DE1225624B

DE1225624B - Modification of the process for the continuous production of titanium tetrachloride according to the fluidized bed process

Info

Publication number: DE1225624B
Application number: DEB53428A
Authority: DE
Inventors: Arthur Neville Copnall Bennett; Arthur Wallace Evans; James Dennis Groves
Original assignee: British Titan Products Co Ltd
Current assignee: British Titan Products Co Ltd
Priority date: 1958-06-02
Filing date: 1959-06-01
Publication date: 1966-09-29

Description

Abänderung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid nach dem Wirbelschichtverfahren nach Patent 1023 024 Das Hauptpatent 1023 024, dessen Gegenstand durch die französische Patentschrift 1112 752 vorveröffentlicht ist, betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorieren von Ilmenit nach dem Wirbelschichtverfahren, bei dem ein Gemisch von Ilmenit und Kohle unter Wirbelschichtreaktionsbedingungen in einem einzigen Arbeitsgang in einem isolierten Schachtofen, der mit einer durchbohrten Grundplatte versehen ist, mit der Maßgabe chloriert wird, daß man eine Wirbelschicht anwendet, die im wesentlichen aus Titandioxyd und Kohle bei einer Reaktionstemperatur von 750 bis 1100°C besteht, und daß das Gemisch aus Ilrnenit und Kohle in solchem Ausmaß der Wirbelschicht zugeführt wird, daß die metallischen Bestandteile des Ilmenits mit derselben Geschwindigkeit und in denselben Anteilen chloriert werden, wie sie im Ilmeniterz vorkommen, und sich das erzeugte Eisenchlorid im wesentlichen im Ferrizustand befindet und das Titantetrachlorid vom Ferrichlorid getrennt wird.Modification of the process for the continuous production of titanium tetrachloride by the fluidized bed process according to patent 1023 024 The main patent 1023 024, the subject matter of which is prepublished by the French patent specification 1 112 752, relates to a process for the continuous production of titanium tetrachloride by chlorinating ilmenite by the fluidized bed process, in which a mixture of ilmenite and coal is chlorinated under fluidized bed reaction conditions in a single operation in an insulated shaft furnace, which is provided with a perforated base plate, with the proviso that one uses a fluidized bed, which consists essentially of titanium dioxide and carbon at a reaction temperature of 750 to 1100 ° C, and that the mixture of Ilrnenite and coal is fed to the fluidized bed to such an extent that the metallic constituents of the Ilmenite are chlorinated at the same rate and in the same proportions as they are in the Ilmenite ore come, and the ferric chloride produced is essentially in the ferric state and the titanium tetrachloride is separated from the ferric chloride.

Das Wirbelbett kann anfangs aus mineralischem Rutil und Kohle bestehen. Das Gemisch aus Ilmenit und Kohle kann anschließend zugegeben werden. Der Ilmenit kann eine Partikelgröße zwischen 100 und 300 [, besitzen. Der Anteil der Kohle liegt in den Grenzen von 10 bis 30 Gewichtsprozent. Die Kohle hat eine Partikelgröße von 50 bis 600 #t.The fluidized bed can initially consist of mineral rutile and coal. The mixture of ilmenite and charcoal can then be added. The ilmenite can have a particle size between 100 and 300 [,]. The proportion of coal lies within the limits of 10 to 30 percent by weight. The coal has a particle size of 50 to 600 #t.

Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht insbesondere darin, daß sich die kontinuierliche Gewinnung des Titantetrachlorids im Wirbelbett durchführen läßt, ohne daß bei der Chlorierung Verstopfungen und Verklebungen der Teilchen im Wirbelbett auftreten.The particular advantage of the method is that the continuous extraction of titanium tetrachloride can be carried out in a fluidized bed leaves without clogging and sticking of the particles in the chlorination Fluidized bed occur.

