DE1222839B

DE1222839B - Method for cleaning stone surfaces

Info

Publication number: DE1222839B
Application number: DEM36109A
Authority: DE
Inventors: Erich Mueller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-12-09
Filing date: 1957-12-09
Publication date: 1966-08-11

Description

Verfahren zum Reinigen von Steinflächen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Steinflächen, insbesondere bei Gebäuden und Baudenkmälern.Method of cleaning stone surfaces The present invention relates to a method for cleaning stone surfaces, particularly in buildings and monuments.

Sämtliche als Bauelemente Verwendung findenden Gesteinsarten bestehen aus einem mehr oder weniger dicht verkitteten Mineralgefüge. Durch diesen strukturellen Aufbau ist eine innere Porosität bedingt, die den Einflüssen der Umwelt erleichtert Möglichkeiten bietet, den Stein verwittern zu lassen.All types of rock used as structural elements exist from a more or less densely cemented mineral structure. Through this structural Structure is due to an internal porosity, which eases the influences of the environment Offers opportunities to let the stone weather.

Bei Verwendung der natürlichen Steine als Bauelemente sind diese der Umwelt im vollen Umfan ausgesetzt und unterliegen sowohl physikalischen als auch chemischen Einwirkungen. Durch Sonnenwärme und Sonnenstrahlung mit ihrem laufenden Wechsel werden ungleichmäßige Spannungen im Steingefüge hervorgerufen, die solche Werte annehmen, daß die Oberfläche der Steine im Laute der Zeit von zahlreichen Spannungsrissen durchsetzt wird, die das feste Mineralgefüge schwächen.When using natural stones as building elements, these are the Environment fully exposed and subject to both physical and chemical effects. By solar heat and solar radiation with their running Alternation causes uneven tensions in the stone structure Values assume that the surface of the stones in the lute of the time of numerous Stress cracks are penetrated, which weaken the solid mineral structure.

Die auch im dichtesten Gestein vorhandene Porosität und zusätzlich die im Laufe der Zeit entstehenden Spannungsrisse lassen durch Kapillarwirkung erleichtert Wasser eindringen, das in Form von natürlichen Niederschlägen die Steinoberfläche trifft. Durch dieses eingedrungene Wasser treten zwei die Festigkeit der Steinoberflächen zerstörende Effekte auf.The porosity even in the densest rock and in addition the stress cracks that develop over time are relieved by capillary action Water penetrate the stone surface in the form of natural precipitation meets. Through this penetrated water, the strength of the stone surfaces occurs destructive effects.

Alle Mineralien sind selbst in Wasser mehr oder weniger löslich. Die Substanzen, die ein Mineralgefüge verkitten und verfestigen, sind aber in einem wesentlich höherem Grade der lösenden Wirkung des Wassers zugänglich als die meisten Mineralteile. Zum Beispiel vermag bei Gesteinen, deren grobe silikatische Bestandteile durch kalkartige Bindemittel verkittet sind, das auftreffende Wasser die Mineralteile nur in sehr geringem Umfang, das Bindemittel aber relativ leicht zu lösen, herauszuwaschen bzw. an der Oberfläche anzureichern. Hierdurch wird das Gefüge der Steinoberfläche in seiner Festigkeit und Härte geschädigt.All minerals are more or less soluble even in water. the Substances that cement and solidify a mineral structure are, however, in one accessible to a much higher degree of the dissolving effect of water than most Mineral parts. For example, in rocks, their coarse silicate constituents are cemented by lime-like binding agents, the hitting water the mineral parts only to a very small extent, but the binder is relatively easy to dissolve and wash out or to enrich on the surface. This changes the structure of the stone surface damaged in its strength and hardness.

Beim Hinzukommen von Frost bewirkt die Volumenvergrößerung des eingedrungenen Wassers eine weitere Zerstörung der Steinoberfläche.When frost comes in, it increases the volume of what has penetrated Water further destroys the stone surface.

