DE1224930B

DE1224930B - Process for the production of moldings or coatings based on organopolysiloxane

Info

Publication number: DE1224930B
Application number: DED43894A
Authority: DE
Inventors: Harold Lewis Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-03-16
Publication date: 1966-09-15
Also published as: CH503069A; NL128019C; SE300520B; NL6402011A; BE645827A

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf Organopolysiloxangrundlage Aus flüssigen Organopolysiloxanen hergestellte Formkörper finden auf Grund ihrer bekannten Eigenschaften, wie Wärmestabilität, Oxydationsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse und Ozon, elektrische Widerstandsfähigkeit und elektrische Isolierfähigkeit in Form von steifen Überzügen, Formkörpern oder anderen Fertigprodukten ein breites Anwendungsgebiet. Die bekannten, aus flüssigen Organopolysiloxanen hergestellten Produkte zeigen jedoch mehrere Nachteile.Process for the production of moldings or coatings based on organopolysiloxane Moldings produced from liquid organopolysiloxanes are found on the basis of their well-known properties, such as thermal stability, resistance to oxidation, resistance against atmospheric agents and ozone, electrical resistance and electrical Insulation in the form of rigid coatings, molded articles or other finished products a wide range of applications. The known ones made from liquid organopolysiloxanes However, products show several disadvantages.

Einer dieser Nachteile besteht darin, daß diese Organopolysiloxane, die nach dem Härten biegsame Produkte liefern, vor dem Härten bei Raumtemperatur eben flüssig sind. Hierdurch wird die Anwendung für die Herstellung von biegsamen Überzügen begrenzt, da viele Anwendungsformen das Aufbringen des ungehärteten Produktes in fester Form erfordern. Das ist besonders bei den sogenannten »Fließbettverfahren« wichtig, bei denen die bekannten flüssigen Organopolysiloxane nur wenig befriedigen. One of these disadvantages is that these organopolysiloxanes, which provide pliable products after curing, before curing at room temperature are just liquid. This makes the application for the manufacture of pliable Coatings are limited, since many forms of application require the application of the uncured product require in solid form. This is particularly important with the so-called "fluidized bed processes" important, in which the known liquid organopolysiloxanes are only unsatisfactory.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten, aus flüssigen Organopolysiloxanen hergestellten Formkörper besteht in ihrer geringen thermischen Schlagzähigkeit, die ein Maß für das Unverändertbleiben eines Feststoffes bei plötzlichen Temperaturänderungen ist. Die thermische Schlagzähigkeit wird als gut bezeichnet, wenn der betreffende Feststoff vollständig unverändert bleibt; sie ist hingegen schlecht, wenn dieser reißt, abblättert oder splittert. Außerdem enthalten die bekannten, aus flüssigen Organopolysiloxanen hergestellten Formkörper einen großen Prozentsatz an ungehärteten Produkten, die bei hohen Temperaturen durch Verdampfen oder in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten durch Auflösen verlorengehen. Dieser Materialverlust bedingt eine Netzschrumpfung, was zu Spannungen oder sogar zum Bruch führen kann. Zudem wurde festgestellt, daß die bekannten, aus flüssigen Organopolysiloxanen hergestellten Formkörper bei Temperaturerhöhung mehr als die Hälfte ihrer Festigkeit bei Raumtemperatur einbüßen. Another disadvantage of the previously known, from liquid organopolysiloxanes produced molded body consists in their low thermal impact strength, which is a measure of the fact that a solid remains unchanged in the event of sudden temperature changes is. The thermal impact strength is said to be good if the relevant Solid remains completely unchanged; on the other hand, it is bad if this cracks, flakes or splinters. Also contain the well-known, made of liquid Organopolysiloxanes produced moldings a large percentage of uncured Products made at high temperatures by evaporation or in the presence of organic Liquids are lost by dissolving. This loss of material causes a Network shrinkage, which can lead to tension or even breakage. In addition, was found that the known, prepared from liquid organopolysiloxanes Shaped body more than half of its strength at room temperature when the temperature is increased forfeit.

Weiterhin zeigen diese bekannten Organopolysiloxanformkörper praktisch überhaupt keine mechanische Schlagzähigkeit, worunter der Widerstand gegen die mechanische Beanspruchung zu verstehen ist. Wird beispielsweise eine Scheibe unter einem Hammerschlag zersplittert, wird deren mechanische Schlagzähigkeit als schlecht bezeichnet, diese ist hingegen gut, wenn die Scheibe unter diesen Bedingungen nicht splittert. Furthermore, these known shaped organopolysiloxane bodies show practical results no mechanical impact strength at all, including resistance to mechanical Stress is to be understood. For example, a disk is blown with a hammer splintered, their mechanical impact strength is described as poor, this one on the other hand, it is good if the pane does not splinter under these conditions.

Die mechanische Schlagzähigkeit ist besonders wichtig für die Herstellung von Schichtpreßstoffen.The mechanical impact strength is particularly important for the production of laminates.

Die bekannten Herstellungsverfahren für nicht elastomere Organopolysiloxanformkörper schließen einen regelmäßigen Aufbau dieser Produkte aus und führen zu einer statistischen Verteilung der Siloxaneinheiten. The known manufacturing processes for non-elastomeric organopolysiloxane moldings exclude a regular build-up of these products and lead to a statistical one Distribution of the siloxane units.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es hingegen möglich, harzartige oder nicht elastomere Produkte auf Organopolysiloxan-Grundlage herzustellen, die bei Raumtemperatur fest und nach dem Härten nicht brüchig sind. Außerdem zeigen die gehärteten Produkte eine ausgezeichnete thermische und mechanische Schlagzähigkeit. With the aid of the method according to the invention, however, it is possible to manufacture resin-like or non-elastomeric products based on organopolysiloxane, which are solid at room temperature and not brittle after hardening. Also show the cured products have excellent thermal and mechanical impact strength.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf Grundlage von nicht elastomeren Organopolysiloxanen aus OH-Gruppen aufweisenden Organosiloxanmischpolymerisaten, dafür geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls üblichen weiteren Zusätzen durch Hitzehärtung, ist dadurch gekennzeichnet, daß als OH-Gruppen aufweisende Organopolysiloxane Blockmischpolymerisate aus 1) 10 bis 75 Molprozent Polymerblöcken der Durchschnittsformel [(CH3)2SiO]x [(CH3) (CGHS) SiO] v [(CH3) SiO1.5]z (A) worin die Summe von x + y + z Durchschnittswerte von 6 bis 50 hat und y und z mit jeweils bis zu 100/o an diesen durchschnittlichen Summenwerten beteiligt sind, und 2) 25 bis 90 Molprozent Polymerblöcken der Durchschnittsformel worin q Durchschnittswerte von 1 bis 1,1 und w Durchschnittswerte bis zu 0,1 hat, verwendet werden.The process according to the invention for the production of moldings or coatings based on non-elastomeric organopolysiloxanes from organosiloxane copolymers containing OH groups, suitable catalysts and, where appropriate, other conventional additives by heat curing, is characterized in that the organopolysiloxanes containing OH groups are block copolymers of 1) 10 to 75 mole percent polymer blocks of the average formula [(CH3) 2SiO] x [(CH3) (CGHS) SiO] v [(CH3) SiO1.5] z (A) where the sum of x + y + z has average values from 6 to 50 and y and z each contribute up to 100 / o to these average sum values, and 2) 25 to 90 mol percent of polymer blocks of the average formula wherein q has average values from 1 to 1.1 and w has average values up to 0.1.

In der belgischen Patentschrift 550105 wird ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren beansprucht, das im wesentlichen darin besteht, daß difunktionelle lineare, weitgehend auskondensierte, jedoch nicht harzartige Organosiloxane (A) der allgemeinen Formel XO SiR2 [0 - SiR2i,- 0 - SiR2 - OX worin R Alkyl- oder Arylreste und X unter anderem Wasserstoffatome bedeuten, unter Zusatz eines Vernetzungsmittels (B), das sind mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisende siliciumorganische Verbindungen, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators (C) bei Temperaturen unterhalb 100"C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, ohne Druckanwendung vulkanisiert werden. In the Belgian patent specification 550105 a method of manufacture of organopolysiloxane elastomers, which consists essentially in that bifunctional linear, largely condensed, but not resinous Organosiloxanes (A) of the general formula XO SiR2 [0 - SiR2i, - 0 - SiR2 - OX in which R denotes alkyl or aryl radicals and X denotes, inter alia, hydrogen atoms, with the addition a crosslinking agent (B), which are more than two functional groups organosilicon compounds, in the presence of a condensation catalyst (C) at temperatures below 100 ° C., preferably at room temperature, without the application of pressure to be vulcanized.

Diese Patentschrift bezieht sich auf kaltvulkanisierende Siliconkautschukkompositionen mit statistischer Verteilung der Siloxaneinheiten. This patent relates to cold vulcanizing silicone rubber compositions with statistical distribution of the siloxane units.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen Polymerblöcke (A) und (B) von ganz bestimmtem Aufbau in an sich bekannter Weise in der Hitze unter Bildung nicht elastomerer Formteile gehärtet. Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz von Blockmischpolymerisaten, deren Blöcke alle aus bestimmten Organosiloxaneinheiten in regelmäßiger Anordnung aufgebaut sind, im Gegensatz zu der statistischen Verteilung der Siloxaneinheiten in der genannten belgischen Patentschrift. In the method according to the invention, however, polymer blocks are used (A) and (B) of a very specific structure in a known manner in the heat Formation of non-elastomeric molded parts cured. The essence of the invention The process is the use of block copolymers, all of which are made up of certain blocks Organosiloxane units are built up in a regular arrangement, in contrast to the statistical distribution of the siloxane units in the said Belgian patent.

