DE1220616B

DE1220616B - Method and device for separating the fission products formed after use in a nuclear reactor

Info

Publication number: DE1220616B
Application number: DEL48649A
Authority: DE
Inventors: Dr Jean Van Impe; Dr Werner Meyer-Jungnick; Dr Arnim Schneider
Original assignee: Leybold Hochvakuum Anlagen GmbH
Current assignee: Leybold Hochvakuum Anlagen GmbH
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1966-07-07
Also published as: BE668909A

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden der nach dem Einsatz in einem Kernreaktor gebildeten Spaltprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden der nach dem Einsatz in einem Kernreaktor gebildeten Spaltprodukte bei der Wiederaufbereitung von keramischen nuklearen Brennstoffen, bei dem die verunreinigten keramischen Brennstoffoxide als Ausgangssubstanz mit einer einen reduzierend wirkenden metallischen Zusatz enthaltenden flüssigen Metallphase, vorzugsweise zusammen mit einer Salzphase, vermischt werden, wobei die Zusammensetzung der Metallphase und gegebenenfalls der Salzphase so mit der Reaktionstemperatur abgestimmt festgelegt ist, daß die abzuscheidenden Spaltprodukte wenigstens teilweise durch die flüssige Metallphase aus ihren Oxiden in den metallischen Zustand reduziert werden. Es werden außerdem vorteilhafte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens angegeben.Method and device for separating the after use in one Nuclear reactor formed fission products The invention relates to a method for separation the fission products formed after use in a nuclear reactor during reprocessing of ceramic nuclear fuels, in which the contaminated ceramic fuel oxides as the starting substance with a metal additive containing a reducing effect liquid metal phase, preferably mixed together with a salt phase, wherein the composition of the metal phase and optionally the salt phase with the reaction temperature is determined coordinated that the cleavage products to be deposited at least partially through the liquid metal phase from its oxides to the metallic ones State to be reduced. There are also advantageous devices for implementation of the procedure.

Keramische nukleare Brennstoffe enthalten, ebenso wie metallische nukleare Brennstoffe, nach dem Betrieb in einem Kernreaktor spaltbare und brütbare Materialien sowie Spaltprodukte, deren Menge vom Abbrandzustand abhängt.Ceramic contain nuclear fuels, as do metallic ones nuclear fuels, fissile and breeding after operation in a nuclear reactor Materials and fission products, the amount of which depends on the state of combustion.

Nach einer bekannten Methode erfolgt eine metallchemische Wiederaufarbeitung von nuklearen Brennstoffen in einem Salzzyklusverfahren, bei dem die U02 Pu02 Brennstoffe in einem geschmolzenen Chloridbad aufgelöst werden. Ein Teil der entstehenden Uranarten, die sich in der Lösung befinden, wird dann elektrolytisch an einer Graphitelektrode zu plutoniumfreien Urandioxid reduziert. Die verbleibenden Plutonium- und Urananteile in der Salzlösung lassen sich danach elektrolytisch als Mischung beider Dioxide abscheiden.A metal-chemical reprocessing takes place according to a known method of nuclear fuels in a salt cycle process in which the U02 Pu02 fuels be dissolved in a molten chloride bath. Part of the uranium species that are created, which are in the solution is then electrolytically applied to a graphite electrode reduced to plutonium-free uranium dioxide. The remaining plutonium and uranium fractions in the salt solution can then be electrolytically as a mixture of the two dioxides deposit.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird der metallische Brennstoff in einem Oxidtiegel geschmolzen. Während des Schmelzvorganges werden ungefähr 2/s der Spaltprodukte durch Verflüchtigung und Reaktion mit dem Werkstoff des Oxidtiegels entfernt, wobei eine selektive Oxydation der seltenen Erden sowie des Yttriums, des Tellurs, des Bariums und des Strontiums, eintritt.In another known method, the metallic fuel melted in an oxide crucible. During the melting process, about 2 / s the fission products through volatilization and reaction with the material of the oxide crucible removed, whereby a selective oxidation of the rare earths and yttrium, of tellurium, barium and strontium.

Bei dem sogenannten »skull reclamation«-Verfahren, welches als Hilfsverfahren für das im vorangehenden beschriebene Schmelzraffinationsverfahren entwickelt worden ist, werden die Spaltprodukte, die beim Schmelzraffinieren nicht entfernt wurden, wie z. B. die verhältnismäßig edlen Metalle, in geschmolzenem Zink extrahiert. Die Reinigung des Urans erfolgt durch Entfernung der Verunreinigungen mit den überschüssigen Metallösungen.In the so-called "skull reclamation" procedure, which is used as an auxiliary procedure for the melt refining process described above the fission products that were not removed during melt refining are such as B. the relatively noble metals, extracted in molten zinc. the Purification of the uranium is done by removing the impurities with the excess Metal solutions.