Ferner ist es bekannt, daß alte Bauwerke, die mehrere Jahrhunderte den bisherigen Umweltsbedingungen standgehalten haben, in den letzten 5Q Jahren einem besonders raschen Verfall und einer beschleunigten Oberflächenverwitterung unterliegen. Die wissenschaftliche Überprüfung hat ergeben, daß durch die zunehmende Industrialisierung, verbunden mit der Umstellung des Hausbrandes von Holz auf Kohle, besonders in Großstätten, zwangläufig in größerem Maße Schwefeldioxyd entsteht. Diese Tatsache ist verantwortlich für die festzustellende progressive Verwitterung. Dies ist so zu erklären, daß durch den in der Luft vorhandenen Sauerstoff aus dem primär entstandenen Schwefeldioxyd Schwefeltrioxyd und zusammen mit dem überall vorhandenen Wasser Schwefelsäure- gebildet wird. Schwefelsäure reagiert nun z. B. mit dem Kalkanteil eines Gesteines unter Bildung von Gips und Magnesiumsulfat, und zwar unter erheblicher Volumenvermehrung, die hierbei eine den Frost weit übertreffende sprengende Wirkung ausübt. Weiterhin ist die Bindekraft dieser Neubildungen, verglichen mit der ursprünglichen Bindekraft des reinen Kalkes, nur sehr gering, so daß das Ergebnis der chemischen Wechselwirkung von Schwefelsäure bzw. schwefliger Säure mit den Kalkbindungen eines Gesteines eine tiefgreifende Verwitterung an der Steinoberfläche ist. Darüber hinaus sind diese Salze in Wasser verhältnismäßig leicht lösliche Verbindungen, so daß das Herauslösen der nun zu Sulfaten oder Sulften umgewandelten Kittsubstanzen eines Gesteines begünstigt wird.It is also known that old structures that were several centuries have withstood the previous environmental conditions for the past 5Q years particularly rapid decay and accelerated surface weathering subject. Scientific review has shown that by increasing Industrialization, combined with the conversion of domestic fires from wood to coal, Especially in large cities, sulfur dioxide is inevitably produced to a large extent. This fact is responsible for the noticeable progressive weathering. This can be explained in such a way that by the oxygen present in the air from the sulfur trioxide primarily formed and together with it everywhere Existing water sulfuric acid is formed. Sulfuric acid now reacts z. B. with the lime content of a rock with the formation of gypsum and magnesium sulphate, and although with a considerable increase in volume, which in this case far surpasses the frost has a disruptive effect. Furthermore, the binding force of these new formations is compared with the original binding power of pure lime, only very low, so that the Result of the chemical interaction between sulfuric acid and sulphurous acid with the lime bonds of a rock, a profound weathering on the stone surface is. In addition, these salts are relatively easily soluble compounds in water, so that the leaching of the cement substances, which have now been converted to sulphates or sulphates a rock is favored.

Durch die Löslichkeit umgewandelter Kittsubstanzen beginnt bei laufender Durchfeuchtung und anschließender Austrocknung beschleunigt ein Salztransport, der zu einer Anreicherung der Salze in den Oberflächenschichten führt und zugleich die Porenräume verstopft. Damit steigern sich die physikalischen Einflüsse der Verwitterung.Due to the solubility of converted putty substances begins with running Moisture penetration and subsequent drying out accelerates the transport of salt, which leads to an accumulation of salts in the surface layers and at the same time the Clogged pore spaces. This increases the physical influences of weathering.

Ist nun die Verwitterung an einem Bauwerk und dessen Steinflächen so weit vorangeschritten, daß die Oberfläche rauh und narbig geworden ist, so bietet eine derartige Schicht dem Anflug von Ruß, Staub und Flugasche beste Haftung. In den Großstädten sind für die Verschmutzung von Bauwerken leider die besten Vorbedingungen durch die zunehmende Motorisierung geboten,, enthalten doch-._dief häufig nur unvollkommen verbrannten Abgase fetten Ruß und saure Ölrückstände in reichem Ausmaß.Is now the weathering on a building and its stone surfaces So far advanced that the surface has become rough and pitted, so offers such a layer adheres best to the appearance of soot, dust and fly ash. In Unfortunately, the big cities are responsible for the pollution of buildings best Preconditions required by increasing motorization, but contain -._ dief Often only incompletely burned exhaust gases are greased with soot and acidic oil residues rich extent.

Die Wasseraustauschvorgänge werden durch die auf den Steinflächen befindlichen Schmutzschichten und dort angereicherten Salze wesentlich verändert.The water exchange processes are carried out by those on the stone surfaces layers of dirt and the salts accumulated there are significantly changed.

