DE1222670B

DE1222670B - Process for the production of flame-retardant plastic compounds

Info

Publication number: DE1222670B
Application number: DEB69573A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Mueller-Tamm; Dr Ludwig Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-10
Filing date: 1962-11-10
Publication date: 1966-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer Kunststoffmassen Es ist bekannt, halogenhaltige, insbesondere bromhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymerisate zu verwenden.Process for the production of flame-retardant plastic compounds Es it is known to use halogen-containing, in particular bromine-containing substances as flame retardants to be used for thermoplastic polymers.

Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen den Polymerisaten zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch bestimmte Eigenschaften nachteilig beeinflußt. In order to achieve an adequate flame retardant effect, it is necessary to to add relatively large amounts of halogen-containing substances to the polymers. However, this has an adverse effect on certain properties.

Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung bromhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man mit wesentlich geringeren Mengen an bromhaltigen Verbindungen eine ausreichende Flammschutzwirkung erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die flammhemmende Wirkung organischer Halogenverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind. Peroxyde enthaltende Kunststoffmassen können daher nicht für die Lebensmittelverpackung verwendet werden, weil bei empfindlichen Personen, die solche Massen handhaben, Dermatosen auftreten können. It is also known the flame retardant effect of bromine-containing compounds to be strengthened by additives, so that one can use much smaller amounts of bromine-containing Compounds can achieve an adequate flame retardant effect. This is how it is, for example possible, by adding organic peroxides, the flame-retardant effect of organic To improve halogen compounds. However, organic peroxides have the disadvantage that they are toxic. Plastic compounds containing peroxides can therefore not be used for the food packaging used because in sensitive people who To handle such masses, dermatoses can occur.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer Kunststoffmassen, die Styrolpolymerisate, organische Bromverbindungen in solchen Mengen, daß der Bromgehalt der Massen mindestens 0,4 Gewichtsprozent beträgt, organische Peroxyde, deren Halbwertszeit der Zerfallsreaktion, gemessen bei 700 C in Toluollösung bei einer Konzentration von 1 g Peroxyd in 100 g Toluol, weniger als 200 Stunden beträgt, und gegebenenfalls Zusatzstoffe und Treibmittel enthalten, bei dem die Massen so lange erhitzt werden, bis ihr Peroxydgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent liegt. The subject of the invention is a method for producing flame retardant Plastic compounds, the styrene polymers, organic bromine compounds in such Quantities that the bromine content of the masses is at least 0.4 percent by weight, organic Peroxides, their half-life of the decomposition reaction, measured at 700 C in toluene solution at a concentration of 1 g peroxide in 100 g toluene, less than 200 hours is, and optionally contain additives and propellants, in which the Masses are heated until their peroxide content is below 0.01 percent by weight lies.

Unter Styrolpolymerisaten sind Polystyrol und Copolymerisate des Styrols zu verstehen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Styrene polymers include polystyrene and copolymers of To understand styrene, which polymerizes at least 50 percent by weight of styrene contain.

Als Comonomere kommen z. B. substituierte Styrole, wie os-Methylstyrol, Kernmethylstyrole, wie o- oder p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie o- oder p-Chlorstyrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Acryl-oder Methacrylsäureamid, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylmethylketon oder Vinylcarbazol, in Frage.As comonomers, for. B. substituted styrenes, such as os-methylstyrene, Nuclear methylstyrenes, such as o- or p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as o- or p-chlorostyrene, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, acrylic or methacrylic acid amide, vinyl esters, such as vinyl acetate or Vinyl propionate, vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl methyl ketone or vinyl carbazole, in question.

So können auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, an Vernetzungsmitteln als Comonomere verwendet werden. Geeignete Vernetzungsmittel sind z. B. Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Butandioldiacrylat und Methylen-bis-acrylamid.So even small amounts, z. B. 0.001 to 0.2 percent by weight, be used as comonomers on crosslinking agents. Suitable crosslinking agents are z. B. polyvinyl compounds such as divinylbenzene, butanediol diacrylate and methylene-bis-acrylamide.

