DE1227437B

DE1227437B - Process for the preparation of crystalline sodium metaborate tetrahydrate

Info

Publication number: DE1227437B
Application number: DEU10426A
Authority: DE
Inventors: Nelson Perry Nies; Paul Francis Jacobs
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1964-01-20
Publication date: 1966-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriummetaborat-Tetrahydrat Natriummetaborat Na2B204 dient zur Herstellung von Substanzen für photographische Zwecke. Das Natriummetaborat existiert normalerweise als Tetrahydrat und als Octohydrat. Für photographische Zwecke wird j edoch das Tetrahydrat Na.B,04 - 4 H20 bevorzugt.Process for the production of crystalline sodium metaborate tetrahydrate Sodium metaborate Na2B204 is used for the production of substances for photographic purposes. The sodium metaborate usually exists as a tetrahydrate and an octohydrate. For photographic purposes the tetrahydrate Na.B, 04 j edoch - 4 H20 preferred.

Kristallwasserhaltiges Natriumrnetaborat wurde bereits hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol Nairiumhydroxyd mit Natriumtetraborat in Gegenwart der für das Kristallwasser erforderlichen Wassermenge. Die so erhaltenen Produkte entsprechen jedoch nicht der für photographische Zwecke erforderlichen Reinheit.Sodium laborate containing water of crystallization has already been produced by reacting 2 moles of nairium hydroxide with sodium tetraborate in the presence of amount of water required for the crystal water. The products thus obtained correspond but not of the purity required for photographic purposes.

. Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Hergtellung von kristallinem Natriummetaborat-Tetrahydrat aus dem Tetraborat und Natriumhydroxyd in einem wäßrigen Medium und ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) durch Erwärmen von Natriumtetraborat und Natriumhydroxyd in einem Molverhältnis von etwa 1. 2 in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur oberhalb.der Sättigungstemperatur von Metaborat eine wgßrige Lösung von Natriummetaborat mit einem Gehalt von 38 bis 55, vorzugsweise 46 bis 52 Gewichtsprozent Metaborat, berechnet auf Na2B.04, herstellt, :,;b) diese Lösung unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 54 bis 80' C, insbesondere auf etwa 60 bis 75' C, abkühlt und bei dieser Temperatur und dauerndem Rühren mindestens 3 Tage kristallisiert,und c) die Natriummetaborat-Tetrahydrat-Kristalle bei derselben Temperatur aus dem Kristallschlanun abtrennt. . The invention now relates to a process for Hergtellung of crystalline sodium metaborate tetrahydrate from the tetraborate and sodium hydroxide in an aqueous medium and is characterized in that a) at by heating of sodium tetraborate and sodium hydroxide in a molar ratio of about 1. 2 in an aqueous medium at a temperature above the saturation temperature of metaborate, an aqueous solution of sodium metaborate with a content of 38 to 55, preferably 46 to 52 percent by weight metaborate, calculated on Na2B.04, produces:,; b) this solution with stirring to a temperature of about 54 to 80 ° C., in particular to about 60 to 75 ° C., and crystallizes at this temperature and continuous stirring for at least 3 days, and c) separates the sodium metaborate tetrahydrate crystals from the crystal tube at the same temperature.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man große, scheibenförmige Kristalle hoher Reinheit, die sich leicht aus dem Kristallschlamm abtrennen und trocknen lassen.The process according to the invention gives large, disc-shaped ones High purity crystals that separate easily from the crystal sludge and let dry.