Es ist ferner bereits bekannt, Uran aus dem Oxid durch Aluminium zu reduzieren und von Plutonium zu trennen. Hierzu wird das verunreinigte Uran in einer Uran-Aluminium-Legierung von einem Salzbad getrennt, welches Plutoniumchlorid und Chloride der Spaltprodukte enthält. Eine solche Legierung enthält, wie bekannte Untersuchungen gezeigt haben, auch die edleren Spaltmetalle, wie Molybdän, Rhodium und Technetium, so daß das auf diesem Wege erlangte Uran durch Spaltprodukte weiterhin verunreinigt ist.It is also already known to convert uranium from the oxide through aluminum reduce and separate from plutonium. For this purpose, the contaminated uranium is in a Uranium-aluminum alloy separated by a salt bath, which contains plutonium chloride and Contains chlorides of the decomposition products. Such an alloy contains, as known Investigations have shown even the more noble fissile metals, such as molybdenum and rhodium and technetium, so that the uranium obtained in this way continues through fission products is contaminated.

Bei diesem vorbekannten Verfahren steht jedoch die Trennung des Urans vom Plutonium zur Wiedergewinnung des Plutoniums im Vordergrund. Für die Aufbereitung keramischer Brennstoffelemente ist ein solches Verfahren von geringem Interesse, weil dort Uran und Plutonium meist gemischt verwendet werden können.In this previously known process, however, the uranium is separated from the plutonium to the recovery of the plutonium in the foreground. For processing ceramic fuel elements is one such process of little interest, because uranium and plutonium can usually be used mixed there.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, ein einfach durchführbares und hochwirksames Verfahren zurTrennung der Spaltprodukte von Uran und Plutonium von diesen Ausgangssubstanzen anzugeben, wodurch eine Regenerierung bei keramischen nuklearen Brennstoffen erreicht werden kann.The present invention is based on the objective, a simple one feasible and highly effective process for the separation of the fission products of uranium and to specify plutonium from these parent substances, thereby allowing regeneration can be achieved with ceramic nuclear fuels.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß zur Erzielung eines thermodynamisch steuerbaren Abscheidevorganges der Ausgangssubstanz nacheinander verschiedene leicht flüchtige metallische Zusätze, vorzugsweise in Verbindung mit Salzschmelzen in Form von Halogenverbindungen der Erdalkalimetalle beigegeben werden und daß die Reihenfolge der metallischen Zusätze im Sinne der elektrochemischen Spannungsreihe von edleren zu unedleren Komponenten fortschreitet, daß ferner die Wahl der Salzschmelzen so getroffen wird, daß neben der Reduktion in die Metallphase eine Lösung der nichtreduzierten Spaltprodukte eintritt und daß schließlich die metallischen Zusätze nach der Umsetzung unmittelbar unter Vakuum abgedampft werden. Es erfolgt somit eine Reduktion mit verschiedenen Reduktionsmetallen auf Grund des Unterschiedes der thermodynamischen Eigenschaften der verschiedenen Spaltprodukte und der metallischen Zusatzstoffe. Dadurch werden thermodynamische Beziehungen zwischen verschiedenen Oxiden, reduzierenden Metallen und gegebenenfalls geschmolzenen Salzflüssen ausgenutzt, um die überwiegende Anzahl der Spaltprodukte (»Neutronengifte«) von den spaltbaren und brütbaren Brennstoffen, vorzugsweise als metallische Legierungen abzutrennen.The characteristic of the invention is to be seen in the fact that to achieve a thermodynamically controllable separation process of the starting substance one after the other various volatile metallic additives, preferably in combination with Salt melts in the form of halogen compounds of the alkaline earth metals are added and that the order of the metallic additives in the sense of electrochemical The series of voltages progresses from more noble to less noble components, as well as the The choice of molten salts is made so that in addition to the reduction into the metal phase a solution of the non-reduced cleavage products occurs and that finally the metallic additives are evaporated immediately under vacuum after the reaction. There is thus a reduction with various reducing metals due to the Difference in the thermodynamic properties of the various fission products and the metallic additives. This establishes thermodynamic relationships between various oxides, reducing metals and possibly molten salt fluxes exploited to remove the majority of the fission products (»neutron poisons«) from fissile and fertile fuels, preferably as metallic alloys to separate.

Es kann dabei, wie bereits erwähnt, zweckmäßig sein, der Salzschmelze neben den reduzierenden metallischen Zusätzen wenigstens eine Substanz, vorzugsweise eine Halogenverbindung, beizufügen, in der die bei der Reduzierung der Metalloxide entstehenden Metalle beispielsweise lösbar sind.As already mentioned, it can be expedient to use the molten salt in addition to the reducing metallic additives, at least one substance, preferably a halogen compound, to be added, in which the reduction of the metal oxides resulting metals are, for example, detachable.