Unter Styrolpolymerisaten sind außerdem schlagzähe Styrolpolymerisate zu verstehen, wie sie beispielsweise durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder durch Mischen von Styrolpolymerisaten mit kautschukelastischen Polymerisaten, die in sich oder mit den Styrolpolymerisaten vernetzt sein können, erhalten werden. Styrene polymers also include impact-resistant styrene polymers to understand, for example, by polymerizing styrene in the presence from natural or synthetic rubber or by mixing styrene polymers with rubber-elastic polymers, which in themselves or with the styrene polymers can be networked.

Organische Bromverbindungen, die sich als Flammschutzmittel eignen, sind z. B. 2,3-Dibrompropanol oder Ester und Acetale dieser Verbindung, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Hexabromcyclohexan, Hexabromcyclododecan, Tetrabromcyclododecen und ou,ß-Dibromäthylbenzol. Organic bromine compounds that are suitable as flame retardants, are z. B. 2,3-dibromopropanol or esters and acetals of this compound, such as tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, Hexabromocyclohexane, hexabromocyclododecane, tetrabromocyclododecene and ou, ß-dibromoethylbenzene.

Die Kunststoffmassen sollen solche Mengen an Bromverbindungen enthalten, daß der Bromgehalt der Massen mindestens 0,4 Gewichtsprozent beträgt. The plastic compounds should contain such amounts of bromine compounds, that the bromine content of the masses is at least 0.4 percent by weight.

In den meisten Fällen ist es jedoch nicht erforderlich, daß die Massen mehr als 1,5 Gewichtsprozent Brom enthalten.In most cases, however, it is not necessary that the masses contain more than 1.5 weight percent bromine.

Von den organischen Peroxyden kommen solche mit einer Halbwertszeit der Zerfallsreaktion, gemessen bei 70° C in Toluollösung bei einer Konzentration von 1 g Peroxyd in 100 g Toluol, von weniger als 200 Stunden in Frage. Von diesen sind insbesondere Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd und Diacetylperoxyd, geeignet. Of the organic peroxides, there are those with a half-life the decomposition reaction, measured at 70 ° C in toluene solution at a concentration of 1 g of peroxide in 100 g of toluene, less than 200 hours in question. Of these are in particular diacyl peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and diacetyl peroxide are suitable.

Es können aber auch Hydroperoxyde, wie Methyläthylketonperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, sowie Perester, wie Tertiärbutylperacetat oder Tertiärbutylperbenzoat, verwendet werden. Die Mischungen aus Styrolpolymerisat, organischen Bromverbindungen und organischem Peroxyd sollen mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung an organischem Peroxyd, enthalten. Es ist nicht angebracht, mehr als 5-Gewichtsprozent an organischem Peroxyd zu verwenden, da sonst beim Erhitzen der Masse ein zu starker Abbau der Makromoleküle eintreten kann.But it can also hydroperoxides, such as methyl ethyl ketone or Cumene hydroperoxide, as well as peresters, such as tertiary butyl peracetate or tertiary butyl perbenzoate, be used. The mixtures of styrene polymer, organic bromine compounds and organic peroxide should be at least 1 percent by weight, preferably 2 to 3 percent by weight, based on the mixture, of organic peroxide. It it is not appropriate to use more than 5 percent by weight of organic peroxide, otherwise the macromolecules will break down too much when the mass is heated can.

Die selbstverlöschenden Kunststoffmassen können außerdem Zusatzstoffe; wie Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisierungsmittel, Farbstoffpigmente oder Füllstoffe enthalten. The self-extinguishing plastic compounds can also contain additives; such as plasticizers, lubricants, stabilizers, color pigments or fillers contain.