. Als Rohmaterial eignet sich jedes leicht verfügbare Natriumtetraborat, insbesondere Borax, also das Natfiumtetraborat-Pentahydrat oder -Dekahydrat. Ms wäßriges Medium dient Wasser oder bei konfinuierlichem Verfahren die Mutterlauge aus der X-risiallisation der Vorcharge. In dies-er befindet sich »nöch gelöstes Natriummetaborat, Bei Zusatz von ro xy g r c et wr MutlerlaugF' in den nsa'z daher entechend eni er Na - tetr=tund Natriumtyrd d e e hn _rden. . Any readily available sodium tetraborate, in particular borax, i.e. sodium tetraborate pentahydrate or decahydrate, is suitable as a raw material. The aqueous medium used is water or, in the case of a continuous process, the mother liquor from the X-risiallisation of the precharge. In this he-is "nöch dissolved sodium metaborate, if added ro xy g rc et wr MutlerlaugF 'in the nsa'z therefore entechend he eni Na - tet r = tund Natriumtyrd d ee hn _rden.

w g #num 'Das Gemisch aus Natriumtetraborat und NaOH im wüßrigen Medium wird auf eine Temperatur erwärmt, die über der Sättigungstemperatur für Natriummetaborat liegt. Dies ist im allgemeinen mindestens etwa 80' C, vorzugsweise über etwa 901 C. Die obere Temperaturgrenze ist durch den Siedepunkt gegeben, sie beträgt in der Praxis- etwa 110'C. Liegen unlösliche Substanzen vor, so werden Diebe vorzugsweise durch Filtrieren der heißen Lösung entfernt.w g #num 'The mixture of sodium tetraborate and NaOH in the aqueous medium is heated to a temperature which is above the saturation temperature for sodium metaborate. This is generally at least about 80.degree. C., preferably above about 901.degree. C. The upper temperature limit is given by the boiling point; in practice it is about 110.degree. If insoluble substances are present, thieves are preferably removed by filtering the hot solution.

Diese heiße Lauge wird dann unter Bewegung auf etwa 54 bis 80' C, vorzugsweise 60 bis 75' C, abgekühlt und auf dieser Temperatur zur Kriställisation mindestens 3 Tage gehalten. Die Kristallisationszeit beträgt vorzugsweise 6 bis 10 Tage. Während der Kristallisation ist eine Bewegung der kristallisierenden Masse erforderlich. Um. die Kristallisation zu beschleunigen, kann man gegebenenfalls eine geringe Menge von Natriummetaborat-Tetfahydrat-Kristalle aus der Vorcharge als Impfkristalle einsetzen. Man erhält auf diese Weise einen Kriställschlamm von Natriummetaborat-Tetrahydrat,. w o'bei die Kristalle hexagonal, blättchenförinig sind und beträchtliche Dimensionen haben, es aber nicht zur Ausbildung von Kristallnadeln kommt. Ein großer Anteil der Kristalle hat eine Länge von etwa 1 bis 2 mm und .darüber.This hot liquor is then cooled to about 54 to 80 ° C., preferably 60 to 75 ° C., with movement and kept at this temperature for at least 3 days for crystallization. The crystallization time is preferably 6 to 10 days. During crystallization, movement of the crystallizing mass is required. Around. To accelerate the crystallization, you can optionally use a small amount of sodium metaborate tetrahydrate crystals from the precharge as seed crystals. In this way a crystalline sludge of sodium metaborate tetrahydrate is obtained. where the crystals are hexagonal, lamellar and have considerable dimensions, but there are no crystal needles. A large proportion of the crystals have a length of about 1 to 2 mm and more.

Zur Gewinnung der Kristallmasse aus dem Schlamm kann man übliche Vorrichtungen, z. B. eine Zentrifuge, verwenden. Die großen Kristalle lassen sich leicht trennen und trocknen, wodurch man ein kristallines, sehr reines Natriummetaborat-Tetrahydrat erhält.To obtain the crystal mass from the sludge , conventional devices such. B. use a centrifuge. The large crystals are easy to separate and dry to give a crystalline, very pure sodium metaborate tetrahydrate.