Während sich die Wasseraufnahmefähigkeit nur unwesentlich verringert, wird das Wasserabgäb6vermögen stark verzögert. Schmutzschichten'bewirken somit eine Verstärkung der Verwitterungseinflüsse. Auch ein Belag von Algen oder Flechten hält den darunterliegenden Stein länger feucht und beschleunigt damit die Verwitterungsvorgänge. Übrigens wirken sich Anstriche und Verputzmaßnahmen ähnlich aus.While the water absorption capacity is only slightly reduced, the water release capacity is greatly delayed. Layers of dirt thus produce a Reinforcement of the effects of weathering. Even a coating of algae or lichen will hold up the underlying stone remains moist for longer and thus accelerates the weathering processes. By the way, painting and plastering have a similar effect.

Schon. -frühzeitig. wurde versucht, unansehnlich gewordene Steinoberflächen von Verwitterungsspuren zu befreien, jedoch hat man sich dabei auf rein mechanische Maßnahmen beschränkt. Es wurden die teilweise beschädigten und in sich mürbe gewordenen Gesteinskrusten durch Abscharrieren, später auch mit Hilfe von Sandstrahlgebläsen, also rein mechanisch, entfernt. Als Erfolg blieb eine im wesentlichen gesunde Gesteinsoberfläche zurück. Diese Verfahren waren. jedoch. nur- dort anwendbar, wo die Oberflächen keine feineren Profile aufwiesen, auf deren Erhaltung Wert gelegt wird.Nice. -early. an attempt was made to remove unsightly stone surfaces to get rid of traces of weathering, but you have to rely on purely mechanical Measures limited. The partially damaged and crumbling ones became Rock crusts by scraping, later also with the help of sandblasting blowers, so purely mechanical, removed. An essentially healthy rock surface remained as a success return. These procedures were. However. only applicable where the surfaces do not exhibited finer profiles, the preservation of which is important.

- Es ist bekannt, Steinflächen durch Behandeln. mit Flußsäure enthaltenden Lösungen zu reinigen, wobei diese Lösungen unter anderem Salze und sonstige Zusätze enthalten. Als Zusätze wurden Kupfersulfat und Saponin oder hydrophile Verdickungsmittel verwendet:-Dabei bilden sich jedoch -bei Eisen-- und Manganvexbindungen enthaltenden Gesteinen gefärbte Eisen.-- bzw.: Manganfluoride; was zu Verfärbungn der Steinflächen führt; die wegen der Schwerlöslichkeit dieser Fluoride nachträglich nicht mehr herausgewaschen werden können. Weiterhin ist eine unmittelbar vor Gebrauch- herzustellende Reinigungspaste aus einer anorganischen Säure und einem anorganischen Fluorid bekannt, wobei Fluorwasserstoffsäure in statu nascendi zur Einwirkung kommt. Damit können zwar die braunen Eisenverbindungen Entfernt werden, doch muß danach die verbleibende Paste - mit Stahldrahtbürste - und Wasser wieder entfernt werden. Das Verfahren ist also insgesamt sehr umständlich. Weiter ist- noch die Verwendung einer Lösung - von Oxalsäure; Ammoniumfluorid und Natriümcarbonatoder einer Lösung von Oxalsäure oder Oxalaten, Salzen aus Oxyden dreiwertiger Metalle und anorganischen Säuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Siliköfluöriden anderer Metalle, bekannt. In der erstgenannten Lösung wird gar keine Flußsäure entwickelt, und in der letztgenannten erfolgt ebenfalls z. B. die bleibende Gelbfärbung von Eisenverbindungen, ja es wird bei diesem Verfahren sogar -darauf hingewiesen, daß es zur Gelbfärbung von Stein durch Zusatz von Ferrisalzen angewandt werden kann.- It is known to treat stone surfaces through. to be cleaned with solutions containing hydrofluoric acid, these solutions containing, inter alia, salts and other additives. Copper sulphate and saponin or hydrophilic thickeners were used as additives: - However, in the case of rocks containing iron and manganese vex bonds, colored iron is formed - or: manganese fluoride; which leads to discoloration of the stone surfaces; which can no longer be washed out afterwards because of the poor solubility of these fluorides. W eiterhin a produced immediately before Uses- cleaning paste from an inorganic acid and an inorganic fluoride is known, hydrofluoric acid is in statu nascendi to act. This can remove the brown iron compounds, but the remaining paste must then be removed again - with a steel wire brush - and water. The process is therefore very cumbersome overall. Then there is the use of a solution of oxalic acid; Ammonium fluoride and sodium carbonate or a solution of oxalic acid or oxalates, salts of oxides of trivalent metals and inorganic acids, optionally with the addition of silicofluorides of other metals, are known. In the first-mentioned solution, no hydrofluoric acid is developed at all, and in the latter, e.g. B. the permanent yellow coloration of iron compounds, yes it is even pointed out in this process that it can be used for the yellow coloration of stone by adding ferric salts.