Organische Peroxyde zerfallen beim Erhitzen nach einer Reaktion erster Ordnung. Die Zerfallsgeschwindigkeit und somit die Halbwertszeit des Zerfalls ist abhängig von der Art des Peroxyds, der Temperatur, dem Medium, in dem die Zersetzung stattfindet, und sonstigen Zusätzen, die die Zersetzung beeinflussen können, wie Bromverbindungen oder Farbstoffe. Das Zersetzen der Peroxyde kann bei beliebigen Temperaturen erfolgen. Es ist wesentlich, daß das Erhitzen der Massen so lange erfolgt, bis das Peroxyd so weit zersetzt ist, daß der Peroxydgehalt der Massen unter 0,01 Gewichtsprozent liegt; der Temperaturbereich und der dazugehörige Zeitbereich für die Zersetzungsreaktion müssen von Fall zu Fall bestimmt werden. Organic peroxides break down first when heated after one reaction Order. The rate of disintegration and thus the half-life of the disintegration is depending on the type of peroxide, the temperature, the medium in which the decomposition occurs takes place, and other additives that can influence the decomposition, such as Bromine compounds or dyes. The decomposition of the peroxides can take place at any Temperatures take place. It is essential that the masses be heated for so long until the peroxide is so far decomposed that the peroxide content of the masses is below 0.01 Weight percent is; the temperature range and the associated time range for the decomposition reaction must be determined on a case-by-case basis.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von verschäumbaren selbstverlöschenden Kunststoffmassen, welche außer einem Styrolpolymerisat und einer organischen Bromverbindung ein Treibmittel enthalten. Unter Treibmittel sind unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Ver-;bindungen zu verstehen, welche die Polymerisate nicht lösen oder nur quellen und deren Siedepunkte unter den Erweichungspunkten der Polymerisate liegen. The method is particularly suitable for the production of foamable self-extinguishing plastic compounds, which apart from a styrene polymer and a organic bromine compound contain a blowing agent. Under propellants are under Normal conditions gaseous or liquid compounds to understand which the Polymers do not dissolve or only swell and their boiling points are below the softening points of the polymers lie.

Solche Verbindungen sind-z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan oder 1 ,2,2-Trifluor-1 , 1,2-trichloräthan.Such connections are e.g. B. aliphatic hydrocarbons, such as Propane, butane, pentane, hexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, furthermore halogenated hydrocarbons, such as dichlorodifluoromethane or 1,2,2-trifluoro-1 , 1,2-trichloroethane.

Auch Mischungen der genannten Verbindungen können verwendet werden. Es ist ferner möglich, Lösungsmittel für die Styrolpolymerisate im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen zu verwenden. Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt haben, der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel im allgemeinen in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat.Mixtures of the compounds mentioned can also be used. It is also possible to use solvents for the styrene polymers in a mixture with hydrocarbons or to use halogenated hydrocarbons. One of the mixture components should have a boiling point that is below the softening point of the plastic. Alcohols such as methanol and ethanol are also mixed with hydrocarbons or / and halogenated hydrocarbons are suitable as blowing agents. You use that Propellants generally in amounts of 3 to 15 percent by weight, based on the Polymer.

Die Komponenten der Massen werden zweckmäßig in Knetern, Extrudern oder auf Walzwerken gemischt. The components of the masses are expediently in kneaders, extruders or mixed on rolling mills.

Man erhitzt dabei vorteilhaft auf . Temperaturen zwischen 100 und 200"C. Ebenso ist es möglich, zunächst Styrolpolymerisat, Bromverbindung und Peroxyd sowie gegebenenfalls andere Zusätze zu mischen und zu granulieren und danach die granulierten Massen so lange auf Temperaturen unterhalb ihres Erweichungspunktes zu halten, bis das Peroxyd zersetzt ist. Um die schädlichen Wirkungen der Peroxyde zu vermeiden, ist das Erhitzen der Massen so lange fortzusetzen, bis der Peroxydgehalt der Massen unter 0,01 Gewichtsprozent liegt.It is advantageous to heat it up. Temperatures between 100 and 200 "C. It is also possible to first use styrene polymer, bromine compound and peroxide and optionally other additives to mix and granulate and then the granulated masses so long to temperatures below their softening point hold until the peroxide has decomposed. To the harmful effects of peroxides to avoid, the heating of the masses is to continue until the peroxide content of the masses is below 0.01 percent by weight.