Nach einer bevorzugten Ausführungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Magnesiumoxyd, und zwar vorzugsweise in Form einer frisch hergestellten Aufschlämmung, der heißen Natriummetaborat-Lösung vorBeginn der Krigtallisation zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei erhöhter Temperatur mindestens 0,2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde gerührt und hierauf--die Feststoffe aus der heißen Lösung abfiltriert. Zur Erleichterung des Filtrierens wird vorzugsweise ein Filtrierhilfsmittel angewandt, z.B. übliche Kohlenstoff-Filtrierhilfsmittel. Auf diese Weise läßt -sich der Eisengehalt aus handelsüblichem Borax und Natriumhydroxyd entfernen, und man erhält besonders'hochwertiges Natriurnrnetaborat für photographische Zwecke.'Die erforderliche Menge An Magnesiumoxyd hängt von der zu entfernenden Eisenmenge ab, für ge7#vöhnlich reicht ein Zusatz von 0,01 bis 0,051/o Mg0, bezogen auf das Gewicht der Natriummetaborat-Lösung, aus.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, magnesium oxide, preferably in the form of a freshly prepared slurry, is added to the hot sodium metaborate solution before the crystallization begins. This mixture is stirred at an elevated temperature for at least 0.2, preferably 0.5 to 1 hour and then - the solids are filtered off from the hot solution. To facilitate filtering, a filter aid is preferably used, for example conventional carbon filter aid. In this way, the iron content of commercial borax and sodium hydroxide can be removed, and particularly high-quality sodium naborate is obtained for photographic purposes. The required amount of magnesium oxide depends on the amount of iron to be removed ; 01 to 0.051 / o Mg0, based on the weight of the sodium metaborate solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne Schwierigkeiten kontm*uierlich durchführen. Die in der letzten Stufe anfallenden Mutterlaugen werden in die erste Stufe rückgeführt und dienen dort als wäßriges Medium. Während sich die eine Charge in der Kristallisationsstufe befindet, wird eine weitere Charge angesetzt und dann. dem Kristallschlamm bei Xonstanthaltung der--- Temperatur zugefügt. Man regelt den Zulauf der heißen Metaboratlösung entsprechend dem Ablauf des Kristallschlamms aus dem Behälter'so, daß das Niveau in diesem Behälter konstant bleibt. Auch hier werden die Kristalle durch Zentrifugieren Fron d7er Mutterlauge getrennt und anschließend getrocknet.The method according to the invention can be carried out continuously without difficulties. The mother liquors obtained in the last stage are returned to the first stage and serve there as an aqueous medium. While one batch is in the crystallization stage, another batch is prepared and then. the crystal slurry at Xonstanthaltung the temperature --- added. The inflow of the hot metaborate solution is regulated in accordance with the flow of the crystal sludge from the container so that the level in this container remains constant. Here, too, the crystals are separated by centrifugation from the mother liquor and then dried.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 29200kg einer wäßrigen Natriummetaborat-Lösung mit 45,4 Gewichtsprozent Metaborat, berechnet als N%B204, wurde hergestellt, indem man 6810 1 Wasser, 5260 1 Natronlauge (501/oig) mit einem Eisengehalt von etwa 17 ppm und 14 300 kg Natriumtetraborat-Pentahydrat mit einem Eisengehalt von etwa 15 ppm auf etwa 931 C zusammen erwärmte. 6,80 kg chemisch reiner Magnesia wurden in 15,11 Wasser eingerührt und die Boratlösung zu--gesetzt, dann wurde noch 0,5 Stunden gerührt und unter Verwendung eines kohlenhaltigen Filtrierhilfsmittels zur Filteranschwemmung in einem Behälter mit Kühlsählangen und Rührer filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren auf 781 C abgekühlt und 40,8 kg kristallines Natriummetaborat-Tetrahydrat aus der Vorcharge als- Impfkristalle zugegeben. Man ließ das Gemisch unter Rühren auf 541 C abkühlen, -wobei-ein Schlamm von kleinen, dünnflockigen Kristallen entstand. Dieser wurde unter Rühren 7 Tage auf 54 bis 581 C gehalten. Während dieser Zeit wuchsen die flockigen Kristalle bis zu 2 mm Länge. Gegebenenfalls wurde Wasser zugesetzt, um die Konzentration auf etwa 45,410/a Na.B204 zu halten. Man stellte nun einen weiteren Ansatz von 29 200 kg heißer Metaboratlösung mit einem Gehalt von 45,4 % Na2B204 her, behandelte diese mit Magnesia und filtrierte, Diese heiße, -starke Lauge wurde allmählich -unter. Rühren dem Schlamm der Na2B204-Kristalle iugesetzt, wobei man:,die Temperatur des Schlamms nicht über 58' C steigen ließ.. Gleichzeitig wurde der Kristallschlamm vom Boden des Behälters mit an' nähernd der gleichen - Geschwindigkeit abgezogen, mit welcher die Zugabe der heißen Lauge erfolgte. Der Schlamm gelangte dann in eine Zentrifuge. Währmd des Zenfrifugierens wurde die konzentrierte, Metaboratlauge zugegeben; dies war nach etwa 4 Stunden erreicht. Die KristaRmasse aus der Zentrifuge wurde einem Tromm eltrockner aufgegeben. Man erhielt 7,26 t Kristallmasse, deren Analyse der Formel Na20 - B 20 3 ' 4,12 1120 entsprach. Täglich wurde ein weiterer Ansatz heißer Metaboratlösung derselben Zusimmensetzung aus Natriumtetraborat, Natronlauge und Mutterlauge aus der Produktion des Vortages hergeste114. wie oben mit Magnesia behandelt und filtriert. Die Ansätze wurden wie oben dem Schlamrn zugesetzt, die Temperatur gehalten und zentrifugiert. Die Ausbeute betrug 7,26 t je Charge. Der Eisengehalt des kristallinen Metaborats betrug etwa 1 ppm.The process according to the invention is explained in more detail using the following examples: Example 1 29200kg of an aqueous sodium metaborate solution with 45.4 percent by weight metaborate, calculated as N% B204, was prepared by adding 6810 liters of water and 5260 liters of sodium hydroxide solution (501%) an iron content of about 17 ppm and 14,300 kg of sodium tetraborate pentahydrate with an iron content of about 15 ppm to about 931 C together . 6.80 kg of chemically pure magnesia were stirred into 15.11 l of water and the borate solution was added, then the mixture was stirred for a further 0.5 hours and filtered using a carbonaceous filter aid for filter coating in a container with cooling rods and stirrer. The filtrate was cooled to 781 ° C. with stirring and 40.8 kg of crystalline sodium metaborate tetrahydrate from the precharge were added as seed crystals. The mixture was allowed to cool to 541 ° C. with stirring, a sludge of small, thinly flaky crystals being formed. This was kept at 54 to 581 ° C. for 7 days with stirring. During this time the flaky crystals grew up to 2 mm in length. If necessary, water was added to keep the concentration at about 45.410 / a Na.B204. If one now represented a further batch of 29,200 kg hot Metaboratlösung with a content of 45.4% Na2B204 forth treated them with magnesia and filtered This hot, -strong liquor was gradually -having. Stirring the slurry of Na2B204 crystals iugesetzt, said method comprising: the temperature of the slurry 'was allowed to rise C .. At the same time the crystal slurry from the bottom of the container to' was not more than 58 approaching the same - deducted speed at which the addition of the hot Lye took place. The sludge was then placed in a centrifuge. During centrifugation, the concentrated metaborate solution was added; this was achieved after about 4 hours. The crystal mass from the centrifuge was placed in a drum dryer. 7.26 t of crystal mass were obtained, the analysis of which corresponded to the formula Na 2 O - B 20 3 ' 4.12 1120. Another batch of hot metaborate solution with the same composition of sodium tetraborate, sodium hydroxide solution and mother liquor from the production of the previous day was made every day. treated with magnesia as above and filtered. The batches were added to the slurry as above, the temperature was maintained and centrifuged. The yield was 7.26 t per batch. The iron content of the crystalline metaborate was about 1 ppm.

