DE1221035B

DE1221035B - Electrical measuring device, which is based on the detection of changes in the electrical properties that a semiconductor body experiences under the action of a magnetic field, for determining the mass number in magnetic mass spectrometers

Info

Publication number: DE1221035B
Application number: DES50597A
Authority: DE
Inventors: Stephan Pichler
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1956-09-28
Filing date: 1956-09-28
Publication date: 1966-07-14

Description

Elektrisches Meßgerät, - das auf der Erfassung der Änderung der elektrischen Eigenschaften beruht, die ein Halbleiterkörper unter der Wirkung eines Magnetfeldes erfährt, - zur Massenzahlbestimmung bei magnetischen Massenspektrometern Zusatz zum Patent: 973 121 Das Hauptpatent 973 121 betrifft ein elektrisches Meßgerät" das auf der Erfassung der Änderung des elektrischen Widerstandes beruht, die ein Halbleiterkörper in einem Magnetfeld erfährt, oder auf der Erfassung der Hallspannung, die an dem stromdurchflossenen Halbleiterkörper unter der Wirkung des Magnetfeldes auftritt. Als Halbleiterkörper ist dabei eine der halbleitenden Verbindungen InSb, InAs, GaAs, InP oder GaSb vom Typ AII'Bv (die römische Kennzahl am Buchstaben A weist auf die 111., am Buchstaben B auf die V. Gruppe des Periodensystems der Elemente hin) mit einer Trägerbeweglichkeit (Beweglichkeit der Ladungsträger, nämlich der Elektronen oder der Defektelektronen) von 6000 CM2/Volt sec oder mehr vorgesehen. Dabei wird von dem Zusammenhang Gebrauch gemacht, der zwischen der Trägerbeweglichkeit des Halbleiterkörpers und der Größe der Änderung seiner elektrischen Eigenschaften besteht, die der Halbleiterkörper unter der Wirkung des Magnetfeldes erfährt. Durch die gemäß dem Hauptpatent zu verwendenden Halbleiterstoffe mit Trägerbeweglichkeiten von 6000 em2/Volt sec oder mehr ergibt sich unter anderem der Vorteil, daß bei gleicher geometrischer Dimensionierung des Halbleiterkörpers als Meßkörper und bei gleicher aufgenommener Primärleistung sowie bei gleicher Ladungsträgerkonzentration des Meßkörpers die im Magnetfeld auftretende Widerstandsänderung bzw. Hallspannung wesentlich größer wird als bei früheren derartigen Geräten. Dies bedeutet eine entsprechende Erhöhung der Meßgenauigkeit bzw. der Empfindlichkeit., Electrical measuring appliance - which is based on the detection of the change in electrical properties, experienced by a semiconductor body under the action of a magnetic field - to the mass number determination in magnetic mass spectrometers addition to Patent 973 121, the main patent 973,121 relates to an electrical measuring device "which on the detection the change in electrical resistance that a semiconductor body experiences in a magnetic field, or on the detection of the Hall voltage that occurs on the current-carrying semiconductor body under the effect of the magnetic field. The semiconductor body is one of the semiconducting compounds InSb, InAs, GaAs, InP or GaSb of type AII'Bv (the Roman code on the letter A indicates the 111th group, the letter B on the V group of the periodic table of the elements) with a carrier mobility (mobility of the charge carriers, namely the electrons or the holes) of 6000 CM2 / volt sec or more is provided made use of the relationship that exists between the carrier mobility of the semiconductor body and the magnitude of the change in its electrical properties that the semiconductor body experiences under the action of the magnetic field. The semiconductor materials to be used according to the main patent with carrier mobilities of 6000 em2 / volt sec or more result, among other things, in the fact that with the same geometrical dimensioning of the semiconductor body as the measuring body and with the same primary power consumption and with the same charge carrier concentration of the measuring body, the change in resistance occurring in the magnetic field or Hall voltage is significantly greater than in previous devices of this type. This means a corresponding increase in the measurement accuracy or the sensitivity.

