of carbonic acid with five or six ring members result, while on the other hand glycols with a larger distance between the hydroxyl groups, for example 1,4-, 1,5- and 1,6-glycols, the corresponding bis-chloroformates deliver. It is therefore surprising that according to the process according to the invention succeeds in using the 4,4'-dioxydiphenyl compounds, which are known to have High molecular weight linear polycarbonates result in great ease in oligomeric cyclic ones Convert carbonates, the at least two residues of the corresponding organic Dioxy compounds and, accordingly, at least two carbonic acid ester groups contain.
Die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Carbonate polymerisieren - im Gegensatz zu den im Absatz 1 erwähnten bekannten Carbonaten mit einem aliphatischen Rest - beim Erhitzen selbst auf Temperaturen oberhalb 300"C und in Gegenwart basischer Katalysatoren nicht, sondern sind stabil. The cyclic carbonates produced according to the invention polymerize - In contrast to the known carbonates mentioned in paragraph 1 with an aliphatic Rest - when heated even to temperatures above 300 "C and in the presence of more basic Catalysts are not, they are stable.
Geeignete Dioxyverbindungen sind beispielsweise 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 1, 1-(4,4'-Dioxydiphenyl)-äthan, 1,1 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - cyclopentan und -cyclohexan, 4,4' - Dioxy -3,3' - dimethyl diphenylmethan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethoxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'- 5,5'-tetrachlordiphenyl) -propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dichlordiphenyl)-propan, 4,4'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 4, 4'Die oxy- 3,3' - dimethyl- diphenylsulfon, 4,4' - Dioxydiphenylsulfoxyd, 4,4'-Dioxydiphenylsuffid und 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid. Suitable dioxy compounds are, for example, 4,4'-dioxydiphenylmethane, 1, 1- (4,4'-dioxydiphenyl) -ethane, 1,1 - (4,4'-dioxydiphenyl) - cyclopentane and -cyclohexane, 4,4'-dioxy -3,3 '-dimethyl diphenylmethane, 2,2- (4,4'-dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl) propane, 2,2- (4,4'-Dioxy-3,3'-dimethoxydiphenyl) propane, 2,2- (4,4'-Dioxy-3,3'-5,5'-tetrachlorodiphenyl) -propane, 2,2- (4,4'-Dioxy-3,3'-dichlorodiphenyl) propane, 4,4'-dioxydiphenyl ether, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 4, 4'Die oxy- 3,3 '- dimethyl- diphenylsulfon, 4,4' - Dioxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dioxydiphenyl sulfide and 4,4'-dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide.
Als säurebindende Mittel eignen sich tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Collidin und Dimethylanilin, oder Alkalien, beispielsweise Alkalisalze, wie Natriumcarbonat in feinverteilter Form oder die Dialkalisalze der zu verwendenden Dioxyverbindungen. Suitable acid-binding agents are tertiary amines, such as triethylamine, Pyridine, collidine and dimethylaniline, or alkalis, for example alkali salts, such as sodium carbonate in finely divided form or the dialkali salts to be used Dioxy compounds.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, Dioxan und Tetrahydrofuran. Examples of suitable inert organic solvents are Methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, benzene, toluene, dioxane and tetrahydrofuran.
Man arbeitet zweckmäßigerweise mit Ausgangslösungen, deren Konzentration 0,01molar ist. It is expedient to work with starting solutions, their concentration Is 0.01 molar.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei tieferen oder höheren Temperaturen bis etwa 80"C durchgeführt werden, wobei höhere Temperaturen die Ausbeute an dem cyclischen Carbonat zu begünstigen scheinen. Man kann die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. unter Verwendung einer Reaktorkaskadb, durchführen. The reaction can take place at room temperature or at lower or higher Temperatures up to about 80 "C can be carried out, with higher temperatures lowering the yield on the cyclic carbonate seem to favor. The reaction can be carried out batchwise or continuously, e.g. B. using a Reaktorkaskadb perform.
Die Struktur der Verfahrensprodukte wurde durch Elementaranalyse und Infrarot-Spektren ermittelt. The structure of the process products was determined by elemental analysis and infrared spectra determined.
Die Verfahrensprodukte können als Weichmacher verwendet werden. The products of the process can be used as plasticizers.