Unter dem Begriff »Blockpolymerisate« waren bisher nur solche bekannt, bei denen Teilblöcke von Siloxancharakter und Teilblöcke von organischen Komponenten miteinander alternieren (vgl. W.Noll, »Chemie und Technologie der Silicone«, 1960, S. 216). Until now, the term "block polymers" has only been used to describe those where sub-blocks of siloxane character and sub-blocks of organic components alternate with each other (cf. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicones", 1960, P. 216).

Der Blockcharakter der Mischpolymerisate ist für die ausgezeichneten Eigenschaften der nicht elastomeren Formkörper von entscheidender Bedeutung. The block character of the copolymers is for the excellent Properties of the non-elastomeric moldings are of crucial importance.

Jeder, der im wesentlichen aus Diinethylsiloxaneinheiten aufgebauten Blöcke des Mischpolymerisats muß daher im Durchschnitt mindestens 6 Siloxaneinheiten enthalten. Ebensowenig kann die festgelegte maximale Durchschnittsanzahl der Siloxaneinheiten je Block überschritten werden, da Mischpolymerisate aus Polymerblöcken (A) mit einer durchschnittlichen Anzahl von mehr als 50 Siloxaneinheiten je Block nach der Härtung Produkte mit ungenügenden Festigkeitseigenschaften liefern. Innerhalb der angegebenen Grenzen werden hingegen gehärtete Produkte von großer Festigkeit erhalten, deren Biegsamkeit mit steigender Durchschnittsanzahl der Siloxaneinheiten je Block in Komponente (A) zunimmt, während die übrigen Eigenschaften davon unberührt bleiben.Any consisting essentially of di-methylsiloxane units Blocks of the copolymer must therefore have an average of at least 6 siloxane units contain. Neither can the specified maximum average number of siloxane units per block are exceeded, since copolymers of polymer blocks (A) with a average number of more than 50 siloxane units per block after curing Deliver products with insufficient strength properties. Within the specified On the other hand, hardened products of great strength are obtained, their limits Flexibility with increasing average number of siloxane units per block in Component (A) increases while the other properties remain unaffected.

Die Blöcke in Komponente (A) sind im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut, die gegebenenfalls in geringer Menge (nicht mehr als 100/o) durch Phenylmethylsiloxaneinheiten ersetzt sein kön- nen, was besonders dann von Vorteil ist, wenn der Schmelzpunkt des Mischpolymerisats modifiziert werden soll. Außerdem werden durch den Gehalt an Phenylmethylsiloxaneinheiten die Tieftemperatureigenschaften der gehärteten Produkte gesteigert. Zusätzlich können gegebenenfalls bis zu 100/o Monomethylsiloxaneinheiten vorhanden sein, die ähnlichen Zwecken dienen wie die Phenylmethylsiloxaneinheiten, mit der Ausnahme, daß diese allein keinen Erweichungseffekt der gehärteten Produkte bewirken. The blocks in component (A) are essentially composed of dimethylsiloxane units built up, optionally in a small amount (not more than 100 / o) by phenylmethylsiloxane units can be replaced nen, which is particularly advantageous when the melting point of the copolymer is to be modified. Also, by the salary on phenylmethylsiloxane units, the low-temperature properties of the cured products increased. In addition, up to 100 / o monomethylsiloxane units can optionally be used be present that serve similar purposes as the phenylmethylsiloxane units, except that these alone do not have a softening effect on the cured products cause.

Die Phenylmethyl- und Monomethylsiloxaneinheiten können in den Blöcken (A) statistisch verteilt oder an bestimmten Stellen lokalisiert sein. Vorzugsweise sind entweder Phenylmethyl- oder Monomethylsiloxaneinheiten in Mengen von weniger als 5 Molprozent vorhanden. Besonders bevorzugt sind Polymerblöcke, deren Siloxaneinheiten zu weniger als 2 Molprozent aus Phenylmethyl- oder Monomethylsiloxaneinheiten bestehen. Die Blöcke können jedoch auch vollständig aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut sein. The phenylmethyl and monomethylsiloxane units can be in the blocks (A) be statistically distributed or localized in specific locations. Preferably are either phenylmethyl or monomethylsiloxane units in amounts less present as 5 mole percent. Polymer blocks and their siloxane units are particularly preferred consist of less than 2 mole percent of phenylmethyl or monomethylsiloxane units. However, the blocks can also be built up entirely from dimethylsiloxane units be.

Wie bereits erwähnt, treffen auf die einzelnen Blöcke im Durchschnitt 6 bis 50 Siloxaneinheiten. Hierbei handelt es sich jedoch um Durchschnittswerte, d. h. im Polymerisat können durchaus einzelne Blöcke aus mehr oder weniger Siloxaneinheiten vorhanden sein. As already mentioned, the individual blocks meet on average 6 to 50 siloxane units. However, these are average values, d. H. Individual blocks composed of more or fewer siloxane units can certainly be present in the polymer to be available.

Die Eigenschaften der Mischpolymerisate sind nicht von der genauen Verteilung der Anzahl an Siloxaneinheiten, sondern nur von der durchschnittlichen Anzahl der Siloxaneinheiten je Block abhängig.The properties of the copolymers are not exact Distribution of the number of siloxane units, but only the average Number of siloxane units per block depends.

Die Polymerblöcke (B) sind aus Einheiten der Formeln C6H5SiO1,, (C6Hs)2SiO und C6H(CH1)SiO aufgebaut, wobei von den beiden letztgenannten Einheiten nicht mehr als 10 Molprozent je Block vorhanden sind. Vorzugsweise sind nicht mehr als 5 Molprozent der Einheiten C6H5(CH1)SiO- und/oder (C6H5)1SiO-Einheiten. Besonders bevorzugt sind Blöcke, die weniger als 2 Molprozent dieser Einheiten enthalten. Durch die Anwesenheit dieser Einheiten in den Polymerblöcken (B) wird der Schmelzpunkt der Mischpolymerisate erniedrigt und die Biegsamkeit und Weichheit der gehärteten Produkte erhöht. Die genaue Anordnung der Phenylmethyl- und/oder Diphenylsiloxaneinheiten im Block(B) ist unwesentlich, sie können statistisch oder regelmäßig verteilt sein, ohne daß hierdurch die Eigenschaften der gehärteten Produkte beeinflußt werden. The polymer blocks (B) are made up of units of the formulas C6H5SiO1 ,, (C6Hs) 2SiO and C6H (CH1) SiO, with no more of the last two units mentioned present than 10 mole percent per block. Preferably no more than 5 mole percent of the units C6H5 (CH1) SiO and / or (C6H5) 1SiO units. Are particularly preferred Blocks containing less than 2 mole percent of these units. By being present of these units in the polymer blocks (B) becomes the melting point of the copolymers decreased and the flexibility and softness of the cured products increased. the exact arrangement of the phenylmethyl and / or diphenylsiloxane units in block (B) is insignificant, they can be distributed statistically or regularly without this affects the properties of the cured products.

Die durchschnittliche Anzahl der Siloxaneinheiten in den Polymerblöcken (B) ist sowohl von der durchschnittlichen Anzahl der Siloxaneinheiten in den Polymerblöcken (A) als auch von dem Molprozentgehalt der Blöcke (A) und (B) im Mischpolymerisat abhängig. The average number of siloxane units in the polymer blocks (B) is both on the average number of siloxane units in the polymer blocks (A) as well as the molar percentage of blocks (A) and (B) in the copolymer addicted.

Bei Festlegung dieser beiden Variablen folgt daraus zwangläufig die Festlegung der durchschnittlichen Anzahl der Siloxaneinheiten in den Polymerblöcken (B), so daß sich deren genaue Erläuterung erübrigt.When defining these two variables it inevitably follows that the Determination of the average number of siloxane units in the polymer blocks (B), so there is no need for a detailed explanation.

