DE1222496B - Process for the preparation of 1alpha-alkoxy-3-keto-androstanes - Google Patents
Process for the preparation of 1alpha-alkoxy-3-keto-androstanesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C 07 cC 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο -25/04 German class: 12 ο -25/04
Nummer: 1 222 496Number: 1 222 496
Aktenzeichen: M 54636IV b/12 οFile number: M 54636IV b / 12 ο
Anmeldetag: 27. Oktober 1962 Filing date: October 27, 1962
Auslegetag: 11. August 1966Opening day: August 11, 1966
Es wurde gefunden, daß la-Alkoxy-3-keto-androstane der allgemeinen Formel IIt has been found that la-alkoxy-3-keto-androstane of the general formula I.
OR4 OR 4
worin Ri die angegebene Bedeutung hat, an ein Steroid der allgemeinen Formel IIwhere Ri has the meaning given, to a steroid of the general formula II
OR4 OR 4
IIII
worin R2 bis R4 die angegebene Bedeutung haben, hergestellt, indem man das Steroid mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Eine erhaltene 17/S-Hydroxy verbindung wird gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden verestert. wherein R2 to R 4 have the meaning given, prepared by reacting the steroid with the alcohol in the presence of an acidic catalyst. A 17 / S-hydroxy compound obtained is optionally esterified by methods known per se.
Es ist bekannt, Alkohole an zl16-20-Ketosteroide
unter basischer Katalyse anzulagern (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952,
S. 539 bis 542), jedoch gelingt eine analoge AnIa-Verf
ahren zur Herstellung von
la-Alkoxy-3-keto-androstanenIt is known to attach alcohols to zl 16 -20-ketosteroids with basic catalysis (see. Journal of the American Chemical Society, Vol. 74, 1952, pp 539-542), but manages an analog Ania-author Ahren for manufacturing
la-alkoxy-3-keto-androstanes
Anmelder:Applicant:
E. Merck Aktiengesellschaft,E. Merck Aktiengesellschaft,
Darmstadt, Frankfurter Str. 250Darmstadt, Frankfurter Str. 250
worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, R2 ein Wasserstoff- oder Fluoratom, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet, sehr gute anabole Eigenschaften aufweisen. Sie sind insbesondere auch oral wirksam.where Ri is an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms, R 2 is a hydrogen or fluorine atom, R3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group and R 4 is a hydrogen atom or an acyl group, have very good anabolic properties. In particular, they are also effective orally.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur-Herstellung der neuen la-Alkoxy-3-keto-androstane der Formel I.The invention relates to a process for the preparation of the new la-alkoxy-3-keto-androstanes of formula I.
Nach der Erfindung werden diese Verbindungen durch Anlagerung eines Alkohols der allgemeinen FormelAccording to the invention, these compounds are the general by addition of an alcohol formula
RiOHRiOH
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Beerstecher,
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Brückner,
Dr. Hans-Günther Kraft, DarmstadtNamed as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Beerstecher,
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Brückner,
Dr. Hans-Günther Kraft, Darmstadt
gerung an Δ1- oder zl4-3-Ketosteroide nicht (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 81, 1959, S. 1224, Fußnote 10). Die unterschiedliche Reaktionsweise wird auf die besonders große Reaktivität des zl16-20-Ketosystems zurückgeführt, die auch im Vergleich zum zJ4-6-3-Ketosystem hervorgehoben wird (vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd. 26, S. 3919).No increase in Δ 1 - or zl 4 -3-ketosteroids (see Journal of the American Chemical Society, Vol. 81, 1959, p. 1224, footnote 10). The difference between these reactions is attributed to the particularly high reactivity of zl 16 -20-Ketosystems, also compared to the z J 4 - 6 is highlighted -3-Ketosystem (see Journal of Organic Chemistry, vol 26, p 3919th.).