Beispiel 1 In einen Kolben, in dem 2000 Raumteile trockenes, frisch destilliertes Methylenchlorid vorgelegt sind, werden gleichmäßig unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 200 C 1000 Raumteile einer Lösung von 22,83 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen absolutem Pyridin in Methyl lenchlorid und 1000 Raumteile einer Lösung von 36,7 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propanbis-chlorkohlensäureester in Methylenchlorid mit der gleichen Geschwindigkeit von etwa 125 Raumteilen pro Stunde eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, hierauf die homogene Lösung zweimal mit einer 10 0/0eigen Phosphorsäure, einmal mit Wasser, einmal mit einer 1 0/0eigen Bicarbonatlösung und weitere dreimal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel auf dem Wasserbad so weit abgedampft, bis der Gesamtrückstand 250 Gewichtsteile beträgt, und dann diese Lösung mit der gleichen Gewichtsmenge Essigester versetzt. Das hierbei ausfallende Produkt wird abgesaugt. Das erhaltene Filtrat wird nun zur Trockne eingedampft und mit der 3fachen Gewichtsmenge an Essigester verrührt. Example 1 In a flask in which 2000 parts by volume are dry, fresh distilled methylene chloride are submitted to evenly with stirring at a temperature of about 200 C 1000 parts by volume of a solution of 22.83 parts by weight 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl) propane and 17.4 parts by weight of absolute pyridine in methyl lene chloride and 1000 parts by volume of a solution of 36.7 parts by weight of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane bis-chlorocarbonic acid ester in methylene chloride at the same rate of about 125 parts by volume per Dripped in for an hour. Then the reaction mixture is left overnight at room temperature left to stand, then the homogeneous solution twice with a 10% strength phosphoric acid, once with water, once with a 10/0 strength bicarbonate solution and three more times washed with water and then dried over sodium sulfate. Then the Solvent evaporated on the water bath until the total residue is 250 Parts by weight, and then this solution with the same amount by weight of ethyl acetate offset. The product which precipitates out is suctioned off. The filtrate obtained is now evaporated to dryness and with 3 times the amount by weight of ethyl acetate stirred.
Aus der zunächst entstandenen Lösung fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und dann mit wenig Essigester gewaschen und im Vakuum bei 80"C getrocknet wird. Man erhält 12 Gewichtsteile eines Rohproduktes, das aus der 14fachen Gewichtsmenge Benzol umkristallisiert wird und das man im Vakuum bei 80"C trocknet. Es werden 6 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form feiner Blättchen erhalten.A precipitate separates out from the solution initially formed suctioned off and then washed with a little ethyl acetate and dried in vacuo at 80.degree will. 12 parts by weight of a crude product are obtained, which is 14 times the amount by weight Benzene is recrystallized and which is dried in vacuo at 80 "C. It will be 6 parts by weight of an oligomeric cyclic carbonate obtained in the form of fine flakes.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C64H5ßO12 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 17,32°/o, gefunden ... CO2- 17,2 °/o. The analysis in percent by weight for C64H5ßO12 resulted in the following values: Calculated . . . CO2 17.32%, found ... CO2- 17.2%.
Außerdem wird die Verbindung durch das in der A b b. 1 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert. In addition, the connection through the A b b. 1 specified Characterized infrared spectrum.
Beispiel 2 Es wird eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens beschrieben, wobei die verwendete Apparatur aus einem mit Rührer versehenen 6-l-Kolben, einem zweiten, mit Rührer versehenen 3-l-Reaktionskolben, einer Scheibler-Extraktionssäule zum Extrahieren der Reaktionslösung mit verdünnter Phosphorsäure, einer zweiten Scheibler-Extraktionssäule zum Extrahieren der-:-Rea-ktionslösung mit Wasser und einer Abdampfkolonne zum Einengen der gewaschenen Reaktionslösung besteht. Die Ausgangslösungen und die .Waschflüssigkeiten werden mit Kolben-Dosierpumpen eingepumpt. Die Temperatur in den beiden Reaktionskolben sowie in den beiden Extraktionssäulen beträgt etwa 25"C. Example 2 The process is carried out continuously described, whereby the apparatus used consists of a 6-liter flask equipped with a stirrer, a second 3-liter reaction flask equipped with a stirrer, a Scheibler extraction column to extract the reaction solution with dilute phosphoric acid, a second Scheibler extraction column for extracting the -: - reaction solution with water and an evaporation column for concentrating the washed reaction solution. The starting solutions and the washing liquids are pumped in with piston dosing pumps. The temperature in the two reaction flasks and in the two extraction columns is approximately 25 "C.