- .Ziel der Erfindung ist nun, mit leicht zu handhabenden Reinigungsmitteln für Steinflächen auf der Grundlage von Flußsäure eine einfache Reinigung ohne Verfärbung des Untergrundes zu erreichen.-. The aim of the invention is now to use cleaning agents that are easy to use For stone surfaces based on hydrofluoric acid, easy cleaning without discoloration of the subsurface.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Steinflächen, insbesondere bei Gebäuden und Baudenkmälern, mittels. - Flußsäurelösung besteht darin, daß man- solche verdünnte Flußsäurelösungen ,aufträgt, die Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Dithioessigsäure, Fumarsäure, Aerolein oder Salze der genannten Säuren enthalten und nach hinreichender Einwirkungsdauer mit Wasser nachspült.The inventive method for cleaning stone surfaces, in particular in buildings and monuments, by means of. - Hydrofluoric acid solution consists in that one- such dilute hydrofluoric acid solutions, which contain tartaric acid, malic acid, citric acid, Oxalic acid, dithioacetic acid, fumaric acid, aerolein or salts of the acids mentioned and rinsed with water after sufficient exposure time.

r Die meisten Gesteine enthalten nämlich :geringe oder größere Mengen, von Verbindungen der Schwermetalle, wie z. B. des Eisens oder Mangans, deren Salze oder Oxyde gefärbt sind. Die vorliegende Erfindung geht deshalb von der Tatsache aus, daß derartig gefärbte Metallverbindungen durch Komplexbildner in leicht lösliche und damit entfembare Verbindungen übergeführt werden können oder daß diese gefärbten Metallverbindungen in solche einer niedrigeren Oxydationsstufe übergeführt werden können, die farblos oder nahezu farblos sind und in dieser Form gleichfalls als leicht löslich entfernt werden können. Als Komplexbildner bzw. als Reduktionsmittel dienen dabei die obengenannten Carbonsäuren und Salze davon.Most rocks contain: small or large amounts of compounds of heavy metals, such as B. iron or manganese, the salts or oxides of which are colored. The present invention is therefore based on the fact that such colored metal compounds can be converted into easily soluble and thus removable compounds by complexing agents or that these colored metal compounds can be converted into those of a lower oxidation level which are colorless or almost colorless and in this form can also be removed as easily soluble. The abovementioned carboxylic acids and salts thereof serve as complexing agents or as reducing agents.