Beispiel 2 Man verfuhr nach Beispiell, jedoch mit dem Unterschied, daß man 30400kg heiße Metaboratt lösung durch Mischen von 6280 1 Wasser, 5680 # NaOH-Lösung (501/oig) und 15 000 kg NatriumtetraT borat-Pentahydrat herstellte, wobei man eine Konr zentration von 46,811/o Na2B204 erzielte. Am zweiten und an den folgenden Tagen wurde die heiße Laugr, (30 400 kg je Charge,) unter Verwendung der Mutterlauge an Stelle von Wasser und mit berechneten Mengen NaOH-Lösung und Natriumtetraborat, Pentahydrat hergestellt. Man erhielt je Charge etwa 9,07 t Natriummetaborat-Tetrahydrat.Example 2 Repeating Beispiell, but with the difference that 30400kg hot Metaboratt solution by mixing 6280 1 of water, 5680 # NaOH solution (501 / oig) and 15,000 kg NatriumtetraT borate pentahydrate manufactured, wherein one concentration a Konr of 46.811 / o Na2B204 achieved. On the second and the following days, the hot lye ( 30,400 kg per batch) was prepared using the mother liquor instead of water and with calculated amounts of NaOH solution and sodium tetraborate, pentahydrate. About 9.07 t of sodium metaborate tetrahydrate were obtained per batch.