Die Eigenschaften der obengenannten halbleitenden Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der deutschen Patentschrift 970 420 beschrieben. Aus dieser Stoffgruppe sind besonders InSb und InAs, deren Trägerbeweglichkeit Werte von über 20 000 cm2/Volt sec erreicht, hervorzuheben. Darüber hinaus ist InAs auch wegen der sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der Hallspannung und des spezifischen Widerstandes von technisch hervorragender Bedeutung.The properties of the abovementioned semiconducting compounds and the processes for their preparation are described in German Patent 970420 . From this group of substances, InSb and InAs, whose carrier mobility reaches values of over 20,000 cm2 / volt sec, should be emphasized. InAs is also of outstanding technical importance because of the very small temperature dependence of the Hall voltage and the specific resistance.

Magnetfeldmessungen sind z. B. in Massenspektrometern erforderlich. Darin wird im allgemeinen die Massenzahl (m) bei konstanter Beschleunigungsspannung (U) und vorgegebenem Ablenkradius (R.) vermöge der Beziehung durch Messung des Magnetfeldes (B) ermittelt, und zwar ist die Massenzahl proportional dem Quadrat der Magnetfeldstärke. Bisher war man darauf angewiesen, die Magnetfeldstärke mittelbar mit Hilfe des Magnetfelderregerstromes zu messen. Hieraus ergaben sich zwangläufig Fehler, die nur mit großer Schwierigkeit erfaßt werden konnten und so genaue und reproduzierbare Massenzahlenbestimmungen beeinträchtigten. Andere bekannte Methoden zur genauen, unmittelbaren Messung von Magnetfeldern sind für die Messung des Ablenkmagnetfeldes bei Massenspektrometern prinzipiell oder wegen des zu großen Aufwandes nicht geeignet.Magnetic field measurements are e.g. B. required in mass spectrometers. In general, the mass number (m) with a constant acceleration voltage (U) and a given deflection radius (R.) is given by means of the relationship determined by measuring the magnetic field (B), namely the mass number is proportional to the square of the magnetic field strength. So far, one was dependent on measuring the magnetic field strength indirectly with the help of the magnetic field excitation current. This inevitably resulted in errors that could only be detected with great difficulty and thus impaired precise and reproducible mass number determinations. Other known methods for precise, direct measurement of magnetic fields are in principle unsuitable for measuring the deflecting magnetic field in mass spectrometers or because of the excessive effort involved.

Bei der Lösung analytischer Probleme mit Hilfe herkömmlicher Massenspektrometrie bereitet die Bestimmung der Massenzahlen von unbekannten Ionenradikalen mit Atomgewichten -über 100 Masseneinheiten (ME) oft große Schwierigkeiten. Besonders kritisch ist die Bestimmung der Massenzahl von höheren Kohlenwasserstoffradikalen, da hier die Massenzahl je nach der Anzahl der Wasserstoffatome eventuell um nur eine Masseneinheit schwanken kann.When solving analytical problems with the help of conventional mass spectrometry, the determination of the mass numbers of unknown ion radicals with atomic weights over 100 mass units (ME) often presents great difficulties. The determination of the mass number of higher hydrocarbon radicals is particularly critical, since here the mass number may vary by only one mass unit, depending on the number of hydrogen atoms.

Bei den bekannten Massenspektrometern ist im allgemeinen eine geeichte Massenanzeige nicht vorhanden. Die Massenbestimmung kann hier über die Messung des Magneterregerstromes erfolgen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auf diese Weise infolge des remanenten Magnetismus eine Massenbestimmung mit einer Genauigkeit von besser als 1% bei normalem Betrieb nicht erzielbar ist. In der Praxis erfolgt die Massenbestimmung unbekannter Radikale im Massenspektrum daher meist durch Interpolation, wobei man bekannte Ionenradikale aus der Probensubstanz selbst oder aus dem Restgasspektrum zu Hilfe nimmt. Bei Ionenmassen oberhalb 150 ME versagt diese grobe Methode meist, da einerseits in diesem Massenabschnitt keine bekannten Radikale mehr vorhanden sind oder zum anderen die Grenze des Auflösungsvermögens des Massenspektrometers erreicht und damit eine sichere Interpolation nicht mehr möglich ist.In the known mass spectrometers, there is generally no calibrated mass display. The mass can be determined here by measuring the magnetic excitation current. However, it has been shown that in this way, due to the remanent magnetism, a mass determination with an accuracy of better than 1% cannot be achieved during normal operation. In practice, the determination of the mass of unknown radicals in the mass spectrum is therefore mostly carried out by interpolation, using known ion radicals from the sample substance itself or from the residual gas spectrum. With ion masses above 150 ME, this rough method usually fails because, on the one hand, there are no longer any known radicals in this mass section or, on the other hand, the limit of the resolution of the mass spectrometer has been reached, making reliable interpolation no longer possible.