Diese eine ungünstige Verfärbung verhindernden Substanzen befinden sich erfindungsgemäß in einer verdünnten--Flußsäurelösung, die ihrerseits das verwitterte-Mineralgefüge der Steinfläche verfestigt und den Austausch der. Kittsubstanz z. B. in Form von schwerlöslichere Fluoriden herbeiführt. Als zweck-] äßi hat es sich bei dieser Behandlungsweise er-# i g wiesen, in der Flußsäurelösung Fettalkoholsulfonate zur Erhöhung des Eindringsvermögens als Benetzungsmittel vorzusehen. Dadurch wird ein Austausch der Kittsubstanz im Steingefüge mit beträchtlicher Tiefenwirkung erzielt.According to the invention, these substances, which prevent unfavorable discoloration, are in a dilute hydrofluoric acid solution, which in turn solidifies the weathered mineral structure of the stone surface and replaces the. Cement substance z. B. in the form of sparingly soluble fluorides. Deemed appropriate] äßi it has shown in this mode of treatment ER- # i g to provide in the hydrofluoric acid fatty alcohol to increase the Eindringsvermögens as a wetting agent. This results in an exchange of the cement substance in the stone structure with a considerable depth effect.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, den auf der Oberfläche der zu erneuernden Steinoberfläche befindlichen - Schmutz abzulösen und zu entfernen, das verwitterte Mineralgefüge mit beträchtlicher Tiefenwirkung durch Austausch der natürlichen Kittsubstanz im Steingefüge zu verfestigen, ohne daß unerwünschte Verfärbungen im Stein entstehen, wobei jedoch die natürliche Porosität der Gesteine im vollen Umfang erhalten bleibt.The inventive method allows the on the surface of the stone surface to be renewed - to loosen and remove dirt, the weathered mineral structure with considerable depth effect by replacing the to solidify the natural cement substance in the stone structure without undesirable discoloration arise in the stone, but the natural porosity of the rock in full Scope is retained.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es für die verschiedensten Gesteinsarten mit geringen Unterschieden in der Zusammensetzung der Behandlungsmittel verwendet werden kann. Es kann also mit Erfolg bei silikatisch oder karbonatisch gebundenen Sandsteinen, bei Graniten, Porphyren, Quelltuffen u. dgl. angewendet werden. Beispiel Eine wäßrige Lösung, die 15 Gewichtsprozent Flußsäure, 7 Gewichtsprozent Kleesalz und 1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Fettalkoholsulfonates enthält, wird auf eine aus rheinischem Buntsandstein bestehende Steinoberfläche etwa 15 Minuten einwirken gelassen. Nach dieser Behandlung wird die überschüssige Behandlungsflüssigkeit durch Nachspülen mit gewöhnlichem Wasser beseitigt. Durch diese Spülung werden auch die bei der Behandlung entstandenen Umsetzungsprodukte, soweit sie leicht löslich sind, entfernt.The inventive method has the further advantage that it is for the most diverse types of rock with minor differences in composition the treatment agent can be used. So it can be successful with silicate or carbonated sandstones, granites, porphyries, spring tuffs and the like. Like. Be applied. Example An aqueous solution containing 15 percent by weight of hydrofluoric acid, 7 percent by weight of clover salt and 1 percent by weight of a commercially available fatty alcohol sulfonate contains, is on a stone surface made of Rhenish red sandstone left on for about 15 minutes. After this treatment, the excess will be removed Treatment liquid removed by rinsing with ordinary water. By this rinsing also the reaction products resulting from the treatment, as far as they are easily soluble, removed.

Ist außer der Reinigung noch eine Imprägnierung erwünscht, so wird auf die Steinfläche, am besten durch Aufsprühen, eine Lösung von Perchloräthylen, die 0,3 % Siliconöl und 0,5 % Siliconharz, z. B. ein Methylphenylpolysüoxan des Handels, enthält, aufgebracht. Gleichfalls kann diese Lösung geringe Mengen eines Härters; z. B. Zinkoktoat, enthalten. Nach wenigen Tagen ist die Hydrophobierung bis in verhältnismäßig tiefe Schichten des Steingefüges beendet.If, in addition to cleaning, an impregnation is required, then onto the stone surface, preferably by spraying a solution of perchlorethylene, the 0.3% silicone oil and 0.5% silicone resin, e.g. B. a Methylphenylpolysüoxan des Trade, contains, applied. Likewise, this solution can be small amounts of a Hardener; z. B. zinc octoate. After a few days the water repellent is applied to in relatively deep layers of the stone structure finished.

Claims

Patent claims: 1. Method for cleaning stone surfaces, in particular for buildings and monuments, using hydrofluoric acid solutions, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that one applies such dilute hydrofluoric acid solutions that Tartaric acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, dithioacetic acid, fumaric acid, acrolein or contain salts of the acids mentioned, and after sufficient exposure time rinsed with water.

2. The method according to claim 1, characterized in that hydrofluoric acid solutions are applied which additionally contain wetting agents such as fatty alcohol sulfonates. Considered publications: German Patent Nos. 715 854, 723 823, 724 061, 744 307; USA: Patent Nos. 1574,406, 2,706,723; Chemiker-Zeitung, 1955, p. 286; Leaflet from the company Rhöne Poulenc "Silicones Rhodorri regarding water-repellent rendering of masonry" from November 1953, pp. 23 and 25.