Es muß dem Fachmann daher überraschend erscheinen, daß in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten sauren Katalysatoren eine Anlagerung der Alkohole Ri — OH an die /d1-3-Ketosteroide der Formel II glatt gelingt.It must therefore seem surprising to the person skilled in the art that, in the presence of the acidic catalysts used according to the invention, addition of the alcohols Ri - OH to the / d 1 -3-keto steroids of the formula II succeeds smoothly.
Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel II sind beispielsweise l-Androsten-17ß-ol-3-on und 9a - Fluor -1 - androsten -11/5,17/3 - diol - 3 - on sowie die 17-Ester dieser Verbindungen. Die Umsetzung erfolgt, vorzugsweise in einem Überschuß des Alkohols RiOH als Lösungsmittel, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefel-, Phosphor- oder Uberchlorsäure, einer organischen Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid. Besonders bequem ist die Anwendung von Acetylchlorid als Katalysator, aus dem unter den Reaktionsbedingungen eine entsprechende Menge Chlorwasserstoff entsteht.Suitable starting materials of the formula II are, for example, l-androsten-17ß-ol-3-one and 9a - fluorine -1 - androstene -11 / 5.17 / 3 - diol - 3 - one as well the 17-esters of these compounds. The reaction is carried out, preferably in an excess of the Alcohol RiOH as a solvent, in the presence of an acidic catalyst such as hydrogen chloride, Hydrogen bromide, sulfuric, phosphoric or superchloric acid, an organic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid, or a Lewis acid such as aluminum chloride. It is particularly convenient to use of acetyl chloride as a catalyst, from which under the reaction conditions a corresponding Amount of hydrogen chloride is produced.
Man arbeitet vorzugsweise in der Kälte, etwa —40 bis 0°C, oder bei Raumtemperatur. Unter diesen Bedingungen ist die Umsetzung nach maximal 4tägigem Stehen in der Regel beendet. Es ist auch möglich, zusätzlich andere inerte Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Benzol. Verwendet man unter diesen Bedingungen solche Ausgangsverbindungen, die eine Estergruppe in 17-Stellung enthalten, so wird dieseIt is preferable to work in the cold, about -40 to 0 ° C., or at room temperature. Under these Conditions, the implementation is usually finished after a maximum of 4 days of standing. It is also possible to use other inert solvents in addition, for example tetrahydrofuran, dioxane or benzene. If you use such starting compounds under these conditions, the one Contain ester group in the 17-position, so this
609 609/403609 609/403
im allgemeinen durch den großen Überschuß des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols umgeestert, und man erhält ein Produkt mit freier 17/?-Hydroxylgruppe. generally transesterified by the large excess of the alcohol used as solvent, and a product with a free 17 /? - hydroxyl group is obtained.
Verfahrensgemäß kann eine in 17-Stellung der erhaltenen Verbindungen vorhandene freie Hydroxylgruppe nach an sich bekannten Methoden verestert werden. Als Veresterungsmittel sind alle diejenigen Säuren bzw. deren zur Veresterung geeignete Derivate verwendbar, die physiologisch verträgliche Ester ergeben, z. B. Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäuren, wie Trimethylessigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, PaI-mitinsäure, Undecylensäure, Cyclopentylpropionsäure, Cyclohexylpropionsäure, Phenylpropionsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure, sowie Halogencarbonsäuren, z. B. Chloressigsäure. Gegebenenfalls kann man auch zwecks Herstellung wasserlöslicher Derivate die 17-Hydroxylgruppe mit Dicarbonsäuren, Amino- oder Alkylaminocarbonsäuren oder mit Phosphoroder Schwefelsäure verestern. Zur Veresterung geeignete Derivate sind beispielsweise die Halogenide, Anhydride und Thiolderivate der Säuren sowie Ketene; auch Umesterungsmethoden mit niederen Estern lassen sich anwenden. Auf diese Art lassen sich z. B. herstellen: Succinate, Oxalate oder die Säureadditionssalze von Aminocarbonsäureestern, z. B. von