Eine erste Schmelze, die für das Abscheiden der verhältnismäßig edlen Spaltprodukte benutzt wird, kann aus einem niedrigschmelzenden Metall und/oder einem hochschmelzenden Metall in einer Mischung mit einer Halogensalzschmelze bestehen. Allgemein muß der im vorliegenden Verfahren benutzte Schmelzfluß nachfolgende Eigenschaften aufweisen: a) Die relativ edlen Spaltproduktoxide müssen vom Schmelzfluß selektiv in den metallischen Zustand reduziert werden; b) die gewonnenen Metalle müssen in der reduzierenden metallischen Phase löslich sein, so daß sie von den anderen nicht reduzierbaren Oxiden getrennt werden können. Die letzteren Oxide können als feste Stoffe zurückbleiben und durch Fällung abgetrennt werden. Besser ist, Salzschmelzen zu verwenden, in denen diese schwer reduzierbaren Oxide löslich sind und eventuell außerdem durchÄnderung derZusammensetzung der Salzphase und der Temperatur ausgefällt werden können, nachdem die Metall- und Salzphase abgetrennt sind.A first melt that is used to deposit the relatively noble Fission products used can consist of a low melting point metal and / or a high-melting metal in a mixture with a halogen salt melt. In general, the melt flow used in the present process must have the following properties have: a) The relatively noble fission product oxides must be selective of the melt flow be reduced to the metallic state; b) the extracted metals must be in the reducing metallic phase must be soluble so that it is not different from the others reducible oxides can be separated. The latter oxides can be considered solid Substances remain and are separated by precipitation. It is better to melt salt to use in which these difficult to reducible oxides are soluble and possibly also precipitated by changing the composition of the salt phase and the temperature after the metal and salt phases have been separated.

Auf diese Weise können z. B. Rhodium, Technetium und Molybdän getrennt werden. Als reduzierender und extrahierender, metallischer Zusatz kann Zink bzw. eine Zinklegierung mit nach der Spannungsreihe elektronegativen Metallen, verwendet werden. Die Salzschmelze kann die Komponenten Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumfluorid, Lithiumchlorid und Kalziumfluorid in beliebiger Mischung auch unter Zusatz von weiteren ungenannten Halogeniden enthalten, wobei bevorzugt ist, daß sich unter den Komponenten mindestens eine Fluorverbindung befindet.In this way, z. B. rhodium, technetium and molybdenum separately will. As a reducing and extracting, metallic additive, zinc or a zinc alloy with metals that are electronegative in the voltage series will. The molten salt can contain the components zinc chloride, magnesium chloride, calcium chloride, Sodium chloride, magnesium fluoride, lithium chloride and calcium fluoride in any Mixture also contain with the addition of other undisclosed halides, wherein it is preferred that the components include at least one fluorine compound.

Ein zweiter zweiphasiger Schmelzfluß, welcher angewendet wird, um gegenüber dem ersten die elektropositiven Spaltprodukte von Uran, Plutonium -oder Thorium zu trennen, kann wie der erste Schmelzfluß aus einem niedrigschmelzenden, selektiv reduzierenden Metall oder einer entsprechenden Metallegierung bestehen, wobei die Schmelze ebenfalls Halogenkomponenten aufweisen kann. Die erwünschten Eigenschaften des zweiten Schmelzflusses sind: a) Die Uranoxide und/oder Plutoniumoxide, einschließlich oder mit Ausnahme der Thorium oxide, müssen vom zweiten Schmelzfluß zu Metallen reduziert werden; b) die reduzierten Metalle sollen in dem reduzierenden Metall bzw. in der reduzierenden Legierung lösbar sein, so daß sie von den anderen nicht reduzierten elektropositiveren Oxiden, die in den flüssigen Salzphasen zurückbleiben, trennbar sind; c) das reduzierende Metall bzw. die Legierung soll flüchtig sein, so daß dieser Bestandteil leicht durch Destillation von den zurückbleibenden spaltbaren und brütbaren Brennstoffen getrennt werden kann.A second two-phase melt flow that is applied to compared to the first, the electropositive fission products of uranium, plutonium -or Separating thorium, like the first melt flow from a low-melting, selectively reducing metal or a corresponding metal alloy, wherein the melt can also have halogen components. The desired Properties of the second melt flow are: a) The uranium oxides and / or plutonium oxides, including or excluding thorium oxides, must be from the second melt flow be reduced to metals; b) the reduced metals should be in the reducing Metal or be soluble in the reducing alloy, so that they can be separated from the others unreduced more electropositive oxides that remain in the liquid salt phases, are separable; c) the reducing metal or alloy should be volatile, so that this constituent is easily cleavable by distillation from the remaining and combustible fuels can be separated.