Man kann die Kunststoffmassen auch durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart der Bromverbindungen und mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die entstehende Kunststoffmasse, an Peroxyden herstellen. Nach beendeter Polymerisation werden die Massen dann weiter erhitzt, bis das Peroxyd zersetzt ist. Man polymerisiert vorzugsweise in wäßriger Suspension oder in Substanz. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt zur Herstellung treibmittelhaltiger, verschäumbarer Kunststoffmassen angewendet. Die Poly- merisation läuft in Gegenwart dieser relativ großen Mengen an Peroxyden relativ schnell ab, so daß Polymerisate mit relativ niederen Molekulargewichten erhalten werden. Falls dies unerwünscht ist, kann man auch bei tiefen Temperaturen oder in Gegenwart von geringen Mengen an Vernetzungsmitteln polymertsieren. Das Zusetzen vor, während und nach der Polymerisation soll jedoch hier nicht unter Schutz gestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu schwerentammbaren Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Ebenso ist es möglich, die Formmassen in organischen Lösungsmitteln, gelöst als schwerentflammbare Lacke, z. B. für Holz-oder Metallanstriche, zu verwenden. Besondere Bedeutung besitzen Formmassen mit einem Gehalt an Treibmitteln für die Herstellung selbstverlöschender Schaumstoffe. The plastic compounds can also be prepared by polymerizing the monomers in the presence of the bromine compounds and at least 1 percent by weight, based on the resulting plastic mass, produce on peroxides. After the end of the polymerization the masses are then further heated until the peroxide is decomposed. One polymerizes preferably in aqueous suspension or in bulk. This procedure is preferred used for the production of foaming agent-containing, foamable plastic compositions. The poly merization runs in the presence of these relatively large amounts of peroxides relatively quickly, so that polymers with relatively low molecular weights can be obtained. If this is undesirable, it can also be used at low temperatures or polymerize in the presence of small amounts of crosslinking agents. That However, additions before, during and after the polymerization are not intended to be protected here be asked. The molding compositions produced according to the invention can, for example by injection molding or extrusion into hard-to-break moldings or profiles are processed. It is also possible to use the molding compounds in organic solvents, dissolved as flame-retardant paints, e.g. B. for wood or metal coatings to use. Molding compositions with a propellant content are of particular importance for the Manufacture of self-extinguishing foams.

Die Eigenschaft des »Selbstverlöschens« der Kunststoffmassen, vielfach auch als »Flammwidrigkeit« oder »Schwerentflammbarkeit« bezeichnet, wird auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen wird ein Formkörper der Abmessung 0,1 x 3 x 12 cm und zur Prüfung geschäumter Kunststoffmassen ein Formkörper der Abmessung 3 x 3 x 12 cm 5 Sekunden in die nichtleuchtende Flamme eines Bunsenbrenners gehalten und anschließend mit ruhiger Bewegung aus der Flamme entfernt. Enthält die Masse ausreichende Mengen an Flammschutzmitteln, so verlöscht der brennende Formkörper innerhalb eines Zeitraumes von einigen Sekunden nach dem Entfernen aus der Fremdilamme. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach dem Entfernen aus der Flamme völlig ab. The property of "self-extinguishing" of the plastic masses, in many ways Also referred to as "flame retardancy" or "flame retardancy" is used on the following Tested way: To test unfoamed masses, a molded body of the same size is used 0.1 x 3 x 12 cm and a molded body for testing foamed plastic compositions Dimensions 3 x 3 x 12 cm in the non-luminous flame of a Bunsen burner for 5 seconds held and then removed from the flame with a smooth movement. Contains the mass sufficient amounts of flame retardants, then extinguishes the burning one Shaped body within a period of a few seconds after removal the foreign lamb. Inadequately or not flame-retardant finished molding compounds burn completely after being removed from the flame.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 1000 Teile Styrol, 10 Teile Hexabromcyclododecan und 20 Teile Benzoylperoxyd werden in einem Kessel in einer Lösung aus 3,2 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 sowie 2 Teilen Natriumpyrophosphat in 2000 Teilen Wasser suspendiert. Man polymerisiert 20 Stunden bei 700 C und und 15 Stunden bei 85"C. Es wird ein Perpolymerisat erhalten, das nach dem Trocknen 20 Stunden auf 85"C erhitzt wird. Danach läßt sich in der Masse Peroxyd analytisch nicht mehr nachweisen. Ein aus dieser Masse hergestellter Formkörper verlischt innerhalb 3 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme. Example 1 1000 parts of styrene, 10 parts of hexabromocyclododecane and 20 Parts of benzoyl peroxide are in a kettle in a solution of 3.2 parts Copolymer of 95 parts of vinyl pyrrolidone and 5 parts of methyl acrylate suspended with a K value of 80 and 2 parts of sodium pyrophosphate in 2000 parts of water. Polymerization is carried out for 20 hours at 700 ° C. and 15 hours at 85 ° C. It becomes a Perpolymer obtained which, after drying, is heated to 85 ° C. for 20 hours. Thereafter, peroxide can no longer be detected analytically in the mass. On off Moldings produced from this mass extinguish within 3 seconds after removal the foreign flame.