Der als Ausgangsmaterial in dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent verwendete Ilmenit ist ein handelsübliches Erz, wie es aus den Lagerstätten in Norwegen, Finnland und Nordamerika gefördert wird oder wie es aus den Sandablagerungen in Indien, Afrika, Australien und an anderen Orten gewonnen wird.The one used as the starting material in the process according to the main patent Ilmenite is a commercially available ore, such as that from deposits in Norway, Finland and North America or how it is extracted from the sand deposits in India, Africa, Australia and other places is won.

Der bei dem Verfahren des Hauptpatentes zur Gewinnung des Titantetrachlorids eingesetzte Ilmenit stellt jedoch ein hochwertiges Material dar, und es ist wünschenswert, auch minderwertigere titanhaltige Ausgangsstoffe in vorteilhafter Weise verarbeiten zu können.The one in the process of the main patent for the extraction of titanium tetrachloride However, the ilmenite used is a high quality material and it is desirable also process inferior titanium-containing raw materials in an advantageous manner to be able to.

In den letzten Jahren wurden nun Titanoxydschlacken aus minderwertigem Ilmenit und anderen titanhaltigen Eisenerzen durch Schmelzen mit Kohle und Beigabe von Alkali oder Erdalkali und Schlackenbildnern, d. h. Verbindungen des Kalziums oder Magnesiums, einem flüssigen Roheisen und flüssiger titanhaltiger, getrennt aus dem Ofen abgezogener Schlacke, bereitet. Derartige Schlacken, welche einen hohen Anteil an Alkali- oder Erdalkalioxyd enthalten, können nur mit Schwierigkeiten nach dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent chloriert werden, weil die Bildung von schmelzbaren Alkali-und Erdalkalichloriden zu Verklebungen in dem Bett und damit zu einer ungenügenden Fluidisierung der Teilchen und einem schlechten Kontakt des Gases mit den Feststoffteilchen in dem Bett führt.In recent years, titanium oxide slags have been made from inferior Ilmenite and other titanium-containing iron ores by smelting with coal and adding it of alkali or alkaline earth and slag formers, d. H. Compounds of calcium or magnesium, a liquid cast iron and liquid titanium-containing, separately slag withdrawn from the furnace. Such slags, which have a high Containing proportion of alkali or alkaline earth oxide, can only with difficulty the process according to the main patent can be chlorinated because the formation of fusible Alkali and alkaline earth chlorides lead to adhesions in the bed and thus to insufficient Fluidization of the particles and poor contact of the gas with the solid particles leads in the bed.

Durch Schmelzen derartig minderwertiger Erze bei etwas höherer Temperatur ohne Zugabe von Schlackenbildnern kann durch Regelung des Kohlegehaltes der Charge erreicht werden, daß nur ein Teil des Eisenoxydgehaltes des Erzes, wenn auch der größere Teil, zu Metall reduziert wird und der verbleibende Teil zusammen mit der ursprünglich in dem Erz vorhandenen Magnesia, Tonerde und Kieselerde ausreicht, um eine flüssige titanhaltige Schlacke bei der höheren Betriebstemperatur zu ergeben. Die Bereitung von Titanoxydschlackenkonzentraten dieser Art ist beschrieben in »The Canadian Mining and Metallurgical Bulletin«, September 1956, S. 619.By melting such inferior ores at a slightly higher temperature Without the addition of slag formers, the coal content can be regulated the Batch can be achieved that only part of the iron oxide content of the ore, albeit the greater part, is reduced to metal and the remaining part along with the magnesia, clay and silica originally present in the ore is sufficient, to give a liquid titanium-containing slag at the higher operating temperature. The preparation of titanium oxide slag concentrates of this type is described in »The Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, September 1956, p. 619.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren des Hauptpatentes 1023 024 zur kontinuierlichen Herstellung von Titantetrachlorid nach dem Wirbelschichtverfahren dahingehend abgeändert, daß an Stelle des dort als Ausgangsmaterial eingesetzten Ilmenits titanhaltige Schlacke mit einem Gehalt von Metalloxyd-Schmelzflußmitteln von nicht mehr als 5 % A12 03, 0,11% Ca0, 71% MgO und 3% SiO2 verwendet wird.According to the invention, the process of main patent 1023 024 for the continuous production of titanium tetrachloride by the fluidized bed process is modified to the effect that instead of the ilmenite used there as starting material, titanium-containing slag with a content of metal oxide melt fluxes of not more than 5% A12 03, 0.11% Ca0, 71% MgO and 3% SiO2 is used.