Der Erfindung liegt daher unter anderem die Aufgabe zugrunde, bei der Massenzahlbestimmung in Massenspektrometern die Magnetfeldstärke unmittelbar zu messen und eine geeichte Massenanzeige zu schaffen, die auch bei großen Ionenmassen exakte Ergebnisse liefert.The invention is therefore based, inter alia, on the object the mass number determination in mass spectrometers the magnetic field strength directly to measure and to create a calibrated mass display, even with large ion masses delivers exact results.

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisches Meßgerät, das auf der Erfassung der Änderung des elektrischen Widerstandes beruht, die ein Halbleiterkörper im Magnetfeld erfährt, oder auf derErfassung der Hallspannung, die an dem stromdurchflossenen Halbleiterkörper unter der Wirkung des Magnetfeldes auftritt, und welches in bekannter Weise zur Magnetfeldmessung dient, bestehend aus einem Halbleiterkörper vom Typ AMBv. der im Magnetfeld angeordnet ist, sowie einer Stromquelle und einem Anzeigeinstrument in einer Nullstromschaltung, die sich außerhalb des Magnetfeldes befinden, nach Patent 973 121. Die Erfindung besteht darin, daß das Meßgerät als Meßteil zur Massenzahlbestimmung in einem magnetischen Massenspektrometer ausgebildet ist, derart, daß der Halbleiterkörper im Spalt des Ablenkmagneten angeordnet ist, und daß die Änderung der elektrischen Eigenschaften, die der Halbleiterkörper durch das Ablenkfeld erfährt, als Maß für die Massenzahl dient.The invention relates to an electrical measuring device which is based on the detection of the change in electrical resistance experienced by a semiconductor body in the magnetic field, or on the detection of the Hall voltage which occurs on the current-carrying semiconductor body under the effect of the magnetic field, and which is known in a known manner serves to measure the magnetic field, consisting of a semiconductor body of the AMBv type. which is arranged in the magnetic field, as well as a power source and a display instrument in a zero current circuit, which are located outside the magnetic field, according to patent 973 121. The invention consists in that the measuring device is designed as a measuring part for mass number determination in a magnetic mass spectrometer, such that the semiconductor body is arranged in the gap of the deflection magnet, and that the change in the electrical properties which the semiconductor body experiences due to the deflection field serves as a measure of the mass number.

Die Ausmessung der Massenlinien beruht dabei auf der bekannten Messung der Feldschwankungen zwischen den Polen eines Ablenkmagneten. Bevorzugt wird als Halbleiterkörper ein Hallgenerator verwendet und das Hallspannungsanzeigeinstrument vorzugsweise direkt auf Massenzahlen geeicht.The measurement of the mass lines is based on the known measurement the field fluctuations between the poles of a deflection magnet. Is preferred as Semiconductor body uses a Hall generator and the Hall voltage display instrument preferably calibrated directly to mass numbers.