Bei dem zweiten Schmelzfluß wird als reduzierender Zusatzstoff vorzugsweise eine Zink-Magnesium-Legierung verwendet, und zwar in Verbindung mit einer Salzschmelze, die entweder aus einer Mischung von Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid und Kalziumchlorid oder aus einer Mischung von Magnesiumchlorid und Kalziumfluorid besteht. Es sind außerdem andere Halogene bzw. deren Mischungen verwendbar.In the second melt flow, the reducing additive is preferred uses a zinc-magnesium alloy in conjunction with a molten salt, which consists of either a mixture of magnesium fluoride, magnesium chloride and calcium chloride or a mixture of magnesium chloride and calcium fluoride. There are other halogens or their mixtures can also be used.

Die Spaltprodukte, die mit den spaltbaren und brütbaren Brennstoffen zusammen reduziert werden, können durchTeilfällung als intermetallische Phasen, beispielsweise durch Erniedrigung der Arbeitstemperaturen, gefällt werden oder durch den Zusatz anderer Metalle oder Halbmetalle, die mit den abzutrennenden Metallen infolge ihrer ausgeprägten chemischen Affinität (freie Bildungsenthalpie der Legierungsbildung) schwer lösliche intermetallische Phasen bilden, die durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren von der flüssigen Metallphase abtrennbar sind, so daß innerhalb der Legieiung ein Austausch stattfindet.The fission products with the fissile and fertile fuels can be reduced together by partial precipitation as intermetallic phases, for example, by lowering the working temperatures, are precipitated or by the addition of other metals or semi-metals with the metals to be separated due to their pronounced chemical affinity (free enthalpy of formation of the alloy formation) sparingly soluble intermetallic phases are formed by centrifugation, filtration or decanting are separable from the liquid metal phase so that within an exchange takes place in the alloy.

Magnesium wird als metallischer Zusatz besonders vorteilhaft benutzt für die Zerlegung der intermetallischen Phasen von Uran-Zink und für die Extraktion der im Uran zurückbleibenden metallischen Elemente in die magnesiumreiche Phase.Magnesium is used particularly advantageously as a metallic additive for the decomposition of the intermetallic phases of uranium-zinc and for extraction of the metallic elements remaining in the uranium into the magnesium-rich phase.

Die Temperaturen der verschiedenen schmelzflüssigen Phasen richten sich nach den extrahierenden metallischen Zusätzen und den gewählten Halogensalzflüssen sowie im wesentlichen nach der Zusammensetzung der Metallphase und der Salzphase, d. h. nach den thermodynamischen Aktivitäten ihrer Komponenten.Direct the temperatures of the various molten phases according to the extracting metallic additives and the selected halogen salt fluxes and essentially according to the composition of the metal phase and the salt phase, d. H. according to the thermodynamic activities of their components.