Wenn in dem Mischpolymerisat weniger als 10 Molprozent an Polymerblöcken (A) vorhanden sind, ist die verbesserte Schlagzähigkeit der gehärteten Produkte mcht mehr garantiert; sind mehr als 75 Molprozent hiervon vorhanden, sind die gehärteten Produkte nicht mehr genügend fest. Im allgemeinen sind die gehärteten Produkte um so biegsamer und weicher, je höher der Molprozentgehalt an Polymerblöcken (A) im Mischpolymerisat ist. Bevorzugt sind Mischpolymerisate aus 25 bis 60 Molprozent, insbesondere 40 bis 60 Molprozent Polymerblöcke (A) und 40 bis 75 Molprozent, insbesondere 40 bis 60 Molprozent Polymerblöcke (B); besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate, die im wesentlichen aus jeweils 50 Molprozent der Polymerblöcke (A) und (B) bestehen. If there is less than 10 mole percent of polymer blocks in the copolymer (A) are present is the improved impact strength of the cured products I want more guaranteed; if more than 75 mole percent of these are present, they are hardened Products no longer firm enough. In general, the cured products are around the more flexible and soft, the higher the molar percentage of polymer blocks (A) in the Copolymer is. Copolymers of 25 to 60 mol percent are preferred, in particular 40 to 60 mol percent of polymer blocks (A) and 40 to 75 mol percent, in particular 40 to 60 mole percent polymer blocks (B); Copolymers are particularly preferred, the in essentially each 50 mole percent of the polymer blocks (A) and (B) exist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können auf verschiedenen Wegen unter Einsatz von an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei sich folgende besonders bewährt haben: (1) Umsetzung eines je Molekül durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxans der Durchschnittsformel [(CH3)2 SiO]. i; [(CH3) (C6H5) SiG] 3, [(CH3) SiOl ,5] 2 (a) worin die Summe von x + y + z Durchschnittswerte von 6 bis 50 hat und y und z mit jeweils bis zu 100/o an diesen Durchschnittssummenwerten beteiligt sind, mit mindestens 1 Mol Silanen der Formel (CaHs) SiX3 (b) worin X Halogenatome bedeutet, je Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen von (a) unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs, und (2) Mischhydrolyse des nach (1) erhaltenen Produktes mit Halogensilanen der Durchschnittsformel worin X die angegebene Bedeutung hat und q und w solchen Werten entsprechen, daß die im Endprodukt enthaltenen Anteile der Komponenten (b) und (c) je Si-Atom durchschnittlich 1 bis 1,1 Phenyl- und bis zu 0,1 Methylreste aufweisen, wobei jeweils solche Mengen der einzelnen Komponenten eingesetzt werden, daß im Endprodukt 10 bis 75 Molprozent Blockeinheiten (a) und 90 bis 25 Molprozent Blockeinheiten (b) + (c) vorhanden sind.The copolymers used according to the invention can be produced in various ways using processes known per se, the following having proven particularly useful: (1) Reaction of a polysiloxane having an average of at least two Si-bonded hydroxyl groups per molecule and having the average formula [(CH3) 2 SiO] . i; [(CH3) (C6H5) SiG] 3, [(CH3) SiOl, 5] 2 (a) where the sum of x + y + z has average values from 6 to 50 and y and z each up to 100 / o these average sum values are involved, with at least 1 mole of silanes of the formula (CaHs) SiX3 (b) where X is halogen atoms, per mole of Si-bonded hydroxyl groups of (a) with simultaneous removal of the hydrogen halide formed, and (2) mixed hydrolysis of the according to (1 ) obtained product with halosilanes of the average formula where X has the meaning given and q and w correspond to such values that the proportions of components (b) and (c) contained in the end product have an average of 1 to 1.1 phenyl and up to 0.1 methyl radicals per Si atom, in each case such amounts of the individual components are used that 10 to 75 mol percent of block units (a) and 90 to 25 mol percent of block units (b) + (c) are present in the end product.

Die Umsetzung (1) kann bei beliebiger Temperatur, einschließlich Raumtemperatur, durchgeführt werden. The reaction (1) can be carried out at any temperature, including Room temperature.

Als Reste X sind Chloratome bevorzugt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn die gesamte, d. h. die für beide Verfahrensstufen erforderliche Menge an Phenyltrihalogensilanen bei Umsetzung (1) zugegen ist, die üblicherweise mit den OH - Gruppen aufweisenden Polysiloxanen (a) versetzt wird. Zweckmäßig wird die exotherme Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, da hierdurch die Dispersion von (b) in (a) erleichtert und die Reaktionswärme verteilt wird. Als Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten geeignet, die möglichst wasserfrei sein sollen und worin sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch die Umsetzungsprodukte löslich sind. Vorteilhaft sind mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, da diese auch bei der anschließenden Hydrolyse verwendbar sind. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen mit Siedebereichen von 175 bis 210°C und 153,3 bis 203,9"C halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther oder Methylamyläther, halogenierte Äther, wie 2,2'-Dibromdiäthyläther, oder Ester, wie Butylacetat. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (z. B. Tetrahydrofuran, Acetonitril, Äthylenglycol oder Dioxan) kann gegebenenfalls ein anderes mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel vor, während oder nach Beendigung der Hydrolyse (2) zugefügt werden; das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.Chlorine atoms are preferred as radicals X. In general it is advisable to if the whole, d. H. the amount of phenyltrihalosilanes required for both process stages in reaction (1) is present, which is usually present with the OH groups Polysiloxanes (a) is added. The exothermic reaction in the presence is expedient of a solvent, as this facilitates the dispersion of (b) in (a) and the heat of reaction is distributed. Organic liquids are used as solvents suitable, which should be as anhydrous as possible and in which both the reactants as well as the reaction products are soluble. Water is not beneficial Miscible solvents, as these can also be used in the subsequent hydrolysis are. Examples are hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, methylcyclopentane, Benzene, toluene, xylene, petroleum fractions with boiling ranges from 175 to 210 ° C and 153.3 to 203.9 "C halogenated hydrocarbons, such as perchlorethylene or chlorobenzene, Ethers, such as diethyl ether or methyl amyl ether, halogenated ethers, such as 2,2'-dibromo diethyl ether, or Esters such as butyl acetate. When using a water-miscible solvent (e.g. tetrahydrofuran, acetonitrile, ethylene glycol or dioxane) can optionally another water-immiscible solvent before, during or after completion the hydrolysis (2) are added; however, this is not absolutely necessary.

Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff kann beispielsweise durch Abscheiden in Form von Aminhydrohalogeniden entfernt werden. Das wird durch Zugabe eines halogenwasserstoffbindenden Mittels, wie Pyridin, Picolin, Morpholin, Tributylamin oder anderen tertiären Aminen, oder durch trockenes, gasförmiges Ammoniak erreicht. Am einfachsten ist das gasförmige Entweichen des Halogenwasserstoffs, das oft durch Durchleiten eines trockenen inerten Gases während der Umsetzung erleichtert wird. Dieses Verfahren hat zudem den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten wird, wodurch eine leichtere Ableitung der Bildungswärme möglich ist, so daß die Reaktionstemperatur leichter kontrolliert werden kann. Trockenes Ammoniakgas ist hierfür besonders geeignet. Wenn der Halogenwasserstoff entfernt ist, kann das Umsetzungsprodukt für die zweite Verfahrensstufe, die Hydrolyse, eingesetzt werden. The hydrogen chloride formed as a by-product can, for example be removed by deposition in the form of amine hydrohalides. That will go through Addition of a hydrogen halide binding agent such as pyridine, picoline, morpholine, Tributylamine or other tertiary amines, or by dry, gaseous ammonia achieved. The easiest way is the gaseous escape of the hydrogen halide, this is often facilitated by passing a dry inert gas through during the reaction will. This process also has the advantage that the reaction mixture is in motion is held, whereby an easier dissipation of the heat of formation is possible, so that the reaction temperature can be controlled more easily. Dry ammonia gas is particularly suitable for this. When the hydrogen halide is removed, that can Reaction product for the second process stage, hydrolysis, can be used.

Das Hydroxylgruppen enthaltende Pelysiloxan (a) ist aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut, die gegebenenfalls durch bis zu 10 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und/oder bis zu 10 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten ersetzt sein können. Wenn (a) ein reines Dimethylpolysiloxan ist, befinden sich die OH-Gruppen im wesentlichen an den endständigen Si-Atomen; wenn Monomethylsiloxaneinheiten vorhanden sind, können einige der OH-Gruppen an nicht endständige Si-Atome gebunden sein. The pelysiloxane (a) containing hydroxyl groups is composed of dimethylsiloxane units built up, optionally by up to 10 mol percent phenylmethylsiloxane and / or up to 10 mol percent of monomethylsiloxane units can be replaced. If (a) a is pure dimethylpolysiloxane, the OH groups are essentially on the terminal Si atoms; if monomethylsiloxane units are present, can some of the OH groups may be bound to non-terminal Si atoms.

An der Umsetzung (1) sind die OH-Gruppen von (a) und die Halogenatome von (b) beteiligt, wie folgende Gleichung am Beispiel eines Chlorsilans zeigt: Das Umsetzungsprodukt ist ein Polysiloxan, das an Stelle der Hydroxylgruppen von (a) Reste der Formel - o - (CßH5)XS enthält. Durch Verwendung eines Überschusses an Phenyltrihalogensilan und/oder durch Zugabe der Komponente (a) zu Komponente (b) kann vermieden werden, daß das Phenyltrihalogensilan mit mehr als einer Hydroxylgruppe von (a) reagiert.The OH groups of (a) and the halogen atoms of (b) are involved in reaction (1), as the following equation shows using the example of a chlorosilane: The reaction product is a polysiloxane which, instead of the hydroxyl groups of (a), contains radicals of the formula - o - (CβH5) XS. By using an excess of phenyltrihalosilane and / or by adding component (a) to component (b) it can be avoided that the phenyltrihalosilane reacts with more than one hydroxyl group of (a).

Nach beendeter Umsetzung (1) wird das Reaktionsprodukt mit Komponente (c) vermischt, sofern diese nicht schon von Anfang an in dem Reaktionsgemisch vorhanden war, und dann hydrolysiert. Das erfolgt am besten durch Zugabe des Gemisches zu einer genügenden Menge Wasser. Vorteilhaft wird hierzu so viel Wasser verwendet, daß der durch Hydrolyse gebildete Halogenwasserstoff weniger als 15 Gewichtsprozent des nach der vollständigen Hydrolyse noch vorhandenen Wassers ausmacht. Gegebenenfalls kann ein säurebindendes Mittel mitverwendet werden. Das ist jedoch nicht notwendig, wenn ein genügend großer Wasserüberschuß eingesetzt wird. When reaction (1) has ended, the reaction product with component (c) mixed, provided this is not already present in the reaction mixture from the start was, and then hydrolyzed. This is best done by adding the mixture too a sufficient amount of water. It is advantageous to use enough water for this that the hydrogen halide formed by hydrolysis is less than 15 percent by weight of the water still present after complete hydrolysis. Possibly an acid-binding agent can also be used. However, this is not necessary if a sufficiently large excess of water is used.