Unter »Hallgenerator« wird eine der als Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes vorgeschlagenen vorteilhaften Ausführungsformen von Hallspannungserzeugem verstanden, bei denen die Ausgangsleistung gegenüber der Eingangsleistung verhältnismäßig groß ist, so daß das Halbleitergerät leistungsmäßig belastet werden kann. Wie beispielsweise in der. österreichischen Patentschrift 194 985 beschrieben ist, soll dazu für das Halbleitergerät ein Halbleitermaterial mit möglichst großer Beweglichkeit der freien Ladungsträger - Trägerbeweglichkeit,u - ausgewählt werden, denn die Trägerbeweglichkeit geht quadratisch in den Wirkungsgrad ii, d. h. das Verhältnis von abgegebener zu zugeführter Leistung, ein. Ist B das Magnetfeld, so gilt etwa ,0 - (u - B)2."Hall generator" is understood to mean one of the advantageous embodiments of Hall voltage generators proposed as a further development of the subject matter of the main patent, in which the output power is relatively large compared to the input power, so that the semiconductor device can be loaded in terms of power. For example, in the. Austrian patent 194 985 is described, a semiconductor material with the greatest possible mobility of the free charge carriers - carrier mobility, u - is to be selected for the semiconductor device, because the carrier mobility is the square of the efficiency ii, d. H. the ratio of delivered to delivered power. If B is the magnetic field, then approximately , 0 - (u - B) 2.

Besonders vorteilhaft an den für das Massenspektrometer verwendeten Halbleiterkörpern aus der Gruppe der AruBV-V.erbindungen sind deren bez kannte sehr große Trägerbeweglichkeiten und deren starke Magnetfeldabhängigkeit -des Widerstandes. - Werden für das Massenspektrometer Hallgeneratoren verwendet, so ist ferner die folgende bekannte bei gegebener Primärleistung und Halbleiterdimension gültige Beziehung für die Hallspannung Vy zu beachten: Darin ist RI, die Hallkonstante, u die Trägerbeweglichkeit, d die Dicke der Halbleiterplatte in Magnetfeldrichtung und B das einwirkende Magnetfeld. Der Halbleiter mit dem größten Produkt liefert bei gegebenem B die größte Hallspannung. Letztere kann also bei großem RI, und/oder g oder bei kleinem d groß sein.Particularly advantageous in the semiconductor bodies from the group of AruBV-V compounds used for the mass spectrometer are their known very large carrier mobilities and their strong magnetic field dependency - the resistance. - If Hall generators are used for the mass spectrometer, the following known relationship for the Hall voltage Vy, which is valid for a given primary power and semiconductor dimension, must also be observed: Here, RI, the Hall constant, u is the mobility of the carrier, d is the thickness of the semiconductor plate in the direction of the magnetic field and B is the magnetic field acting on it. The semiconductor with the largest product delivers the greatest Hall voltage for a given B. The latter can therefore be large with a large RI and / or g or with a small d .

Während also die Größe der Hallspannung auch von der Hallkonstanten RH abhängt, ist die Hall-Leistung (bzw. der Wirkungsgrad 77 des Hallgenerators) unabhängig VOM RH. Daher wird gemäß der erwähnten österreichischen Patentschrift das Halbleitermaterial für den Hallgenerator in erster Linie nach der Größe der Trägerbeweglichkeity ausgewählt, wenn der Hallgenerator leistungsmäßig belastet werden soll.So while the size of the Hall voltage also depends on the Hall constant RH depends on the Hall power (or the efficiency 77 of the Hall generator) independent of the RH. Therefore, according to the aforementioned Austrian patent the semiconductor material for the Hall generator primarily according to the size of the Vehicle mobilityy selected when the Hall generator is under load shall be.

Stoffe mit großen Hallkonstanten RII, wie Silizium und Germanium, zeigen gleichzeitig eine unerwünschte Temperaturabhängigkeit. InSb und InAs haben dagegen eine sehr große Beweglichkeit li, die im Zimmertemperaturbereich, insbesondere bei InAs, nur wenig temperaturabhängig ist.Substances with large Hall constants RII, such as silicon and germanium, at the same time show an undesirable temperature dependence. InSb and InAs have on the other hand, a very large mobility li, which is in the room temperature range, in particular in the case of InAs, is only slightly dependent on temperature.