Es erscheint jedoch zweckmäßig, die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 750 und 850° C zu wählen, wenn Zink als metallischer Zusatz in der Reduktionsstufe des ersten Schmelzflusses und eine Zink-Magnesium-Legierung in der Reduktionsstufe des zweiten Schmelzflusses verwendet werden. Eine Erhöhung der Temperatur steigert zwar die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch sollen beim Gebrauch von Metallen, wie Zink und Magnesium, 850° C nicht überschritten werden, damit größere Verdampfungsverluste vermieden werden.However, it appears expedient to keep the temperature within a range of 750 and 850 ° C to be selected if zinc is used as a metallic additive in the reduction stage of the first melt flow and a zinc-magnesium alloy in the reduction stage of the second melt flow can be used. An increase in temperature increases although the reaction rate, but when using metals, such as Zinc and magnesium, 850 ° C must not be exceeded, so that greater evaporation losses be avoided.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem allgemeinen Beispiel erläutert: Eine flüssige Schmelze aus Zink und einem Salzfluß (Magnesiumfluorid/Kalziumchlorid) wird mit den keramischen Brennstoffoxiden vermischt und das Gemisch einer Temperatur zwischen 750 und 850° C für die Dauer von etwa 3 Stunden ausgesetzt. Da diese Temperatur über dem Schmelzpunkt des Zinks (420° C) liegt, tritt die nachfolgend beschriebene Reaktion zwischen den weniger elektropositiven Spaltproduktoxiden und dem flüssigen Zink auf der einen Seite sowie den Zinkoxiden und den metallischen Spaltprodukten auf der anderen Seite ein: (Me0@ fest oder gelöst + 2 (Zn) flüssig ->- 2 (ZnO) fest oder gelöst + (Me) ;n Zn gelöst Hierbei bezeichnet Me allgemein ein Spaltstoffelement, wie beispielsweise Ruthenium, dessen Oxid bei 800° C noch nicht vollständig zerfallen sein kann, aber mit Zink reduzierbar ist. Durch den Ablauf des Verfahrens oberhalb von 750° C ergibt sich, wie erwähnt, eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit des Vorgangs. Für die Zusammensetzung der Salzphase läßt sich als zweckmäßige Regel angeben, daß die Salzzuschläge, welche die nicht reduzierten Oxide enthalten, einen höheren Schmelzpunkt aufweisen sollen, als der reduzierende metallische Zusatzstoff, z. B. Zink. Da die Reaktion zweckmäßig unter überdruck eines Inertgases, wie z. B. Argon, durchgeführt wird, tritt in dem angegebenen Temperaturbereich zwischen 750 und 850° C keine wesentliche Zinkverdampfung ein. Alkali- und Erdalkalimetallsalze eignen sich besonders gut als Salzzusätze, weil die Salzschmelze einen geeigneten Schmelzpunkt und einen niedrigen Dampfdruck besitzt. Außerdem ist zur Trennung des metallischen Zusatzes bei Verwendung von Salzschmelzen vorteilhaft, die Schmelze auf etwa 470° C abzukühlen, wobei der Salzanteil erstarrt und das Zink beispielsweise durch Vakuumabheben oder mit überdruck abgetrennt werden kann.The process according to the invention is explained in a general example below: A liquid melt of zinc and a salt flux (magnesium fluoride / calcium chloride) is mixed with the ceramic fuel oxides and the mixture is exposed to a temperature between 750 and 850 ° C. for a period of about 3 hours. Since this temperature is above the melting point of zinc (420 ° C), the reaction described below occurs between the less electropositive fission product oxides and the liquid zinc on the one hand and the zinc oxides and the metallic fission products on the other: (Me0 @ solid or dissolved + 2 (Zn) liquid -> - 2 (ZnO) solid or dissolved + (Me); n Zn dissolved Here, Me generally designates a fissile material element such as ruthenium, the oxide of which cannot yet completely decompose at 800 ° C., but can be reducible with zinc. As mentioned, running the process above 750 ° C. results in a sufficient reaction rate for the process. For the composition of the salt phase it can be stated as an appropriate rule that the salt additives which contain the non-reduced oxides should have a higher melting point than the reducing metallic additive, e.g. B. zinc. Since the reaction is expedient under excess pressure of an inert gas, such as. B. argon, occurs in the specified temperature range between 750 and 850 ° C, no significant zinc evaporation. Alkali and alkaline earth metal salts are particularly suitable as salt additives because the molten salt has a suitable melting point and a low vapor pressure. In addition, to separate the metallic additive when using molten salts, it is advantageous to cool the molten mass to about 470 ° C., the salt portion solidifying and the zinc being separated, for example, by vacuum lifting or with overpressure.

Als weiteres Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Wiederaufarbeitung von ummantelten keramischen Uran-Brüter-Brennstoffelementen angeben. Hier ist der Hauptzweck der Wiederaufbereitung in einer Abscheidung des gebrüteten Plutoniums zu sehen. Die Oxide der Brennstoffelemente werden nach der Auflösung in einer Schmelze zu einem Uran-Plutonium-Zink-Metalleutektikum reduziert, und zwar unter Verwendung einer Magnesium-Zink-Legierung bei Temperaturen zwischen 750 und 850° C. Die verbrauchte Halogensalzschmelze, welche hauptsächlich Magnesiumoxid enthält, wird dann von der metallischen Phase durch eine Abscheidung, z. B. Vakuumabheben, getrennt. Durch Hinzufügen von Magnesium zu dem Uran-Plutonium-Zink-System fällt das Uran als intermetallische Uran-Zink-Phase oder als metallisches Uran aus, während das Plutonium in dem magnesiumreichen überschuß bleibt, welcher von der festen Phase durch eine bekannte Methode, z. B. durch Vakuumfiltration, abgeschieden werden kann. Das Plutonium läßt sich später durch Vakuumdestillation der flüchtigen Magnesium-Zink-Legierung konzentrieren.As a further example for the implementation of the method according to the invention the reprocessing of coated ceramic uranium breeder fuel elements indicate. Here the main purpose of reprocessing is in a separation of the to see hatched plutonium. The oxides of the fuel elements are after Dissolution in a melt reduced to a uranium-plutonium-zinc-metal eutectic, using a magnesium-zinc alloy at temperatures between 750 and 850 ° C. The consumed halogen salt melt, which mainly contains magnesium oxide contains, is then separated from the metallic phase by a deposition, e.g. B. vacuum lifting, separated. By adding magnesium to the uranium-plutonium-zinc system it falls the uranium as an intermetallic uranium-zinc phase or as metallic uranium while the plutonium remains in the magnesium-rich excess which is from the solid phase by a known method, e.g. B. by vacuum filtration, can be deposited. The plutonium can later be removed by vacuum distillation of the volatile magnesium-zinc alloy focus.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedenen Apparaturen ausgeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nachstehend beschriebene Vorrichtung nach dem derzeitigen Stand der Technik besonders günstige Ergebnisse erwarten läßt. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt; es zeigt A b b. 1 einen Längsschnitt durch die Vorrichtung, A b b. 2 einen Schnitt längs der Linie A-A in F i g.1, A b b. 3 einen Querschnitt längs der Linie B-B in Fig. 1.The method according to the invention can be carried out in various ways Apparatus are carried out. However, it has been found that the following described Device according to the current state of the art has particularly favorable results can be expected. In the drawing is an embodiment of the invention Device shown schematically; it shows A b b. 1 a longitudinal section through the device, A b b. 2 shows a section along the line A-A in FIG. 1, A b b. 3 a cross section along the line B-B in FIG. 1.