Komponente (c) kann ein Phenyltrihalogensilan oder ein Gemisch aus Phenyltrihalogensilan und Phenylmethyldihalogensilan und/oder Diphenyldihalogensilan sein, wobei jedoch, bezogen auf die Gesamtmenge, von (b) + (c) nicht mehr als 10 Molprozent Diorganosilane sind. Vorteilhaft ist mindestens ein Teil von Komponente (c) als nicht reagierender Bestandteil schon bei der ersten Verfahrens stufe zugegen. Component (c) can be a phenyltrihalosilane or a mixture of Phenyltrihalosilane and Phenylmethyldihalosilane and / or diphenyldihalosilane but, based on the total amount, of (b) + (c) not more than 10 Mole percent are diorganosilanes. At least part of the component is advantageous (c) already present as a non-reactive component in the first stage of the process.

Wenn Komponente (c) praktisch keine Phenylmethyl-und/oder Diphenyldihalogensilane enthält, ist es vorteilhaft, wenn Komponente (c) schon vor oder während der ersten Verfahrensstufe zugegeben wird.If component (c) practically no phenylmethyl- and / or diphenyldihalosilanes contains, it is advantageous if component (c) already before or during the first Process stage is added.

Wenn Komponente (c) hingegen beträchtliche Mengen an Phenylmethyl- und/oder Diphenyldihalogensilanen enthält (mehr als 2 Molprozent) ist die Zugabe nach Beendigung von Verfahrensstufe (1) vorteilhaft. Da vorzugsweise weniger als 2 Molprozent der Komponente (c) Phenylmethyl- und/oder Diphenyldihalogensilane sind, ist es am vorteilhaftesten und einfachsten, wenn die vereinigten Komponenten (b) und (c) schon während der ersten Verfahrens stufe zugegen sind.If, on the other hand, component (c) contains considerable amounts of phenylmethyl and / or contains diphenyldihalosilanes (more than 2 mole percent) is the addition advantageous after the end of process stage (1). Because preferably less than 2 mol percent of component (c) are phenylmethyl and / or diphenyldihalosilanes, it is most advantageous and simplest if the combined components (b) and (c) are already present during the first stage of the procedure.

Durch diesen Überschuß an Phenyltrihalogensilan wird garantiert, daß im wesentlichen keines der Halogensilanmoleküle mitmehr als einer Si-gebundenen OH-Gruppe von (a) reagiert.This excess of phenyltrihalosilane guarantees that essentially none of the halosilane molecules with more than one Si-bonded OH group of (a) reacts.

Durch die Mischhydrolyse (2) werden die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate gewonnen. Bei Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, befindet sich das Mischpolymerisat in Lösung und kann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder beim Arbeiten ohne Lösungsmittel wird das gebildete Blockmischpolymerisat durch Wasser ausgefällt. The mixed hydrolysis (2) results in those used according to the invention Block copolymers obtained. When using a water immiscible Solvent, the copolymer is in solution and can be removed by evaporation of the solvent can be isolated. When using a water-miscible solvent or when working without a solvent, the block copolymer formed is through Water precipitated.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate besteht darin, daß Hydroxylgruppen aufweisende Polysiloxane (a) mit Alkoxysilanen der Formel worin R Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und a 0, 1, 2 oder 3 ist, in Gegenwart eines Katalysators (e) umgesetzt werden. Die Mengenverhältnisse beider Komponenten müssen gleichfalls so gewählt werden, daß je Mol Si-gebundener OH-Gruppen von (a) mindestens 1 Mol Silan (d) vorhanden ist. Anschließend erfolgt die Mischhydrolyse in Gegenwart von Alkoxysilanen der Formel worin R die angegebene Bedeutung hat und q und w den bei den Halogensilanen (c) angegebenen Werten entsprechen und b einen durchschnittlichen Wert von bis zu (4-q-w) einschließlich hat.A further process for the preparation of the block copolymers used according to the invention consists in mixing polysiloxanes (a) containing hydroxyl groups with alkoxysilanes of the formula in which R denotes alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and a is 0, 1, 2 or 3, are reacted in the presence of a catalyst (e). The proportions of the two components must also be chosen so that at least 1 mole of silane (d) is present per mole of Si-bonded OH groups of (a). The mixed hydrolysis then takes place in the presence of alkoxysilanes of the formula where R has the meaning given and q and w correspond to the values given for the halosilanes (c) and b has an average value of up to (4-qw) inclusive.

Die Umsetzung kann gleichfalls bei beliebiger Temperatur, einschließlich Raumtemperatur, durchgeführt werden, vorteilhaft unter gleichzeitiger Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Alkohols. The reaction can also take place at any temperature, including Room temperature, are carried out, advantageously with simultaneous removal of the alcohol produced as a by-product.

Dies erfolgt am leichtesten durch Erhitzen und/oder Arbeiten unter vermindertem Druck. Bei Einsatz von sehr reaktionsfähigen Katalysatoren, die bei Raumtemperatur eine spontane Umsetzung ermöglichen, ist jedoch die Entfernung des Alkohols nicht unbedingt erforderlich. An der Umsetzung sind dieHydroxyl- gruppen von (a) und die Alkoxygruppen von (d) bebeteiligt, wie folgende Gleichung am Beispiel eines Methoxysilans zeigt SiOCH3 + -SiOH KataWsatr -=SiOSi=- + CH8OH > ESiOSi9 + CH30H Bei dieser Umsetzung erfolgt die Vernetzung dadurch, daß die OH-Gruppen von (a) durch Siloxyreste, die einen Phenylrest und zwei Alkoxyreste (- OR und - OCH2CH2OR) enthalten, ersetzt werden, das wird in folgender Gleichung unter Einsatz von Phenyltripropoxysilan gezeigt SiOH + C6H5Si(OC3H7)3 C6H5 Katalysator Katalysator sSiOSi(OC3H7)2 + C3H70H Die Komponenten (d) können Monophenyltrihalogensilane mit gleichen oder verschiedenen Alkoxyresten sein mit geringen Mengen an Diphenyl- und/oder Phenylmethyldialkoxysilanen. Wenn das Blockmischpolymerisat Diphenyl- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten enthalten soll, ist es vorteilhaft, diese Diorganodialkoxysilane zusammen oder als Komponente (f) erst bei der Mischhydrolyse zuzufügen.This is most easily done by heating and / or working under reduced pressure. However, when using very reactive catalysts which allow spontaneous conversion at room temperature, it is not absolutely necessary to remove the alcohol. The hydroxyl groups of (a) and the alkoxy groups of (d) are involved in the reaction, as the following equation shows using the example of a methoxysilane SiOCH3 + -SiOH KataWsatr - = SiOSi = - + CH8OH > ESiOSi9 + CH30H In this reaction, the crosslinking takes place in that the OH groups of (a) are replaced by siloxy radicals containing one phenyl radical and two alkoxy radicals (- OR and - OCH2CH2OR), this is shown in the following equation using phenyltripropoxysilane SiOH + C6H5Si (OC3H7) 3 C6H5 catalyst Catalyst sSiOSi (OC3H7) 2 + C3H70H The components (d) can be monophenyltrihalosilanes with identical or different alkoxy radicals with small amounts of diphenyl and / or phenylmethyldialkoxysilanes. If the block copolymer is to contain diphenyl and / or phenylmethylsiloxane units, it is advantageous to add these diorganodialkoxysilanes together or as component (f) only during the mixed hydrolysis.

Beispiele für Reste R in Komponente (d) sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können. Examples of radicals R in component (d) are methyl, ethyl, propyl, Butyl, pentyl or hexyl radicals, which can be straight-chain or branched.

Beispiele für OR-Reste sind daher - OCH1, - OC1H7 oder - OC6H13, und für - OCH2CH2OR-Reste - OCH2CH2OCH1 oder - OCH2CH2OC4H9. Examples of OR residues are therefore - OCH1, - OC1H7 or - OC6H13, and for - OCH2CH2OR residues - OCH2CH2OCH1 or - OCH2CH2OC4H9.

Beispiele für Komponenten (d) sind Verbindungen der Formeln C6H5Si(OCH3)3, C6HsSi(OCH2CH20CH3)3, C6H5Si(OC3H7) (OCH2OC4Hg)2, C6HsSi(OCH3) (OC5H102, C6H5Si (OCH2CH2OC2H5) (OCH2CH2OC6H12)2 oder C6H5Si (OCH3) (OC6H13) (OCH2CH2OC4Hg), wobei die beiden erstgenannten Verbindungen bevorzugt sind. Examples of components (d) are compounds of the formulas C6H5Si (OCH3) 3, C6HsSi (OCH2CH20CH3) 3, C6H5Si (OC3H7) (OCH2OC4Hg) 2, C6HsSi (OCH3) (OC5H102, C6H5Si (OCH2CH2OC2H5) (OCH2CH2OC6H12) 2 or C6H5Si (OCH3) (OC6H13) (OCH2CH2OC4Hg), where the first two compounds mentioned are preferred.