Beispiel 3 Man stellte 24lOg einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 52,50/9 Na2B 204 her, rührte und erwärmte diese auf 1001 C, kühlte auf 941 C ab und impfte mit 3 g kristaIhnem Na2B204 - 4 H20. Die Temperatur der Lösung wurde unter Rühren im Verlauf von mehreren Stunden allmählich auf 72' C gesenkt und der erhaltene Schlamrn 6 Tage bei 72 bis 741 C gerührt. Die scheibenförmigen, 1 mm langen Kristalle wurden zentrifugiert. Man erhielt zumindest 1027 g (Trockengewicht).24lOg Example 3 provided an aqueous solution with a content of 52.50 / 9 Na2B 204 ago, stirred and heated them at 1001 C, cooled to 941 C and inoculated with 3 g kristaIhnem Na2B204 - 4 H20. The temperature of the solution was added gradually under stirring over a period of several hours, lowered to 72 'C, and stirred the Schlamrn obtained 6 days at 72-741 C. The disc-shaped, 1 mm long crystals were centrifuged. At least 1027 g (dry weight) were obtained.

Bei kontinuierlicher Durchführung ist es notwendig, daß das Kühlen und Rühren in Stufe (b) bei der ersten Charge zumindest 3 Tage dauert, inzwischen wachsen die anfangs flockigen Kristalle. Bei den nächsten Chargen ist nach der Zugabe der heißen Metaboratlösung aus Stufe (a) keine so lange Zeit mehr erforderlich, um die gewünschte Kristallgröße zu erreichen.If the process is carried out continuously, it is necessary that the cooling and stirring in stage (b) last at least 3 days for the first batch, in the meantime the initially flaky crystals grow. In the next batches, after the addition of the hot metaborate solution from stage (a), it is no longer necessary for so long to achieve the desired crystal size.

Claims

Claims: 1. Process for the production of crystalline. Sodium metaborate tetrahydrate from sodium tetraborate and sodium hydroxide in an aqueous medium, characterized in that a) an aqueous solution of sodium metaborate is obtained by heating sodium tetraborate and sodium hydroxide in a molar ratio of about 1: 2 in an aqueous medium at a temperature above the saturation temperature of the metaborate with a content of 38 to 55, preferably 46 to 52 percent by weight of metaborate, calculated on Na.B204, prepares, b) this solution is cooled with stirring to about 54 to 801 ° C., in particular to about 60 to 75 ° C., and at this point Temperature and continuous stirring for at least 3 days, whereupon c) the sodium metaborate tetrahydrate crystals are separated from the mother liquor at the same temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metaborate solution is prepared at about 90 to 1101 C. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a crystallization time of 6 to 10 days is used. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hot metaborate solution of step (a) magnesium oxide is added, the mixture is stirred for at least 0.2, preferably 0.5 to 1 hour and then the solids are filtered off. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the mother liquor from the crystallization is recycled as an aqueous medium in the process in a continuous manner.