In einem rezipientenförmigen Vakuumbehälter 8 ist auf einem Tragestempel 5, welcher in einem Dichtungselement einer Bodenplatte verschiebbar ist, ein elektrisch beheizbarer Schmelztiegel 1 angeordnet. Zwischen dem Vakuumbehälter 8 und der Bodenplatte ist eine vakuumdichte Randabdichtung 10 vorgesehen. Im Inneren des Behälters 8 befinden sich unterhalb des Schmelztiegels 1 vier Vakuumsyphongefäße 6, in welche mit Vakuumventilen bestückte Ansaugleitungen 7 einmünden. Von diesen Vakuumsyphongefäßen 6 sind weitere Ansaugleitungen 4 in den Innenraum des Schmelztiegels 1 geführt. Ebenso wie der Schmelztiegel 1 sind auch die Vakuumsyphongefäße 6 auf weiteren Tragestempeln 5 in Dichtungen höhenverschiebbar gelagert. Als Abschluß der höhenverschiebbaren Vakuumsyphongefäße 6 sind feststehende Abdichtdeckel vorgesehen.In a recipient-shaped vacuum container 8 is on a carrying stamp 5, which is displaceable in a sealing element of a base plate, an electrical one heatable crucible 1 arranged. Between the vacuum container 8 and the bottom plate a vacuum-tight edge seal 10 is provided. Located inside the container 8 below the crucible 1 are four vacuum siphon vessels 6, in which with vacuum valves equipped suction lines 7 open. Of these vacuum siphon vessels 6 are more Suction lines 4 led into the interior of the melting crucible 1. Just like that Melting crucible 1 are also the vacuum siphon vessels 6 on further support stamps 5 Mounted in seals so that they can be adjusted in height. As a conclusion to the height-adjustable vacuum siphon vessels 6 fixed sealing covers are provided.

In der Bodenplatte erkennt man ferner eine Einfülleitung 11 für ein inertes Schutzgas, in der ein Absperrventil angeordnet ist. Eine Anschlußleitung 12 steht mit einer nicht eingezeichneten mehrstufigen Hochvakuumpumpe von an sich bekannter Konstruktion in Verbindung. In dieser Anschlußleitung 12 befindet sich ein Vakuumabsperrventil.In the base plate one can also see a filling line 11 for a inert protective gas in which a shut-off valve is arranged. A connecting line 12 stands by itself with a multistage high vacuum pump (not shown) known construction in connection. In this connection line 12 is located a vacuum shut-off valve.

In den freien Innenraum des Schmelztiegels 1 ragt ein temperaturbeständiges Rührwerk 3, welches von einem äußeren Antriebsmotor 13 angetrieben werden kann.A temperature-resistant one protrudes into the free interior of the crucible 1 Agitator 3, which can be driven by an external drive motor 13.

Zur Beschickung des Schmelztiegels 1 dienen in den glockenförmigen Gehäuseteil eingesetzte Nachfüllkammern 14, von denen Zuführungstrichter im Bereich der Mittelachse oberhalb des Schmelztiegels 1 münden. Der Schmelztiegel 1 ist an seiner Oberseite mit einer Abdeckplatte verschlossen. Zur Kühlung des Vakuumbehälters 8 ist an seiner äußeren Oberfläche eine Kühlschlange 9 vorgesehen.To load the crucible 1 are used in the bell-shaped Housing part inserted refill chambers 14, of which feed funnel in the area the central axis open above the crucible 1. The crucible 1 is on its top closed with a cover plate. For cooling the vacuum container 8, a cooling coil 9 is provided on its outer surface.

Der Querschnitt der F i g. 2 läßt weitere Einzelheiten hinsichtlich der Anordnung des Schmelztiegels 1 erkennen. Zur Temperaturmessung ist außerdem innerhalb des Schmelztiegels 1 ein thermoelektrisches Meßelement 15 angebracht.The cross-section of FIG. 2 leaves more details as to recognize the arrangement of the crucible 1. For temperature measurement is also A thermoelectric measuring element 15 is attached within the crucible 1.

In A b b. 3 wird die symmetrische Anordnung der Vakuumsyphongefäße 6 sichtbar, wobei auch die Lage der Anschlußleitungen 4 und 7 näher definiert wird.In A b b. 3 shows the symmetrical arrangement of the vacuum siphon vessels 6 visible, the position of the connecting lines 4 and 7 also being defined in more detail.