Asparaginsäure- oder Diäthylaminoessigsäureestern. According to the method, one in the 17 position of the The free hydroxyl group obtained is esterified by methods known per se will. All those acids or their derivatives suitable for esterification are used as esterification agents usable that result in physiologically acceptable esters, e.g. B. carboxylic acids, such as acetic acid, Propionic acid, butyric acid, valeric acids, such as trimethyl acetic acid, caproic acid, caprylic acid, palmitic acid, Undecylenic acid, cyclopentylpropionic acid, cyclohexylpropionic acid, phenylpropionic acid, Phenylacetic acid, benzoic acid or hexahydrobenzoic acid, and halocarboxylic acids, e.g. B. Chloroacetic acid. If necessary, you can also for the purpose of preparing water-soluble derivatives 17-hydroxyl group with dicarboxylic acids, amino or alkylaminocarboxylic acids or with phosphorus or Esterify sulfuric acid. Derivatives suitable for esterification are, for example, the halides, Anhydrides and thiol derivatives of acids and ketenes; also transesterification methods with lower ones Esters can be used. In this way, z. B. produce: succinates, oxalates or the Acid addition salts of aminocarboxylic acid esters, e.g. B. of aspartic acid or diethylaminoacetic acid esters.
Die Aufreinigung der in guten Ausbeuten erhaltenen Produkte erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. du'rch Chromatographie und/oder Kristallisation.The products obtained in good yields are purified in a manner known per se, for. B. by chromatography and / or crystallization.
Im einzelnen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt werden: la-Methoxy-androstan-17^-01-3-on, la-Äthoxy-androstan-17/S-ol-3-on, la-n-Propoxy-androstan-17jS-ol-3-on, la-Methoxy-9a-fluorandrostan-ll/?,17/?-diol-3-on und 17-Ester derselben, insbesondere Acetate, Propionate, Butyrate.In detail, for example, the following compounds can be used by the process according to the invention are produced: la-methoxy-androstan-17 ^ -01-3-one, la-ethoxy-androstan-17 / S-ol-3-one, la-n-propoxy-androstan-17jS-ol-3-one, la-methoxy-9a-fluorandrostan-ll / ?, 17 /? - diol-3-one and 17-esters thereof, in particular acetates, propionates, butyrates.
Die-Verfahrensprodukte können im Gemisch mit üblichen Arzneimittelträgern in der Human- oder Veterinärmedizin eingesetzt werden. Als Trägersubstanzen kommen solche organischen oder anorganischen Stoffe in Frage, die für die parenterale, enterale oder topikale Applikation geeignet sind und die mit den neuen Verbindungen nicht in Reaktion treten, wie beispielsweise Wasser, pflanzliche öle, PoIyäthylenglykole, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, Vaseline, Cholesterin usw. Zur parenteralen Applikation dienen insbesondere Lösungen, vorzugsweise ölige oder wäßrige Lösungen, sowie Suspensionen, Emulsionen oder Implantate. Für die enterale Applikation eignen sich Tabletten oder Dragees, für die topikale Anwendung Salben oder Cremes, die gegebenenfalls sterilisiert oder mit Hilfsstoffen, wie Konservierungs-, Stabilisierungsoder Netzmitteln oder Salzen zur Beeinflussung des osmotischen Druckes, oder mit Puffersubstanzen versetzt sind.The process products can be mixed with common drug carriers are used in human or veterinary medicine. As carrier substances such organic or inorganic substances come into question, which for the parenteral, enteral or topical application are suitable and which do not react with the new compounds, such as water, vegetable oils, polyethylene glycols, Gelatin, milk sugar, starch, magnesium stearate, talc, petroleum jelly, cholesterol, etc. Solutions, preferably oily or aqueous solutions, are used in particular for parenteral administration, as well as suspensions, emulsions or implants. Tablets are suitable for enteral application or coated tablets, for topical application ointments or creams, which may or may not be sterilized or with Auxiliaries such as preservatives, stabilizers or wetting agents or salts to influence the osmotic pressure, or are mixed with buffer substances.