Weiterhin ist es wichtig, daß die für die Massenspektrometer verwendeten Halbleiter einen möglichst temperaturunabhängigen spezifischen elektrischen Widerstand haben. Der spezifische Widerstand 0 steht mit der Trägerbeweglichkeity bekanntlich nach folgender Beziehung im Zusammenhang: worin e die Elementarladung und n die Ladungsträgerdichte bedeutet. Eine große Trägerbeweglichkeit hat also sowohl eine hohe Hallspannung und Hall-Leistung als auch einen niedrigen spezifischen Widerstand zur Folge. Auch bezüglich des spezifischen Widerstandes sind die Meßgeräte nach dem Hauptpatent betreffend die Temperaturabhängigkeit für das erfmdungsgemäße Massenspektrometer gut geeignet. Beispielsweise erhöht sich der Widerstand von InAs beim Erwärmen nur um etwa 0,211/o/' C, während der von Silizium nur rund 0,7%/' C zunimmt, also um mehr als das Dreifache.It is also important that the semiconductors used for the mass spectrometers have a specific electrical resistance that is as temperature-independent as possible. As is known, the specific resistance 0 is related to the carrier mobility according to the following relationship: where e is the elementary charge and n is the charge carrier density. A high mobility of the carrier thus results in both a high Hall voltage and Hall power as well as a low specific resistance. Also with regard to the specific resistance, the measuring devices according to the main patent relating to the temperature dependence are well suited for the mass spectrometer according to the invention. For example, the resistance of InAs only increases by about 0.211 / o / ' C when heated, while that of silicon only increases by about 0.7% /' C, i.e. by more than three times.

Die Erfindung ermöglicht nun, mit geringem Aufwand eine extrem genaue, unmitelbare Messung des Feldes im Spalt des Ablenkmagneten durchzuführen. Da sich die elektrischen Eigenschaften eines Halbleiterkörpers im Magnetfeld streng linear (beim Hallgenerator) bzw. quadratisch (beiin magnetfeldabhängigen Widerstand) mit dem Magnetfeld änderü, kann - auf Grund des oben angegebenen Zusammenhangs zwischen Massenzahl und Magnetfeldgröße - aus der Größe der Änderung der elektrischen Eigenschaften des Halbleiterkörpers unmittelbar auf die Massenzahl zurückgeschlossen werden. So kann bei Verwendung eines Hallgenerators das Hallspannungsmeßgerät unmittelbar auf Massenzahlen geeicht werden. Zur Eichung der Skala können beispielsweise die Massen 100 und 200 des doppelt bzw. einfach geladenen Quecksilberisotops Hg200 benutzt werden. Diese Isotope sind fast überall als natürliche Verunreinigungen vorhanden.The invention now makes it possible to carry out an extremely precise, direct measurement of the field in the gap of the deflection magnet with little effort. Since the electrical properties änderü a semiconductor body in the magnetic field strictly linear (at the Hall generator) or square (Beilin magnetoresistance) with the magnetic field, can - on the basis of the above relationship between mass number and magnetic field magnitude - of the size of the change in the electrical properties of the Semiconductor body can be inferred directly to the mass number. Thus, when using a Hall generator, the Hall voltage measuring device can be calibrated directly to mass numbers. For example, the masses 100 and 200 of the double or single charged mercury isotope Hg200 can be used to calibrate the scale. These isotopes are present almost everywhere as natural impurities.

Bei der bekannten, extrem großen Genauigkeit und Temperaturunabhängigkeit der Hallgeneratoren kann die Massenzahl erfindungsgemäß mit erheblich größerer Genauigkeit und Reproduzierbarkeit bestimmt werden als bei bekannten Methoden. Bei der neuen Lösung sind die obengenannten Fehlerquellen der bisherigen Meßeinrichtungen ausgeschlossen.With the known, extremely high accuracy and temperature independence the Hall generators can measure the mass number according to the invention with considerably greater accuracy and reproducibility can be determined than with known methods. With the new one Solution, the above-mentioned sources of error of the previous measuring devices are excluded.