Wie bei dem erstgenannten Verfahren können die Komponenten (d) und (f) gegebenenfalls gemeinsam bei der ersten Verfahrensstufe zugefügt werden. Das ist besonders dann bevorzugt, wenn nur Verbindungen der Formeln C6H5SiY3 (Y = OR oder OCH2CH2OR) eingesetzt werden, jedoch können auch beliebige Kombinationen der Komponenten (d) und (f) gemeinsam zugesetzt werden. As in the first-mentioned process, components (d) and (f) optionally added together in the first process stage. That is particularly preferred when only compounds of the formulas C6H5SiY3 (Y = OR or OCH2CH2OR) can be used, but any combination of the Components (d) and (f) are added together.

Auch bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, wie bei Verfahren (1) erläutert. Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Heptan und Cyclohexan. In this process, too, a solvent is generally used, as explained in method (1). Preferred solvents are not with water miscible hydrocarbons, especially toluene, heptane and cyclohexane.

Die Umsetzung zwischen den Komponenten (a) und (d) wird durch Katalysatoren, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, beschleunigt, die vorzugsweise eine Dissoziationskonstante von mindestens 10-10 besitzen. The reaction between components (a) and (d) is carried out by catalysts, such as primary, secondary or tertiary amines, which are preferably accelerated Have a dissociation constant of at least 10-10.

Ferner können als Katalysatoren Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen primären Aminen verwendet werden. Condensation products of aliphatic can also be used as catalysts Aldehydes can be used with aliphatic primary amines.

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind Carbonsäuresalze von Metallen der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes. Beispiele für Salze sind Naphthenate, Salze von Fettsäuren, von Polycarbonsäuren oder von Hydroxycarbonsäuren. Another group of catalysts are carboxylic acid salts of metals the electrochemical series above hydrogen. Examples of salts are naphthenates, salts of fatty acids, of polycarboxylic acids or of hydroxycarboxylic acids.

Ebenso können als Katalysatoren organische Titanverbindungen eingesetzt werden. Hierzu gehören Titanester mit TiOC-Bindungen, die sich von einem Alkohol und/oder einer Carbonsäure herleiten. Titanate, deren organische Komponenten nur Carbonsäurereste sind, fallen bereits unter die vorher erwähnte Gruppe von Katalysatoren. Die organischen Komponenten können jedoch auch vollständig oder zum Teil Alkoholreste sein. Organic titanium compounds can also be used as catalysts will. These include titanium esters with TiOC bonds that differ from an alcohol and / or a carboxylic acid. Titanates, their organic components only Carboxylic acid residues are already included in the aforementioned group of catalysts. The organic components can, however, also be completely or partly alcohol residues be.

Außerdem können in Lösungsmitteln lösliche Teilhydrolysate der genannten Titanate verwendet werden, und die Organooxyreste können zum Teil oder vollständig durch Reste der Formel Z3SiO- ersetzt sein, worin Z einwertige organische Gruppen bedeutet. Solvent-soluble partial hydrolyzates of the above can also be used Titanates can be used, and the organooxy radicals can be partially or completely be replaced by radicals of the formula Z3SiO-, in which Z is monovalent organic groups means.

Bevorzugte Katalysatoren sind einfache organische Amine, wie n-Hexylamin, Dipropylamin, Diäthylamin oder tert.-Butylamin, da diese leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden können, desgleichen wasserlösliche Metallcarboxylate, wie Acetate, Propionate oder insbesondere Kaliumacetat. Preferred catalysts are simple organic amines, such as n-hexylamine, Dipropylamine, diethylamine or tert-butylamine, as these are easily removed from the reaction product can be removed, as well as water-soluble metal carboxylates, such as acetates, Propionate or especially potassium acetate.

Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend. Obwohl bereits so kleine Mengen, wie 0,01 Gewichtsprozent, wirksam sind ist es vorteilhaft, 0,1 Gewichtsprozent und mehr einzusetzen. Obgleich hierfür keine entscheidende obere Grenze angegeben werden kann, genügen im allgemeinen 0,1 Gewichtsprozent. The amount of catalyst is not critical. Although already so small Amounts such as 0.01 percent by weight are effective, it is advantageous 0.1 percent by weight and use more. Although no decisive upper limit is given for this 0.1 percent by weight are generally sufficient.

Nach beendeter Umsetzung wird in Gegenwart eines Wasserüberschusses mischhydrolysiert. Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch zu dem Wasserüberschuß gegeben, das gegebenenfalls eine geringe Menge Mineralsäure enthalten kann, da die Gegenwart von Säure sehr oft die Hydrolyse beschleunigt. After the reaction has ended, in the presence of an excess of water mixed hydrolyzed. Usually the reaction mixture becomes the excess water given, which may optionally contain a small amount of mineral acid, since the The presence of acid very often accelerates hydrolysis.

Komponente (f) kann ein Monophenyltrialkoxysilan oder ein Gemisch von Monophenyltrialkoxy-und Diphenyldialkoxy- und/oder Phenylmethyldialkoxysilanen sein, wobei, bezogen auf die Gesamtmenge von (d) und (f) nicht mehr als 10 Molprozent Diorganosilane sind. Ein Teil der Komponente (f) kann üblicherweise schon bei der Umsetzung vor der Mischhydrolyse als nicht reagierender Bestandteil zugegen sein. Wie bereits erwähnt, kann auch die ganze Komponente (f) schon von Anfang an zugefügt werden, das ist aber nicht unbedingt erforderlich, insbesondere dann nicht, wenn (f) zu mehr als 2 Molprozent aus Diorganosilanen besteht, denn diese sollten erst bei der Mischhydrolyse zugefügt werden. Component (f) can be a monophenyltrialkoxysilane or a mixture of monophenyltrialkoxy- and diphenyldialkoxy- and / or phenylmethyldialkoxysilanes be, based on the total amount of (d) and (f) not more than 10 mol percent Are diorganosilanes. A part of the component (f) can usually already in the Implementation must be present as a non-reactive component before the mixed hydrolysis. As already mentioned, the entire component (f) can also be added right from the start but that is not absolutely necessary, especially not if (f) consists of more than 2 mole percent of diorganosilanes, because these should first be added during the mixed hydrolysis.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes nach erfolgter Mischhydrolyse kann, wie bei Verfahren (1) beschrieben, erfolgen. The isolation of the reaction product after the mixed hydrolysis has taken place can, as described in method (1), take place.

Ein abgeändertes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate besteht darin, daß Polysiloxane der Durchschnittsformel (a), die an Stelle der Hydroxylgruppen durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene hydrolysierbare Gruppen je Molekül enthalten, mit einem hydrolysierbaren Monophenylsilan oder einem Gemisch aus einem hydrolysierbaren Monophenyl-, Phenylmethyl- und/oder Diphenylsilan in den für die beiden erstgenannten Verfahren angegebenen Mengenverhältnissen mischhydrolysiert werden. A modified method for making the invention Block copolymers used is that polysiloxanes of the average formula (a), which instead of the hydroxyl groups an average of at least two Si-bonded Containing hydrolyzable groups per molecule, with a hydrolyzable monophenylsilane or a mixture of a hydrolyzable monophenyl, phenylmethyl and / or Diphenylsilane in the proportions given for the first two processes mentioned be mixed hydrolyzed.

Unter den hydrolysierbaren Gruppen der Polysiloxane und Phenylsilane sind die üblicherweise in der siliciumorganischen Chemie gebräuchlichen zu verstehen, z. B. Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, Kohlenwasserstoffoxygruppen, wie Methoxy-, Athoxy-, Allyloxy-, Phenoxy-, solche der Formeln OCH2CHaOCH3, OCH2CH20CH2CH20CH3, OCH2CH2OCH5 oder der ,B-Chloräthoxygruppen Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Formoxy- oder Propionoxygruppen, oder Oximgruppen, wie Dimethylketoxim- oder Äthylmethylketoximgruppen. Beispiele für die verwendeten Phenylsilane sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Phenyl-Si[O=NC(CH3)213, Phenyltriphenoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan oder Diphenyldibromsilan. Among the hydrolyzable groups of the polysiloxanes and phenylsilanes are to be understood as commonly used in organosilicon chemistry, z. B. halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine, hydrocarbonoxy groups such as methoxy, Athoxy, allyloxy, phenoxy, those of the formulas OCH2CHaOCH3, OCH2CH20CH2CH20CH3, OCH2CH2OCH5 or the, B-chloroethoxy groups acyloxy groups, such as acetoxy, formoxy or propionoxy groups, or oxime groups, such as dimethyl ketoxime or ethylmethyl ketoxime groups. Examples of the phenylsilanes used are phenyltrimethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, Phenyl-Si [O = NC (CH3) 213, phenyltriphenoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane or diphenyldibromosilane.

Die Mischhydrolyse wird in Gegenwart von überschüssigem Wasser durchgeführt. Vorteilhaft wird hierzu so viel Wasser verwendet, daß der durch Hydrolyse gebildete Halogenwasserstoff nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des nach der vollständigen Hydrolyse noch vorhandenen Wassers ausmacht. The mixed hydrolysis is carried out in the presence of excess water. Advantageously, enough water is used for this purpose that the water formed by hydrolysis Hydrogen halide not more than 10 percent by weight of that after complete Hydrolysis makes up any remaining water.