Die Dosierung der neuen Verbindungen beträgt bei oraler Gabe vorzugsweise 1 bis 10 mg.The dosage of the new compounds for oral administration is preferably 1 to 10 mg.
10 g l-Androsten-H/S-ol-S-on werden in 500 ml Methanol gelöst und auf —6°C abgekühlt. Zu 300 ml Methanol werden vorsichtig 20 ml Acetylchlorid gegeben und ebenfalls auf etwa — 6°C abgekühlt.10 g of l-androstene-H / S-ol-S-one are in 500 ml Dissolved methanol and cooled to -6 ° C. 20 ml of acetyl chloride are carefully added to 300 ml of methanol given and also cooled to about - 6 ° C.
Beide Lösungen werden vereinigt und bei —5 bis —80C 30 bis 40 Stunden stehengelassen. Danach wird in 31 Wasser, dem 25 g Natriumacetat zugesetzt wurden, eingerührt und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Es werden 8,9 g rohes la-Methoxy-androstan-17/?-ol-3-on mit dem F. 175 bis 179°C erhalten. Das Infrarotspektrum (KBr) zeigt Maxima bei 2,90, 5,91 und 9,11 μ.Both solutions are combined and to -8 0 C allowed to stand 30 to 40 hours at -5. It is then stirred into water to which 25 g of sodium acetate have been added, and the product which has precipitated is filtered off with suction and dried. 8.9 g of crude la-methoxy-androstane-17 /? - ol-3-one with a melting point of 175 to 179 ° C. are obtained. The infrared spectrum (KBr) shows maxima at 2.90, 5.91 and 9.11 μ.
10 g l-Androsten-17/?-ol-3-on-17-acetat werden in 500 ml Methanol gelöst und gekühlt. Im übrigen verfährt man nach Beispiel 1. Ausbeute: 7,1 g la-Methoxy-androstan-n/S-ol-S-on.10 g of l-androstene-17 /? - ol-3-one-17-acetate are used in 500 ml of methanol dissolved and cooled. The rest of the procedure is as in Example 1. Yield: 7.1 g la-methoxy-androstane-n / S-ol-S-one.
15,6 g des nach Beispiel 1 erhaltenen la-Methoxyandrostan-17|8-ol-3-ons, gelöst in 73 ml Pyridin, werden mit 8,5 g Propionsäureanhydrid versetzt und 1 Stunde auf etwa 1000C erhitzt. Danach wird in 600 ml Wasser eingerührt und mit Chloroform oder Benzol extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingeengt. Zur Reinigung wird aus Methanol—Wasser oder Äther—Petroläther umkristallisiert. Ausbeute: 11g la - Methoxy - androstan - Π β - öl - 3 - on - propionat, F. 137 bis 138°C; [a]D = +47,5° (Chloroform); das Infrarotspektrum (KBr) zeigt Maxima bei 5,75, 5,84, 8,49 und 9,21 μ.15.6 g of the la-methoxyandrostan-17 | 8-ol-3-one obtained according to Example 1, dissolved in 73 ml of pyridine, are mixed with 8.5 g of propionic anhydride and heated to about 100 ° C. for 1 hour. Then it is stirred into 600 ml of water and extracted with chloroform or benzene. The extract is washed with water, dried and concentrated to dryness. For purification, it is recrystallized from methanol-water or ether-petroleum ether. Yield: 11g la - methoxy - androstane - Π β - oil - 3 - one - propionate, mp 137 to 138 ° C; [a] D = + 47.5 ° (chloroform); the infrared spectrum (KBr) shows maxima at 5.75, 5.84, 8.49 and 9.21 µ.