Wie in F i g. 1 gezeigt, liegen die Mündungen der einzelnen weiteren Ansaugleitungen 4 innerhalb des Schmelztiegels 1 in verschiedenen Höhen.As in Fig. 1 shown, the mouths of the individual further Suction lines 4 within the crucible 1 at different heights.

In der Praxis gestaltet sich die Durchführung des Verfahrens mit der angegebenen Vorrichtung wie folgt: Zunächst wird das Rohmaterial, welches aus den Oxiden der Brennstoffelemente besteht, durch eine Nachfüllkammer 14 in den Innenraum des Schmelztiegels 1 gegeben. Aus einer weiteren Nachfüllkammer 14 erfolgt die Zuführung einer gewissen Menge eines für die erste Reduktionsstufe ausgewählten, reduzierenden Metalls, beispielsweise Zink. Es kann außerdem aus einer zusätzlichen Nachfüllkammer 14 ein Salzzuschlag in den Schmelztiegel gegeben werden, welcher ein niedriges Schmelzeutektikum aufweist. Ein solcher Zuschlag kann beispielsweise aus 45 Gewichtsteilen Magnesiumchlorid, 45 Gewichtsteilen Kalziumchlorid und 10 Gewichtsteilen Magnesiumfluorid zusammengesetzt sein. Die genannten eingesetzten Komponenten werden dann in dem Schmelztiegell aufgeschmolzen und reagieren miteinander, wobei sich die reduzierten Metalle der meisten Oxide im Reduktionsmetall lösen. Hierdurch wird eine bessere Trennung der metallischen Phasen von den nichtmetallischen flüssigen Phasen möglich.In practice, the procedure is carried out with the specified device as follows: First, the raw material, which is from the Oxides of the fuel elements consists of a refill chamber 14 in the interior of the crucible 1 given. The supply takes place from a further refill chamber 14 a certain amount of a reducing agent selected for the first reduction stage Metal, for example zinc. It can also come from an additional refill chamber 14 a salt additive can be added to the crucible, which has a low melt eutectic having. Such a surcharge can, for example from 45 parts by weight Magnesium chloride, 45 parts by weight calcium chloride and 10 parts by weight magnesium fluoride be composed. The components used are then used in the Crucible melted and react with each other, whereby the reduced ones Metals of most oxides dissolve in the reducing metal. This will make a better one Separation of the metallic phases from the non-metallic liquid phases is possible.

Nunmehr wird das Vakuumabsperrventil 12 geöffnet und der Innenraum des Vakuumbehälters .8 über die Anschlußleitung evakuiert, wobei gleichzeitig das System auf eine solche Temperatur (z. B. 300° C) erhitzt wird, bei der praktisch keine Verdampfung des Einsatzgutes eintritt. Dieser Vorgang dient der Entgasung des Einsatzgutes, und nach seinem Abschluß wird die Anschlußleitung mittels des Vakuumabsperrventils 12 abgesperrt und der Innenraum des Vakuumbehälters 8 über die Einfülleitung 11 bei geöffnetem Absperrventil mit einem inerten Schutzgas, beispielsweise Argon, geflutet. Der Zweck der Inertgasatmosphäre besteht darin, eine Oxydation durch Sauerstoff und Wasserdampf sowohl bei den reduzierenden als auch bei den reduzierten Metallen zu vermeiden. Danach wird der Schmelztiegel 1 auf eine Temperatur oberhalb 750° C erhitzt, wobei Metall- und Salzphasen flüssig werden. Die Oxide der edlen Metalle kommen in Berührung mit dem flüssigen reduzierenden Metall, im vorliegenden Fall Zink, und werden in den metallischen Zustand reduziert und gleichzeitig in dem flüssigen Metall aufgelöst. Zur Umwälzung der verschiedenen Einsatzstoffe wird dabei das Rührwerk 3 in Betrieb genommen. Dieses Rührwerk 3 besteht aus korrosionsbeständigem Material, beispielsweise Tantal.Now the vacuum shut-off valve 12 is opened and the interior of the vacuum container .8 evacuated via the connecting line, while at the same time the System is heated to such a temperature (e.g. 300 ° C) at which practical no evaporation of the input material occurs. This process is used for degassing of the input material, and after its completion, the connection line is by means of the Vacuum shut-off valve 12 shut off and the interior of the vacuum container 8 over the filling line 11 with an open shut-off valve with an inert protective gas, for example Argon, flooded. The purpose of the inert gas atmosphere is to cause oxidation by oxygen and water vapor in both the reducing and the reduced Avoid metals. Thereafter, the crucible 1 is raised to a temperature above Heated to 750 ° C, whereby the metal and salt phases become liquid. The oxides of the noble Metals come into contact with the liquid reducing metal, in the present case Case zinc, and are reduced to the metallic state and at the same time in dissolved in the liquid metal. To circulate the various input materials while the agitator 3 is put into operation. This agitator 3 is made of corrosion-resistant Material, for example tantalum.