Verglichen mit anderen Lösungen neuerer Zeit, bei denen z. B. die Kernresonanzmethode zur Messung und Stabilisierung des Magnetfeldes bzw. des Magnetfelderregerstromes herangezogen wird, zeichnet sich die erfindungsgemäße Lösung durch einen wesentlich geringeren Aufwand an Material und Raum, ferner. durch Robustheit aus.Compared to other solutions of more recent times, in which z. If, for example, the nuclear magnetic resonance method is used to measure and stabilize the magnetic field or the magnetic field excitation current, the solution according to the invention is characterized by a significantly lower cost of material and space, furthermore . characterized by robustness.

Bei dem erfindungsgemäßen Massenspektrometer kann der Halbleiterkörper eines Magnetfeldmeßgerätes nach dem Hauptpatent in bekannter Weise im, Spalt eines Ablenkmagneten fest montiert sein. Ist der Halbleiterkörper ein Hallgenerator, so wird die Hallspannung beispielsweise mit einem Spiegelgalvanometer, dessen Skala in Massenzahlen geeicht sein kann, gemessen. Eine solche Anordnung ermöglicht die sofortige Bestimmung der Massenzahl der gerade registrierten Ionensorte.In the mass spectrometer according to the invention, the semiconductor body of a magnetic field measuring device according to the main patent can be fixedly mounted in a known manner in the gap of a deflecting magnet. If the semiconductor body is a Hall generator, the Hall voltage is measured, for example, with a mirror galvanometer, the scale of which can be calibrated in terms of mass numbers. Such an arrangement enables the immediate determination of the mass number of the currently registered ion species.

Das neuartige Massenspektrometer hat sich zur Massenbestimmung bis weit über 200 ME ausgezeichnet bewährt. Ionerunassen von 500 ME können noch mit einer Genauigkeit von 0,1% gemessen werden, wenn die Hallspannung genau genug, z. B. mit einer bekannten Spannungskompensationsmethode, bestimmt wird. Die Exaktheit der Meßergebnisse ändert sich auch bei längerem Betrieb der Vorrichtung kaum, eventuell muß nach einigen Tagen neu geeicht werden, was jedoch schnell ausführbar ist Es ergibt sich weiterhin kein wesentlicher Unterschied der Meßergebnisse, wenn das Gerät einmal von den kleinen zu den großen Massen und einmal von den großen zu den kleinen Massen durchfahren wird.The new type of mass spectrometer has proven itself excellently for mass determination up to well over 200 ME. Ion masses of 500 ME can still be measured with an accuracy of 0.1% if the Hall voltage is accurate enough, e.g. B. is determined with a known voltage compensation method. The accuracy of the measurement results hardly changes even with prolonged operation of the device; it may have to be re-calibrated after a few days, but this can be carried out quickly is driven through once by the large to the small masses.

Claims

Installment claims: 1. Electrical measuring device that is based on the detection of the change in electrical resistance that a semiconductor body experiences ün magnetic field, or on the detection of the Hall voltage that occurs on the current-carrying semiconductor body under the effect of the magnetic field, and which in a known manner for Magnetic field measurement is used, consisting of a semiconductor body of the type Al "Bv. Which is arranged in the magnetic field, as well as a power source and a display instrument in a zero-current circuit, which are located outside the magnetic field, according to patent 973121, characterized in that it is used as a measuring part for determining the mass number is formed in a magnetic mass spectrometer in such a way that the semiconductor body is arranged in the gap of the deflection magnet, and that the change in the electrical properties that the semiconductor body experiences due to the deflection magnetic field serves as a measure of the mass number.

2. Electrical measuring device for determining the mass number in a magnetic mass spectrometer according to claim 1, characterized in that a Hall generator is used as the semiconductor body and the Hall voltage display instrument is calibrated directly to mass numbers. Considered publications: German Patent Specifications No. 833 863, 834 772; Siemens-Zeitschrift, Vol. 28, 1954, pp. 370 to 384; ETZ-A, Vol. 76, 1955, pp. 513 to 517; ATMJ 386-1, December 1950, p. 3, right column; ATM-V 391-2 (p. 3, 5 and 6) -5-6 (p. 4); SC. Instr., 19, 1948, pp. 263-265 .