Es wurde festgestellt, daß das störende Verkleben der Teilchen oder Verstopfen des Wirbelbettes bei der Chlorierung nicht eintritt, wenn die zu verarbeitende Schlacke nur diesen bestimmten Höchstgehalt an den Metalloxyd-Schmelzflußmitteln A1203, Ca0, MgO und SiO2 enthält.It was found that the annoying sticking of the particles or Clogging of the fluidized bed in the chlorination does not occur if the to be processed Slag only this certain maximum content of the metal oxide melting fluxes Contains A1203, Ca0, MgO and SiO2.

Der aufwendige Zusatz eines Verdünnungsgases oder von Titanphosphat zur Vermeidung der Bildung -flüchtiger Alkalichloride, wie er bei bekannten Verfahren zur Verarbeitung titanhaltiger Schlacken Anwendung findet, ist dabei nicht erforderlich.The costly addition of a diluent gas or titanium phosphate to avoid the formation of volatile alkali chlorides, as is the case with known processes is used for processing titanium-containing slag is not required.

Die Partikelgröße des titanhaltigen Materials kann 124 bis 353 1, sein; der prozentuale Anteil der Kohle in Form von Koks beträgt 10 bis 30%.The particle size of the titanium-containing material can be 124 to 353 1, be; the percentage of coal in the form of coke is 10 to 30%.

Die Temperatur wird im Verhältnis zu dem Magnesiumoxydgehalt der Schlacke geführt, d. h., bei größeren Mengen von Magnesiumoxyd werden höhere Temperaturen erforderlich und umgekehrt.The temperature is proportional to the magnesium oxide content of the slag led, d. that is, with larger amounts of magnesium oxide, higher temperatures become required and vice versa.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde beispielsweise in einem Schachtofen mit perforiertem Boden mit einer Schlacke der nachstehend angegebenen Zusammensetzung durchgeführt. Analyse der verwendeten Schlacke in 0/ö Ti02 ................. 63,2 1 (Gesamt-Titan Ti 20 3 ..... *'*****''*' 12,6 als Ti02 = 77,2'/0) Fe0................. 10,3 Fe ................... 0,9 Si02 ................. 2,6 A1203 ................ 3,3 C100 ...... weniger als 0,1 Mg0 ................ 5,1 Cr203 ................ 0,23 . V205 ................ 0,69 Mn0 ................. 0,21 P205 ................. 0,025 Die Chlorierung wurde mit dieser Schlacke von einer Partikelgröße von 353 bis 124 #t und Mischung derselben mit 241% Koks einer Partikelgröße von 500 bis 190 u durchgeführt. 600 g dieses Gemisches wurden in ein in dem Ofen befindliches Quarzrohr von 5 cm Durchmesser eingebracht, um ein Ausgangsbett von 25 cm Höhe zu bilden. Es wurde mit Stickstoff fluidisiert, bis das Bett eine Temperatur von 1050° C erreicht hatte. Hierauf wurden pro Minute 31 Chlor zugeführt. Die Chlorierung wurde 8 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Betthöhe durch intermittierende (in Intervallen von 5 Minuten) Zugabe von frischem Schlacke-Koks-Gemisch aufrechterhalten wurde. Am Ende dieser Periode wurde die Schlackenzufuhr gestoppt, die Chlorierung hingegen fortgesetzt, um vorhandenes Kalzium- oder Magnesiumchlorid, das in dem Bett zurückgeblieben war, zu konzentrieren. Die Anlage wurde dann stillgesetzt und der Rückstand des Bettes entnommen und gewogen. Das Gesamtgewicht von eingebrachtem festem Stoff war 3150 g. Das Gewicht des Rückstandes war 284 g.The method according to the invention was carried out, for example, in a shaft furnace with a perforated bottom with a slag of the composition given below. Analysis of the slag used in 0 / ö Ti02 ................. 63.2 1 (total titanium Ti 20 3 ..... * '*****''*' 12.6 as Ti02 = 77.2 '/ 0) Fe0 ................. 10.3 Fe ................... 0.9 Si02 ................. 2.6 A1203 ................ 3.3 C100 ...... less than 0.1 Mg0 ................ 5.1 Cr203 ................ 0.23. V205 ................ 0.69 Mn0 ................. 0.21 P205 ................. 0.025 The chlorination was carried out with this slag having a particle size of 353 to 124 #t and mixing it with 241% coke having a particle size of 500 to 190 µm. 600 g of this mixture was placed in a quartz tube 5 cm in diameter in the furnace to form a starting bed 25 cm high. It was fluidized with nitrogen until the bed reached a temperature of 1050 ° C. Then 31 chlorine per minute were added. The chlorination was continued for 8 hours, the bed height being maintained by the intermittent (at 5 minute intervals) addition of fresh slag and coke mixture. At the end of this period the slag feed was stopped, but the chlorination was continued to concentrate any calcium or magnesium chloride that was left in the bed. The plant was then shut down and the residue from the bed removed and weighed. The total weight of solid matter charged was 3150 g. The weight of the residue was 284 g.