Ebenso wie bei den zuerst geschilderten Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet werden.As in the case of the method outlined first, it is also possible, if necessary be worked in the presence of a solvent.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate sind bei Raumtemperatur fest; ihre Schmelzpunkte liegen beträchtlich höher als Raumtemperatur. Sie sind in üblichen Kohlenwasserstoff-und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und können zu frei fließenden Pulvern vermahlen werden. Die Blockmischpolymerisate härten beim Erhitzen zu unschmelzbaren, unlöslichen harzartigen, aber vernetzten Produkten. Im allgemeinen sind Temperaturen von oberhalb 150"C für eine vollständige Härtung erforderlich, obgleich eine nicht vollständige Härtung schon bei niedrigeren Temperaturen und in kürzerer Zeit erreicht werden kann. Das Ausmaß der Härtung kann durch Anwendung der bei harzartigen Polysiloxanen üblichen Verfahren beschleunigt werden, obwohl sehr kräftige Härtungsmittel und/oder Katalysatoren vermieden werden sollen, da diese den regelmäßigen Aufbau der im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Blöcke zerstören könnten. Bevorzugte Härtungskatalysatoren für diese Blockmischpolymerisate sind organische Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie Tributylamin, oder in Organosiloxanen lösliche Metallsalze von Carbonsäuren, wie Eisenoctoat oder Kobaltnaphthenat. Diese Verbindungen katalysieren die Vernetzung der restlichen Si-gebundenen OH-Gruppen der Blockmischpolymerisate und liefern ausgezeichnete Formkörper mit den genannten Eigenschaften. The block copolymers used according to the invention are at room temperature fixed; their melting points are considerably higher than room temperature. they are Soluble in common hydrocarbon and halogenated hydrocarbon solvents and can be ground into free flowing powders. The block copolymers cure when heated to form infusible, insoluble, resinous, but crosslinked Products. In general, temperatures in excess of 150 "C are for complete Hardening required, although not complete hardening even at lower levels Temperatures and can be reached in a shorter time. The degree of hardening can accelerated by applying the usual procedures for resinous polysiloxanes although very powerful curing agents and / or catalysts are avoided should, as this has the regular structure of the essentially made up of dimethylsiloxane units could destroy existing blocks. Preferred curing catalysts for these Block copolymers are organic amines, especially tertiary amines such as tributylamine, or metal salts of carboxylic acids which are soluble in organosiloxanes, such as iron octoate or Cobalt naphthenate. These compounds catalyze the crosslinking of the rest Si-bonded OH groups in the block copolymers and provide excellent moldings with the properties mentioned.

Gegebenenfalls können die Blockmischpolymerisate mit Zusätzen verarbeitet werden, das sind vorzugsweise hitzebeständige, organische Stoffe, wie Phthalocyanine, oder Metalloxyde, wie Antimonoxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd oder Zirkonoxyd, silicatische Werkstoffe, wie amorphe oder kristalline Siliciumdioxydarten, z. B. Diatomeenerde, pyrogen gewonnene Siliciumdioxydarten, Quarzmehl, Kieselsäurexerogele oder Sand, Silicate, wie Alumosilicate, Magnesiumsilicate, Zirkonsilicate, Magnesiumaluminiumsilicate oder Calciumaluminiumsilicate, Kohlenstoffüllstoffe, wie Graphit oder Ruß, oder gepulverte Metalle, wie Aluminium, Eisen, Kupfer oder Zink. If necessary, the block copolymers can be processed with additives are preferably heat-resistant, organic substances such as phthalocyanines, or metal oxides such as antimony oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, iron oxide or zirconium oxide, silicate materials, such as amorphous or crystalline types of silicon dioxide, e.g. B. Diatomaceous earth, pyrogenic silicas, quartz flour, silicic acid xerogels or sand, silicates such as aluminosilicates, magnesium silicates, zirconium silicates, magnesium aluminum silicates or calcium aluminum silicates, carbon fillers such as graphite or carbon black, or powdered metals such as aluminum, iron, copper or zinc.

Ferner können noch andere Zusätze, wie Oxydationsinhibitoren, Färbemittel und üblicherweise für harzartige Organopolysiloxan eingesetzte Stoffe, mitverarbeitet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanformkörper zeichnen sich durch eine außergewöhnlich gute mechanische und thermische Schlagzähigkeit aus, dazu bleibt ihre Biegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen erhalten, und der Prozentsatz an flüchtigen Bestandteilen ist außergewöhnlich niedrig. Sie können in Form von Überzügen, Einkapselungen, Schicht- oder Formpreßstoffen hergestellt werden. In addition, other additives, such as oxidation inhibitors, coloring agents, can also be used and substances usually used for resinous organopolysiloxane will. The organopolysiloxane moldings produced according to the invention are distinguished due to its exceptionally good mechanical and thermal impact strength, in addition, their flexural strength is retained at elevated temperatures, and the percentage in volatiles is exceptionally low. They can be in the form of Coatings, encapsulations, laminates or molded materials are produced.

Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Eine Lösung aus 528 g (2,50 Mol) Phenyltrichlorsilan und 24 g Pyridin in 760 g Toluol in einem mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäß wurde langsam innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren mit 185 g (2,5 Mol Dimethylsiloxaneinheiten) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Si-Gehalt von 33 je Molekül und mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,076 Mol versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Polysiloxans wurde noch 15 Minuten weitergerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung langsam innerhalb von 15 Minuten unter gutem Rühren in 3156 g Wasser eingetragen. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf maximal 75"C an. Nach beendeter Eintragung wurde die Mischung 15 Minuten weitergerührt. Das in Toluol gelöste Produkt wurde chloridfrei gewaschen. Nach Entfernung des Wassers wurde die Lösung 30 Minuten in Gegenwart von etwa 0,5 g Kaliumphenolat gelinde unter - Rückfluß erhitzt, um das Produkt einzudicken. b) Erfindungsgemäße Anwendung Ein Teil dieser Lösung wurde in Form eines Filmes auf einen Glas streifen aufgebracht und das Toluol verdampfen gelassen. Der Film wurde in einem Ofen bei 1500C unter Bildung eines klaren, harten Überzugs gehärtet. Example 1 a) Production of the starting polymer A solution from 528 g (2.50 mol) of phenyltrichlorosilane and 24 g of pyridine in 760 g of toluene in one with A reaction vessel equipped with a mechanical stirrer was slowly moved inside of 30 minutes with vigorous stirring with 185 g (2.5 mol of dimethylsiloxane units) one having hydroxyl groups in the terminal units, essentially Polysiloxane composed of dimethylsiloxane units with an average Si content of 33 per molecule and added with a hydroxyl group content of 0.076 mol. After all of the polysiloxane had been added, stirring was continued for a further 15 minutes. The reaction mixture was then slowly reduced over the course of 15 minutes entered good stirring in 3156 g of water. The reaction temperature rose during the addition from room temperature to a maximum of 75 ° C. After the end of the entry, the mixture was Stirred for 15 minutes. The product dissolved in toluene was washed free of chloride. After removing the water, the solution was in the presence of about 0.5 for 30 minutes g of potassium phenate gently refluxed to thicken the product. b) Use According to the Invention A part of this solution was in the form of a film applied a glass strip and allowed the toluene to evaporate. The movie was cured in an oven at 1500C to form a clear, hard coating.

Beispiel 2 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Eine Lösung aus 56 g (0,75 Mol Si) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Si-Gehalt von 15 je Molekül in 56 g Toluol wurde langsam innerhalb von 30 Minuten zu einer schnell gerührten Lösung aus 158 g (0,75 Mol) Phenyltrichlorsilan und 11,7 g Pyridin in 228 g Toluol gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 15 Minuten weitergerührt. Example 2 a) Production of the starting polymer A solution from 56 g (0.75 mol Si) of a hydroxyl group in the terminal units, Polysiloxane composed essentially of dimethylsiloxane units with a average Si content of 15 per molecule in 56 g of toluene was slowly within of 30 minutes to a rapidly stirred solution of 158 g (0.75 mol) of phenyltrichlorosilane and 11.7 g of pyridine in 228 g of toluene. After the addition was complete, the Mixture continued to stir for 15 minutes.

Anschließend wurde die Reaktionsmischung in 464 g Wasser innerhalb von 15 Minuten unter schnellem Rühren eingetragen. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf ein Maximum von 75° C an. The reaction mixture was then poured into 464 g of water entered of 15 minutes with rapid stirring. During this time the Temperature to a maximum of 75 ° C.

Nach vollständiger Zugabe wurde 15 Minuten weitergerührt. Das in Toluol gelöste Produkt wurde frei von Säuren und wasserlöslichen Stoffen gewaschen und getrocknet. Dann wurde es in Gegenwart von 0,15 g Toluolsulfonsäure gewinde unter Rückfluß erhitzt, um das Produkt schwach einzudicken. b) Erfindungsgemäße Anwendung Wenn ein Teil der Lösung auf einen Glas streifen aufgebracht und durch Erhitzen in einem Ofen bei 150"C innerhalb einiger Minuten gehärtet wurde, bildete sich ein dünner, harter, zäher, klarer Film.After the addition was complete, stirring was continued for 15 minutes. That in toluene dissolved product was washed and free of acids and water-soluble substances dried. Then it was in the presence of 0.15 g of toluenesulfonic acid thread under Heated to reflux to slightly thicken the product. b) Application according to the invention When part of the solution is applied to a glass strip and heated was cured in an oven at 150 "C within a few minutes, imagined thin, hard, tough, clear film.

Ein Teil der Lösung wurde in eine kleine Schale gegeben und das Toluol bei 110"C vollständig entfernt. Die trockene Probe wurde gewogen, 24 Stunden auf 250"C erhitzt und erneut gewogen; der Gewichtsverlust betrug 0,96 0/o. A portion of the solution was placed in a small dish and the toluene completely removed at 110 "C. The dry sample was weighed for 24 hours Heated to 250 ° C. and weighed again; the weight loss was 0.96%.