Beispiel 2 In einem Druckkessel werden 800 Teile Styrol, 200 Teile Acrylnitril, 15 Teile Hexabromcyclododecan, 40 Teile Tertiärbutylperbenzoat und 60 Teile Penten in einer Lösung aus 3,2 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 sowie 2 Teile Natriumpyrophosphat in 2000 Teilen Wasser suspendiert. Man polymerisiert 20 Stunden bei 70"C, 15 Stunden bei 85"C und 15 Stunden bei 100"C. Die Polymerisatperlen werden getrocknet und 120 Stunden auf 70"C erhitzt. Sie können in Wasserdampf vorgeschäumt und in gasdurchlässigen Formen zu Schaumstoffen ausgeschäumt werden. Der so erhaltene Schaumstoff ist schwer entflammbar. Example 2 In a pressure vessel, 800 parts of styrene and 200 parts Acrylonitrile, 15 parts of hexabromocyclododecane, 40 parts of tertiary butyl perbenzoate and 60 parts of pentene in a solution of 3.2 parts of a copolymer of 95 parts Vinylpyrrolidone and 5 parts of methyl acrylate with a K value of 80 and 2 parts of sodium pyrophosphate suspended in 2000 parts of water. Polymerization is carried out for 20 hours at 70 ° C. for 15 hours at 85 "C and 15 hours at 100" C. The polymer beads are dried and 120 Hours heated to 70 "C. They can be prefoamed in water vapor and in gas-permeable Molds can be foamed into foams. The foam obtained in this way is heavy flammable.

Beispiel 3 Auf einer beheizten Mischwalze werden 100 Teile Polystyrol zunächst mit 1 Teil Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat bei 160 bis 180"C gemischt. Anschließend gibt man in kleinsten Portionen 2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und hält die Walze 20 Minuten auf 160"C. Example 3 100 parts of polystyrene are placed on a heated mixing roller initially mixed with 1 part of tris (2,3-dibromopropyl) phosphate at 160 to 180 ° C. Then add 2 parts of lauroyl peroxide in small portions and hold the roller at 160 "C for 20 minutes.

Es wird eine homogene Masse erhalten, die selbstverlöschend ist. In gleicher Weise kann eine schwerentflammbare Masse mit Hexabromcyclohexan als Flamme schutzmittel erhalten werden.A homogeneous mass is obtained which is self-extinguishing. In In the same way, a flame-retardant compound with hexabromocyclohexane as a flame can be used means of protection are obtained.

Claims

Claim: Process for the production of plastic compounds that are difficult to flan, the styrene polymers, organic niche bromine compounds in such amounts that the Bromine content of the masses is at least 0.4 percent by weight, organic peroxides, their half-life of the decomposition reaction, measured at 700 C in toluene solution a concentration of 1 g peroxide in 100 g toluene is less than 200 hours, and optionally contain additives and propellants, which are not permitted It shows that the masses are heated until their peroxide content is below 0.01 Percent by weight. ~~~~~~~~ Publications considered: USA.Patent No. 3,058,928.