Es wurden während des Verfahrens einige Gasproben entnommen; alle zeigten eine sehr hohe Chlorausbeute. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Analyse Zeit nach Beginn der Chlorierung 3 Stunden I 4 Stunden I 51/2 Stunden I 61/z Stunden I 71/2 Stunden I 8 Stunden C12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01/0 01/0' 00/0 0o/0 00/0 0,6-% C02 ................... 12,810/a 17,4,1/o 11,0,1/o 13,6% 7,8% 18,2D/0 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,01/o 2,01/0 1,21/o 0,41/o 0,21/o 0,60/0 CO .................... 74,2% 70,6% 84,2% 81,0% 88,09/o 74,69/o N2 ..................... 1010()/o 10,00/0 4,61/0 5,0010 4,0% 6,0% Während des gesamten Verlaufs des Verfahrens treten keine Verklebungen des Bettes auf.Some gas samples were taken during the procedure; all showed a very high chlorine yield. The results are shown in the table below. Analysis time after the start of the chlorination 3 S do d e n I 4 S do the I 51/2 hour en I 61 / I z hours 71/2 hours I 8 hours C12. . . . . . . . . . . . . . . . . . 01/0 01/0 '00/0 0o / 0 00/0 0.6- % C02 ................... 12.810 / a 17.4.1 / o 11.0.1 / o 13.6% 7.8% 18.2D / 0 02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.01 / o 2.01 / 0 1.21 / o 0.41 / o 0.21 / o 0.60 / 0 CO .................... 74.2% 70.6% 84.2% 81.0% 88.09 / o 74.69 / o N2 ..................... 1010 () / o 10.00 / 0 4.61 / 0 5.0010 4.0% 6.0% No sticking of the bed occurs during the entire course of the process.

Claims

Claims: 1. - Modification of the process for continuous Production of titanium tetrachloride by the fluidized bed process according to patent 1023024, characterized in that instead of the ilmenite mentioned there as the starting material titanium-containing slag with a content of metal oxide melting fluxes of not more than 5% A1203, 0.1% Ca0, 7 9 / o MgO and 3 9 / o SiO 2 is used.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the titanium-containing slag 1 to 5% A1203, 0.01 to 0.1% Ca0, 2 to 7% MgO and not more than 3% Si02.

3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that the particle size of the titanium-containing Slag is from 124 to 353 #t.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the proportion of coal in the mixture is 10 to 30%. Documents considered: French Patent No. 1 112 752; British Patent No. 702109; U.S. Patent No. 2,784,058.