Eine Lösung, bestehend - aus 11,42 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxydipheñyl)-propan und 8,7 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 5000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine lösung aus 18,35 Gewichtsteilen 2,2 - (4, 4' -Dioxydiphenyl)- propan- bischlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 5000 Raumteile aufgefüllt sind, werden gleichmäßig unter Rühren mit der gleichen Geschwindigkeit von 600 ccm pro Stunde in den ersten Reaktionskolben eingepumpt. Das Reaktionsgemisch läuft hierauf in: den zweiten Reaktionskolben .über und gelangt von dort in die erste Extraktionssäule, wo es im Gegenstrom mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen wird, dann wird das Reaktionsgemisch der zweiten Extraktionssäule zugeführt, wo es mit Wasser elektrolytfrei gewaschen wird, und hierauf wird in der Abdampfkolonne so viel Methylenchlorid abdestilliert, bis eine Lösung erhalten wird, deren Gewicht 250 Gewichtsteile beträgt. Diese Lösung wird anschließend nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet. A solution consisting of 11.42 parts by weight of 2,2- (4,4'-dioxydipheñyl) propane and 8.7 parts by weight of pyridine, which are made up to 5000 parts by volume with methylene chloride are, and a solution of 18.35 parts by weight of 2.2 - (4, 4 '-Dioxydiphenyl) - propane bischlorocarbonic acid ester, which is made up to 5000 parts by volume with methylene chloride are uniformly stirring at the same speed of 600 cc pumped into the first reaction flask per hour. The reaction mixture runs then into: the second reaction flask and from there into the first Extraction column, where it is washed in countercurrent with dilute phosphoric acid, then the reaction mixture is fed to the second extraction column, where it is with Water is washed free of electrolytes, and then in the evaporation column so a lot of methylene chloride is distilled off until a solution is obtained whose weight 250 parts by weight. This solution is then according to the example 1 described method worked up.
Man erhält 6,2 Gewichtsteile pro Stunde eines Rohproduktes, das aus der Umkristallisation aus Benzol ein oligomeres cyclisches Carbonat ergibt, das mit der im Beispiel 1 angegebenen Verbindung identisch ist.6.2 parts by weight per hour of a crude product are obtained from recrystallization from benzene gives an oligomeric cyclic carbonate which is identical to the compound given in Example 1.
Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden gleichmäßig unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung, bestehend aus 26,8 Gewichtsteilen 1,1 -(4,4' -Dioxydiphenyl)-cyclohexan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 39,7 Gewichtsteilen 1,1-(4,4' -Dioxydiphenyl) -cyclohexan-bis-chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde in einen Kolben getropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Dann wird die Reaktionslösung über Nacht stehengelassen und gemäß Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Aus der erhaltenen Lösung wird anschließend das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wodurch 58 Gewichtsteile eines Rückstandes erhalten werden, den man in der doppelten Gewichtsmenge Tetrahydrofuran löst. Example 3 Following the method described in Example 1 are uniform with stirring at room temperature, a solution consisting of 26.8 parts by weight 1.1 - (4,4 '-Dioxydiphenyl) -cyclohexane and 17.4 parts by weight of pyridine, with methylene chloride are filled up to 1000 parts by volume, and a solution of 39.7 parts by weight of 1.1- (4.4 ' -Dioxydiphenyl) -cyclohexan-bis-chlorocarbonic acid ester, which with methylene chloride 1000 parts of space are filled, with the same speed of 125 parts of space added dropwise per hour to a flask in which 2000 parts by volume of methylene chloride were introduced are. The reaction solution is then left to stand overnight and according to the example 1 washed and dried. The resulting solution then becomes the solvent completely evaporated to give 58 parts by weight of a residue, which is dissolved in twice the amount by weight of tetrahydrofuran.
Die sich nach einiger Zeit aus dieser Lösung abscheidenden Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum bei 80"C getrockaet. Man erhält 15 Gewichtsteile eines Rohproduktes. Durch Umkristallisation aus siedendem Anisol werden 8 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger Kristalle vom F. 304 bis 307"C erhalten. The crystals that separate out of this solution after a while are filtered off with suction, washed with a little tetrahydrofuran and in vacuo at 80.degree dried. 15 parts by weight of a crude product are obtained. By recrystallization from boiling Anisole becomes 8 parts by weight of an oligomeric cyclic carbonate in the form of a rhombus Crystals of m.p. 304 to 307 "C obtained.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C7sHva°l2 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 14,95°/o; gefunden ... CO2 14,8°/o Außerdem wird die Verbindung durch das in der A b b. 2 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert. The analysis in percent by weight for C7sHva ° l2 resulted in the following values: Calculated . . . CO2 14.95%; found ... CO2 14.8% / o In addition, the compound by the in the A b b. 2 indicated infrared spectrum characterized.