7,4 g des nach Beispiel 1 erhaltenen la-Methoxyandrostan-17/S-ol-3-ons werden in 37 ml absolutem Pyridin gelöst. Nach Zusatz von 4 ml Essigsäureanhydrid wird 1 Stunde auf 1000C erhitzt. Nach dem Erkalten wird in 500 ml Wasser eingerührt, der erhaltene Niederschlag von la-Methoxy-androstanrZ/S-ol-3-on-acetat abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 4,5 g; F. 191 bis 192°C; [a]2o = +48° (Chloroform). Das Infrarotspektrum (KBr) zeigt Maxima bei 5,74, 5,80, 8,05 und 9,22 μ.7.4 g of the la-methoxyandrostan-17 / S-ol-3-one obtained according to Example 1 are dissolved in 37 ml of absolute pyridine. After adding 4 ml of acetic anhydride, the mixture is heated to 100 ° C. for 1 hour. After cooling, the mixture is stirred into 500 ml of water, the resulting precipitate of la-methoxy-androstane / S-ol-3-one acetate is suctioned off and recrystallized from methanol. Yield: 4.5 g; M.p. 191 to 192 ° C; [a] 2 o = + 48 ° (chloroform). The infrared spectrum (KBr) shows maxima at 5.74, 5.80, 8.05 and 9.22 μ.
2 g l-Androsten-17/S-ol-3-on werden in 100 ml Äthanol gelöst und die Lösung auf etwa —15°C abgekühlt. Gleichzeitig werden 12 ml Acetylchlorid zu 60 ml Äthanol gegeben. Die so erhaltene Lösung wird ebenfalls auf etwa —15 0C abgekühlt und mit der Steroidlösung vereinigt. Man läßt etwa 60 Stunden bei —15°C stehen und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Nach chromatographischer Aufreinigung erhält man la-Äthoxy-androstan-17/S-ol-3-on. Infrarotspektrum (CCI4/CS2): 2,78, 5,84 und 9,21 μ.2 g of l-androsten-17 / S-ol-3-one are dissolved in 100 ml of ethanol and the solution is cooled to about -15 ° C. At the same time, 12 ml of acetyl chloride are added to 60 ml of ethanol. The solution thus obtained is likewise cooled to about -15 0 C and combined with the steroid solution. The mixture is left to stand at -15 ° C. for about 60 hours and worked up as in Example 1. After purification by chromatography, Ia-ethoxy-androstane-17 / S-ol-3-one is obtained. Infrared spectrum (CCI4 / CS2): 2.78, 5.84 and 9.21 µ.
2 g l-Androsten-17/5-ol-3-on werden analog Beispiel 5 mit 100 ml Propanol umgesetzt. Man erhält la - Propoxy - androstan - 17/S - öl - 3 - on. Infrarotspektrum (CCI4/CS2): 2,78, 5,85 und 9,20 μ.2 g of l-androsten-17/5-ol-3-one are reacted analogously to Example 5 with 100 ml of propanol. You get la - propoxy - androstane - 17 / S - oil - 3 - one. Infrared spectrum (CCI4 / CS2): 2.78, 5.85 and 9.20 µ.
1 g 9a-Fluor-l-androsten-ll/S,17jS-diol-3-on werden analog Beispiel 1 mit 50 ml Methanol und 6 ml Acetylchlorid umgesetzt. Man erhält la-Methoxy-9afluor - androstan -ίίβ,Πβ- diol - 3 - on. Infrarotspektrum (CCI4/CS2): 2,77, 5,84 und 9,22 μ.1 g of 9a-fluoro-1-androsten-II / S, 17jS-diol-3-one are reacted analogously to Example 1 with 50 ml of methanol and 6 ml of acetyl chloride. La-methoxy-9afluoro-androstane- β, Πβ- diol - 3 - one is obtained. Infrared spectrum (CCI4 / CS2): 2.77, 5.84 and 9.22 µ.
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