Beispiel 3 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Nach den im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Blockmischpolymerisat aus 266 g (3,6 Mol Si) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 21, 508 g (2,4 Mol) Phenyltrichlorsilan, 52 g Pyridin, 864 g Toluol und 3487 g Wasser hergestellt. Die Toluollösung des Blockmischpolymerisats wurde nach der der Hydrolyse folgenden Waschstufe mit 180 g Butanol verdünnt, was eine 36,10/,ige Siloxanlösung ergab. b) Erfindungsgemäße Anwendung Nach Entfernung der Lösungsmittel und Erhitzen des Feststoffes mit 0,5 Gewichtsprozent Tributylamin wurde ein klares, hartes, biegsames, zähplastisches Produkt erhalten. Example 3 a) Preparation of the starting polymer according to the example 1 and 2, a block copolymer of 266 g (3.6 mol Si) one having hydroxyl groups in the terminal units, essentially Polysiloxane composed of dimethylsiloxane units with an average Degree of polymerization of 21.508 g (2.4 mol) phenyltrichlorosilane, 52 g pyridine, 864 g of toluene and 3487 g of water were prepared. The toluene solution of the block copolymer was diluted with 180 g of butanol after the washing stage following the hydrolysis, what a 36.10% siloxane solution resulted. b) Use according to the invention After removal the solvent and heating the solid with 0.5 weight percent tributylamine a clear, hard, flexible, viscoplastic product was obtained.

Beispiel 4-a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Eine Lösung aus 790 g (3,75 Mol) Phenyltrichlorsilan und 13 g Pyridin in 862 g Toluol wurde unter kräftigem Rühren langsam innerhalb von etwa 30 Minuten mit 92 g (1,25 Mol Siloxan) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 21 versetzt. Anschließend wurde 15 Minuten weitergerührt. Example 4-a) Production of the starting polymer A solution from 790 g (3.75 mol) of phenyltrichlorosilane and 13 g of pyridine in 862 g of toluene was under vigorous stirring slowly within about 30 minutes with 92 g (1.25 mol of siloxane) one having hydroxyl groups in the terminal units, essentially Polysiloxane composed of dimethylsiloxane units with an average Degree of polymerization of 21 added. The mixture was then stirred for a further 15 minutes.

Dann wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten in 3690 g Wasser eingetragen und 15 Minuten weitergerührt. Die Toluollösung des Endproduktes wurde chloridfrei gewaschen und getrocknet. b) Erfindungsgemäße Anwendung Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein Feststoff erhalten, der pulverförmig für die Herstellung von Überzügen eingesetzt werden konnte. Then the reaction mixture became 3690 added g of water and stirred for a further 15 minutes. The toluene solution of the end product was washed free of chloride and dried. b) Use according to the invention After evaporation of the solvent in vacuo a solid was obtained, which was powdery for the production of coatings could be used.

Beispiel 5 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Eine Lösung aus 381 g (1,80 Mol) Phenyltrichlorsilan, 38 g (0,20 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 20 g Pyridin in 360 g Toluol wurde rasch und unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 222 g des in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans aus Beispiel 1 in 360 g Toluol eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde 30 Minuten weitergerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung rasch in 1908 g Wasser eingetragen (die Zugabe erforderte weniger als 3 Minuten) und unter Rühren 30 Minuten auf 60"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Toluolschicht durch Waschen mit Wasser von den Chloriden befreit. Anschließend wurde die Toluollösung getrocknet und so viel Toluol verdampft, daß eine 500/,ige Siloxanlösung übrigblieb. b) Erfindungsgemäße Anwendung Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Härtungsverfahren wurde aus diesem Produkt ein zäher, fester, biegsamer Film erhalten. Example 5 a) Production of the starting polymer A solution from 381 g (1.80 moles) phenyltrichlorosilane, 38 g (0.20 moles) phenylmethyldichlorosilane and 20 g of pyridine in 360 g of toluene was rapidly converted into a solution with vigorous stirring from 222 g of that containing hydroxyl groups in the terminal units, essentially Polysiloxane composed of dimethylsiloxane units from Example 1 in 360 g of toluene registered. When the addition was complete Stirred for another 30 minutes. The reaction mixture was then quickly poured into 1908 g of water (the addition required less than 3 minutes) and heated to 60 "C with stirring for 30 minutes. After cooling, the toluene layer was removed from the chlorides by washing with water freed. The toluene solution was then dried and so much toluene was evaporated that a 500 /, ige siloxane solution remained. b) Use according to the invention After The hardening process described in Example 1 turned this product into a tough, strong, flexible film obtained.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des oben unter a) genannten Phenylmethyldichlorsilans eine äquimolare Menge Diphenyldichlorsilan eingesetzt worden war. Similar results were obtained if in place of the above under a) said phenylmethyldichlorosilane an equimolar amount of diphenyldichlorosilane had been used.

Beispiel 6 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats 148 g (2,0 Mol Siloxan) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 98 Molprozent Dimethylsiloxan- und 2 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten mit durchschnittlich zwölf Siloxaneinheiten je Molekül wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 14 Minuten in eine Lösung aus 423 g (2,0 Mol) Phenyltrichlorsilan und 51,5 g Pyridin in 609 g Toluol eingetragen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung innerhalb von 4 Minuten unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 120g Isopropanol in 2847 g Wasser eingetragen. Danach wurde die Toluollösung von Chloriden und Isopropanol freigewaschen und getrocknet. Dann wurde die Lösung durch teilweises Verdampfen des Toluols konzentriert, bis ein Siloxangehalt von 65 Gewichtsprozent erreicht war. b) Erfindungsgemäße Anwendung Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe bei der Herstellung von Glasgewebeschichtstoffen verwendet. Die Zähigkeit, Biegsamkeit und thermische Schlagzähigkeit des erhaltenen Polysiloxans bedingten die überlegene Brauchbarkeit dieses Schichtstoffes. Example 6 a) Preparation of the starting polymer 148 g (2.0 mol Siloxane) of a copolymer containing hydroxyl groups from 98 mol percent Dimethylsiloxane and 2 mole percent monomethylsiloxane units with an average twelve siloxane units per molecule were produced with vigorous stirring within 14 Minutes into a solution of 423 g (2.0 mol) of phenyltrichlorosilane and 51.5 g of pyridine entered in 609 g of toluene. The reaction mixture was then within of 4 minutes with vigorous stirring in a solution of 120g isopropanol in 2847 g of water entered. After that, the toluene solution of chlorides and isopropanol washed free and dried. Then the solution was partially evaporated Concentrated of the toluene until a siloxane content of 65 percent by weight is reached was. b) Use according to the invention This solution was used to impregnate glass fabric used in the manufacture of glass fabric laminates. The toughness, flexibility and thermal impact strength of the polysiloxane obtained caused the superior one Usefulness of this laminate.

Beispiel 7 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Eine Lösung aus 103,5 g (1,4 Mol Si-Atome) eines flüssigen, im wesentlichen der Durchschnittsformel entsprechenden, Chloratome enthaltenden Polysiloxans und 444 g (2,1 Mol) Phenyltrichlorsilan in 550 g Toluol wurden innerhalb von 5 Minuten in eine kräftig gerührte Mischung aus 126 g Isopropanol und 3088 g Wasser eingetragen. Die Toluolschicht wurde chloridfrei gewaschen, getrocknet und bis zu einem Siloxangehalt von 65 Gewichtsprozent konzentriert. b) Erfindungsgemäße Anwendung Dann wurden die Siloxanfeststoffe unter Verwendung eines Walzentrockners in eine zum Verpressen geeignete Form gebracht. Eine aus diesem Produkt geformte Scheibe zeigt eine ausgezeichnete mecha- nische Schlagzähigkeit, da sie beim gewaltsamen Aufprall auf einen Betonboden weder zersplitterte noch zerbrach. Eine aus bestem, bekannten harzartigen Polysiloxanen hergestellte Scheibe zerbrach hingegen bei einer derartigen Belastung.Example 7 a) Preparation of the starting polymer A solution of 103.5 g (1.4 mol Si atoms) of a liquid, essentially of the average formula Corresponding polysiloxane containing chlorine atoms and 444 g (2.1 mol) of phenyltrichlorosilane in 550 g of toluene were added over the course of 5 minutes to a vigorously stirred mixture of 126 g of isopropanol and 3088 g of water. The toluene layer was washed free of chloride, dried and concentrated to a siloxane content of 65 percent by weight. b) Use According to the Invention The siloxane solids were then brought into a shape suitable for compression using a drum dryer. A disk formed from this product exhibits excellent mechanical impact strength, since it neither splintered nor broke in the event of a violent impact on a concrete floor. On the other hand, a pane made from the best known resinous polysiloxanes broke under such a load.