Beispiel 4 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden eine Lösung, bestehend aus 36,6 Gewichtsteilen 2,2 - (4,4' - Dioxy - 3,3' -5,5' - 5,5' tetrachlordiph enyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 51,1 Gewichtsteilen 2,2'-(4,4'-Dioxy -3,3' -5,5' - tetrachlordiphenyl) - propan - bis - chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde gleichmäßig unter Rühren bei Raumtemperatur in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben eingetropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Example 4 According to the method described in Example 1, a Solution, consisting of 36.6 parts by weight 2.2 - (4.4 '- Dioxy - 3.3' -5.5 '- 5.5' tetrachlorodiph enyl) propane and 17.4 parts by weight of pyridine, with methylene chloride are made up to 1000 parts by volume, and a solution of 51.1 parts by weight of 2,2 '- (4,4'-Dioxy -3,3 '-5,5' - tetrachlorodiphenyl) - propane - bis - chlorocarbonic acid ester, which with Methylene chloride are made up to 1000 parts by volume, at the same rate of 125 parts by volume per hour evenly with stirring at room temperature into one 6000 parts by volume flask is added dropwise in the 2000 parts by volume of methylene chloride are presented. The reaction mixture is then left to stand at room temperature overnight and then, as described in Example 1, washed and dried.
Hierauf wird das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wobei 76,5 Gewichtsteile Rückstand verbleiben, die unter Rühren mit der 3fachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran versetzt werden. Der sich hierbei bildende feinteilige Niederschlag wird abgeschleudert, mit Tetrahydrofuran nachgewaschen und über Nacht bei 80"C im Vakuum getrocknet. Es werden 11 Gewichtsteile eines Rohproduktes erhalten, das aus der 7fachen Gewichtsmenge siedendem Tetrachloräthan umkristallisiert wird. Es werden 9 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger Kristalle erhalten. Die Substanz färbt sich ab 3600 C braun, sintert schwach ab 3700 C und deutlicher bei 400"C und verkohlt beim Erhitzen bis 435°C. The solvent is then completely evaporated, with 76.5 Parts by weight of residue remain, while stirring with 3 times the amount by weight Tetrahydrofuran are added. The finely divided precipitate that forms in the process is spun off, washed with tetrahydrofuran and overnight at 80 "C im Vacuum dried. There are 11 parts by weight of a crude product obtained from 7 times the amount by weight of boiling tetrachloroethane is recrystallized. It will 9 parts by weight of an oligomeric cyclic carbonate in the form of rhombic crystals obtain. The substance turns brown from 3600 C, sinters weakly from 3700 C and more noticeable at 400 "C and charred when heated up to 435 ° C.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C64H40O12Cl16 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 11,22o/o; gefunden ... CO2 10,9 O/o. The analysis in percent by weight for C64H40O12Cl16 resulted in the following values: Calculated . . . CO2 11.22o / o; found ... CO2 10.9 O / o.
Die Verbindung wird durch das in der Ab b. 3 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert. The connection is established by the in ab b. 3 indicated infrared spectrum characterized.
Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden eine Lösung, bestehend aus 25,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-propan und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 39,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3' - dimethyldiphenyl) -propan -bis - chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile aufgefüllt sind, mit der gleichen Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde gleichmäßig unter Rühren bei Raumtemperatur in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben eingetropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Dann wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel vollständig abgedampft, wobei 51 Gewichtsteile Rückstand verbleiben, der dann in der doppelten Gewichtsmenge Tetrahydrofuran gelöst wird. Die sich hierbei abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum bei 80"C getrocknet. Man erhält 2,5 Gewichtsteile eines Rohproduktes, das aus der 15fachen Gewichtsmenge Diäthylcarbonat umkristallisiert wird. Es werden 1,2 Gewichtsteile eines oligomeren cyclischen Carbonats in Form rhombenförmiger Kristalle vom F. 291 bis 294"C erhalten. Example 5 According to the method described in Example 1, a Solution consisting of 25.6 parts by weight of 2,2- (4,4'-dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl) propane and 17.4 parts by weight of pyridine, which are made up to 1000 parts by volume with methylene chloride are, and a solution of 39.6 parts by weight of 2,2- (4,4'-dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl) -propane -bis -chlorocarbonic acid ester, which with methylene chloride to 1000 parts by volume are filled at the same rate of 125 parts per hour evenly while stirring at room temperature in a 6000 volume flask added dropwise, in which 2000 parts by volume of methylene chloride are presented. Then that will Reaction mixture left to stand overnight at room temperature and then, as in the example 1 described, washed and dried. The solvent will then be complete evaporated, leaving 51 parts by weight of residue, which then doubles Weight amount of tetrahydrofuran is dissolved. The crystals that separate out in the process are suctioned off and dried in vacuo at 80 ° C. This gives 2.5 parts by weight of a crude product which recrystallizes from 15 times the amount by weight of diethyl carbonate will. There are 1.2 parts by weight of an oligomeric cyclic carbonate in the form of rhombic crystals with a melting point of 291 to 294 "C.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C,2H72Ol2 ergab folgende Werte: Berechnet ... CO2 15,57°/o; gefunden ... CO2 15,6 O/o. The analysis in percent by weight for C, 2H72Ol2 resulted in the following values: Calculated ... CO2 15.57%; found ... CO2 15.6 O / o.
Die Verbindung wird durch das in der Ab b. 4 angegebene Infrarot-Spektrum charakterisiert. The connection is established by the in ab b. 4 indicated infrared spectrum characterized.
Beispiel 6 Die Apparatur und die Durchführung des Versuchs sind die gleichen wie im Beispiel 1. Eine Lösung, bestehend aus 21,8 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfid und 17,4 Gewichtsteilen Pyridin, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile Lösung aufgefüllt sind, und eine Lösung aus 34,3 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfid-bis-chlorkohlensäureester, die mit Methylenchlorid auf 1000 Raumteile Lösung aufgefüllt sind, werden gleichmäßig unter Rühren mit gleicher Geschwindigkeit von 125 Raumteilen pro Stunde bei Raumtemperatur in einen 6000 Raumteile fassenden Kolben getropft, in dem 2000 Raumteile Methylenchlorid vorgelegt sind. Nachdem etwa die Hälfte der beiden Ausgangslösungen eingetropft ist, wird die Reaktionslösung durch Auskristallisieren von polymerem Carbonat trübe. Example 6 The apparatus and the implementation of the experiment are the same same as in Example 1. A solution consisting of 21.8 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenyl sulfide and 17.4 parts by weight of pyridine with methylene chloride to 1000 parts by volume of solution are filled, and a solution of 34.3 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenylsulfide-bis-chlorocarbonic acid ester, which are made up to 1000 parts by volume of solution with methylene chloride are uniform with stirring at the same rate of 125 parts by volume per hour at room temperature dropped into a 6000 volume flask in the 2000 volume parts of methylene chloride are presented. After about half of the two starting solutions have dripped in is, the reaction solution becomes cloudy due to crystallization of polymeric carbonate.
Nach Stehen über Nacht wird vom polymeren Carbonat abgesaugt. Die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet, wobei sich weiteres polymeres Carbonat abscheidet, das ebenfalls abgetrennt wird. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 17,9 Gewichtsteile Rückstand, die in der 5 l/2fachen Menge siedendem Dioxan gelöst werden. Beim Abkühlen ausgeschiedene Kristalle werden bei 100°C/15 Torr getrocknet. Es werden 5,2 Gewichtsteile oligomeres cyclisches Carbonat vom F. 320 bis 3220 C erhalten.After standing overnight, the polymeric carbonate is suctioned off. the Solution is, as described in Example 1, washed and dried, whereby separates further polymeric carbonate, which is also separated. After evaporation of the solvent remain 17.9 parts by weight of residue, which is 5 l / 2 times Amount of boiling dioxane to be dissolved. Crystals separated out on cooling dried at 100 ° C / 15 torr. There are 5.2 parts by weight of oligomeric cyclic Carbonate obtained from melting point 320 to 3220 ° C.
Die Analyse in Gewichtsprozent für C52H32Ol2S4 ergab folgende Werte: Berechnet . . . CO2 18,020/o; gefunden ... CO2 17,91 O/o. The analysis in percent by weight for C52H32Ol2S4 resulted in the following values: Calculated . . . CO2 18.020 / o; found ... CO2 17.91 o / o.
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