Beispiel 8 Bei Einsatz folgender Hydroxylgruppen aufweisender Polysiloxane in den angegebenen Mengen an Stelle des in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans aus Beispiel 1 unter sonst gleichen Bedingungen wurden vernetzte Produkte mit guten Eigenschaften erhalten: a) 577,5 g (7,5Mol) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 6 Si-Atomen je Molekül, b) 20,7 g (0,28 Mol) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxans aus 88 Molprozent Dimethylsiloxan-, 10 Molprozent Monomethylsiloxan- und 2 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten mit durchschnittlich 50 Si-Atomen je Molekül, c) 121,6 g (1,50Mol) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans aus 90Molprozent Dimethylsiloxan- und 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten mit durchschnittlich 20 Si-Atomen je Molekül. Example 8 Using the following polysiloxanes containing hydroxyl groups in the amounts indicated instead of the hydroxyl groups in the terminal units having, essentially composed of dimethylsiloxane units polysiloxane from Example 1 under otherwise identical conditions, crosslinked products with good Properties obtained: a) 577.5 g (7.5 moles) of one in the terminal units Having hydroxyl groups, composed essentially of dimethylsiloxane units Polysiloxane with an average of 6 Si atoms per molecule, b) 20.7 g (0.28 mol) of one Polysiloxane containing hydroxyl groups from 88 mol percent dimethylsiloxane, 10 Mole percent monomethylsiloxane and 2 mole percent phenylmethylsiloxane units with an average of 50 Si atoms per molecule, c) 121.6 g (1.50 mol) of one in the terminal Units containing hydroxyl groups, consisting essentially of diorganosiloxane units built-up polysiloxane from 90 mol percent dimethylsiloxane and 10 mol percent phenylmethylsiloxane units with an average of 20 Si atoms per molecule.

Beispiel 9 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Eine Mischung aus 712 g (3,6 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 88 g (1,2 Mol Si) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 33 Siloxaneinheiten je Molekül und 0,8 g Kaliumacetat wurden unter Rühren auf 100"C erhitzt. Dann wurden unter Erhitzen und Rühren 500 ml Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 131"C unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen auf 80"C rasch 107 g Wasser, das sehr geringe Mengen an Halogenwasserstoff enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde erneut unter Rückfluß erhitzt und Methanol innerhalb von 2,5 Stunden entfernt. Nach demAbkühlen wurde das Produkt filtriert, das Wasser entfernt und dann das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand war ein leicht klebriger, weißer Feststoff. b) Erfindungsgemäße Anwendung Dieser Feststoff wurde mit 1 Gewichtprozent n-Hexylamin vermischt und bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes formgepreßt, wobei ein zähes, hartes, biegsames Produkt erhalten wurde. Example 9 a) Production of the starting polymer A mixture from 712 g (3.6 mol) of phenyltrimethoxysilane, 88 g (1.2 mol of Si) one in the terminal Units containing hydroxyl groups, consisting essentially of dimethylsiloxane units built up polysiloxane with an average of 33 siloxane units per molecule and 0.8 g of potassium acetate were heated to 100 ° C. with stirring. Then, with heating and stirring, 500 ml of toluene are added and the reaction mixture is kept at 131 "C. for 1 hour heated under reflux, after cooling to 80 "C quickly 107 g of water, the very Containing small amounts of hydrogen halide was added. The mixture was again heated under reflux and removed methanol within 2.5 hours. After cooling down the product was filtered, the water removed and then the solvent evaporated. The residue was a slightly sticky, white solid. b) Application according to the invention This solid was mixed with 1 percent by weight n-hexylamine and at a Temperature above its melting point, where a tough, hard, flexible product was obtained.

Bei Verwendung von Eisenoctoat an Stelle von n-Hexylamin wurde ein gleichwertiges, fein ausgebildetes Produkt erhalten.When using iron octoate instead of n-hexylamine, a receive an equivalent, finely developed product.

Bei Einsatz folgender Silane in den angegebenen Mengen an Stelle des Phenyltrimethoxysilans aus Beispiel 9, a) wurden unter sonst gleichen Bedingungen gute Produkte erhalten: (a) 363 g (1,1 Mol) C6H5Si(OCH2CH2OCH3)2 und 32,8 g (0,1 Mol) (C6H5)2Si(OC4H9)2, (b) 388,8 g (1,62 Mol) C6HsSi(02Hs)3 und 73,8 g (0,18 Mol) CfiH4(CH2)Si(OCH2CH2OCßH13)2, (c) 113,2 g (0,38 Mol) C6H5Si(OC3H7)2(OCH2CH2OCH1), 3,22 g (0,01 Mol) C6H5(CH3)Si(OC6H1»)2 und 3,42g (0,01 Mol) (C,6Hs)2Si(OC4Hg) (OCH2CH2OC4H9). When using the following silanes in the specified amounts instead of phenyltrimethoxysilane Example 9, a) were under otherwise Good products obtained under the same conditions: (a) 363 g (1.1 mol) C6H5Si (OCH2CH2OCH3) 2 and 32.8 g (0.1 mol) (C6H5) 2Si (OC4H9) 2, (b) 388.8 g (1.62 mol) C6HsSi (02Hs) 3 and 73.8 g (0.18 mol) CfiH4 (CH2) Si (OCH2CH2OCßH13) 2, (c) 113.2 g (0.38 mol) C6H5Si (OC3H7) 2 (OCH2CH2OCH1), 3.22 g (0.01 mol) C6H5 (CH3) Si (OC6H1 ») 2 and 3.42 g (0.01 mol) (C, 6Hs) 2Si (OC4Hg) (OCH2CH2OC4H9).

Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn folgende Katalysatoren an Stelle des Kaliumacetats aus Beispiel 9, a) verwendet worden waren: sec. -Butylamin, Dimethylbenzylamin, Piperidin, Äthylendiamin, Octadecylamin, Cinchonidin, Aluminiumstearat, Natriumlaurat, Eisennaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Tetraisopropyftitanat, Tetra-12-octadecenyltitanat sowie Titanate der Formeln Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 9, b) durch beliebige der folgenden Polysiloxane ersetzt wurde: (a) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polysiloxan mit durchschnittlich 6 Si-Atomen je Molekül aus 80Molprozent Dimethylsiloxan-, 10 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 10 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, (b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polysiloxan mit durchschnittlich 15 Si-Atomen je Molekül aus 99 Molprozent Dimethylsiloxan- und 1 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, (c) ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes, im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebautes Polysiloxan mit durchschnittlich 50 Si-Atomen je Molekül aus 92,5 MolprozentDimethylsiloxan-und 7,5 Mol-Phenylsiloxaneinheiten.Equally good results were obtained when the following catalysts were used instead of the potassium acetate from Example 9, a): sec-butylamine, dimethylbenzylamine, piperidine, ethylenediamine, octadecylamine, cinchonidine, aluminum stearate, sodium laurate, iron naphthenate, dibutyltin dilaurate, tetraisopropylamine, tetraisopropylamine 12-octadecenyl titanate and titanates of the formulas Equivalent results were obtained when the dimethylpolysiloxane from Example 9, b) was replaced by any of the following polysiloxanes: (a) a hydroxyl group-containing polysiloxane with an average of 6 Si atoms per molecule from 80 mol percent dimethylsiloxane, 10 mol percent phenylmethylsiloxane and 10 mol percent monomethylsiloxane units , (b) a polysiloxane containing hydroxyl groups with an average of 15 Si atoms per molecule from 99 mol percent dimethylsiloxane and 1 mol percent monomethylsiloxane units, (c) a polysiloxane having hydroxyl groups in the terminal units and essentially composed of diorganosiloxane units with an average of 50 Si atoms each Molecule made up of 92.5 mole percent dimethylsiloxane and 7.5 mole phenylsiloxane units.

Beispiel 10 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats 384 g (1,94 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 16 g (0,216 Mol Si) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel9, 2 g n-Hexylamin und 200 g Toluol wurden vermischt und 1 Stunde bei 129"C unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Produkt bei seinem Siedepunkt von 135"C von dem als Nebenprodukt gebildeten Methanol und einem Teil des Toluols befreit. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden rasch 57,5 g mit HaSO4 schwach angesäuertem Wasser zugegeben. Nach Vertreiben des Methanols bei einer Badtemperatur von 90"C wurde das Wasser entfernt, das Produkt filtriert und das restliche Lösungsmittel im Hochvakuum vertrieben. b) Erfindungsgemäße Anwendung Es wurde ein harter Feststoff erhalten, der beim Erhitzen zu einem einheitlichen harten, schwach biegsamen, zähen Produkt gehärtet wurde. Example 10 a) Preparation of the starting polymer 384 g (1.94 mol) Phenyltrimethoxysilane, 16 g (0.216 mol Si) of the dimethylpolysiloxane from Example 9, 2 g of n-hexylamine and 200 g of toluene were mixed and refluxed for 1 hour at 129 "C. heated. Then the product became a by-product at its boiling point of 135 "C formed methanol and freed part of the toluene. After cooling to room temperature 57.5 g of water slightly acidified with HaSO4 were quickly added. After eviction of the methanol at a bath temperature of 90 "C, the water was removed, the product filtered and the remaining solvent driven off in a high vacuum. b) According to the invention Application A hard solid was obtained which turned into a uniform upon heating hard, weakly pliable, tough product has been hardened.

Claims

Claim: A process for the production of moldings or coatings based on non-elastomeric organopolysiloxanes from organosiloxane copolymers containing OH groups, suitable catalysts and, where appropriate, further additives by heat curing, characterized in that the organopolysiloxanes containing OH groups are block copolymers of 1. 10 to 75 Mole percent polymer blocks of the average formula [(CH3) 2SiO] x kCH3) (C6H5) SiO] [(CH3) SiO1.5] z (A) where the sum of x + y + z has average values from 6 to 50 and y and z with in each case up to 100 / o are involved in these average sum values, and 2. 25 to 90 mol percent polymer blocks of the average formula where q mean values from 1 to 1.1 and w mean values up to 0.1 hts are used.

Documents considered: Belgian patent specification no. 550 105.