Nach vollständigem Ablauf der Reaktion kühlt man den schmelzflüssigen Einsatz auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Salzflusses, und zwar auf einen solchen Temperaturwert ab, bei dem das reduzierende Metall noch flüssig bleibt (im Fall von Zink auf etwa 480° C). Bei dieser Temperatur erstarrt der Salzfluß und die metallischen Phasen sammeln sich am Boden des Schmelztiegels 1. Nunmehr kann man durch eine sorgfältige Einstellung der Höhe des Schmelztiegels 1 in Verbindung mit den Höhenlagen der Vakuumsyphongefäße 6 und der an dies angeschlossenen weiteren Ansaugleitungen 7 durch Anlegen von Vakuum an die Ansaugleitungen bei geöffneten Vakuumventilen die metallisch-flüssige Phase aus dem Schmelztiegel l in dafür bestimmte Valmumsyphongefäße 6 überführen. Diese Schmelze, welche die edlen Spaltproduktelemente enthält, kann in Form einer Legierung abgelagert werden. Die Vakuumsyphongefäße 6 werden angehoben und gegen die feststehenden Abdichtdeckel gepreßt, so daß die flüssigen Phasen abgezogen werden können. Die feststehenden Abdichtdeckel mit den Anschlußleitungen 4 und 7 sind vorzugsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt. Sie haben außerdem eine polierte Dichtfläche, um eine maximale Abdichtung mit den gegen sie gepreßten Schmelzflüssen zu erzielen. Am unteren Ende der weiteren Anschlußleitungen 4 können außerdem Sinterfilter, beispielsweise aus gesintertem Tantal, vorgesehen sein, um ein Ansaugen von Bestandteilen des festen Salzflusses zu vermeiden.When the reaction is complete, the molten one is cooled Use at a temperature below the melting point of the salt flow, namely to such a temperature value at which the reducing metal is still liquid remains (in the case of zinc at around 480 ° C). At this temperature the river of salt freezes and the metallic phases collect at the bottom of the crucible 1. Now can be connected by carefully adjusting the height of the crucible 1 with the heights of the vacuum siphon vessels 6 and the other connected to this Suction lines 7 by applying a vacuum to the suction lines when they are open Vacuum valves the metallic-liquid phase from the crucible l in for this purpose Transfer valmum siphon vessels 6. This melt, which the noble fission product elements may be deposited in the form of an alloy. The vacuum siphon vessels 6 are lifted and pressed against the fixed sealing cover, so that the liquid phases can be withdrawn. The fixed sealing cover with the Connection lines 4 and 7 are preferably made of stainless steel. she also have a polished sealing surface to ensure maximum sealing with the counter they achieve compressed melt flows. At the lower end of the other connecting lines 4 sintered filters, for example made of sintered tantalum, can also be provided in order to avoid sucking in components of the solid salt flow.

Als nachfolgender Verfahrensschritt wird in der zweiten Reduktionsstufe eine gekörnte Legierung, beispielsweise eine Magnesium-Zink-Legierung, mit logewichtsprozentigem Zinkanteil durch eine Einfüllkammer 14 in den Schmelztiegel 1 gegeben, und dieser wird erneut auf etwa 820° C erhitzt, wodurch die erstarrte erste Schmelze und die reduzierende Legierung schmelzen. Gleichzeitig wird das Rührwerk 3 in Betrieb genommen. Die weniger edlen Metalloxide, beispielsweise von Uran und Plutonium, werden dabei mit der reduzierenden Legierung in Verbindung gebracht. Die bei der Reduktion der Oxide entstehenden Metalle werden rasch in der flüssigen Metallphase gelöst. Die nicht reduzierbaren Oxide bleiben in gelöster oder suspendierter Form in der Salzphase. Die thermodynamischen Aktivitäten des reduzierend wirkenden Magnesiums in der Magnesium-Zink-Phase und der Oxide in der Salzphase müssen so 'eingestellt sein, daß eine fraktionierte Reduktion möglich ist. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion läßt man die Schmelze zur Trennung der metallischen Phase von der Salzphase bis zu einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, beispielsweise 820° C, abkühlen. Durch eine erneute Höheneinstellung des Schmelztiegels 1 mit Hilfe des Tragestempels 5 kann eine höher liegende Ansaugöffnung einer weiteren Anschlußleitung 4, welche mit einem zugeordneten Vakuumsyphongefäß 6 in Verbindung steht, in den schmelzflüssigen Bestandteil eingetaucht werden. Nach sorgfältiger Justierung der Höheneinstellung des Schmelztiegels kann die Salzphase, welche die nichtreduzierten Oxide enthält, durch Vakuumabheber in die bereits abgeschiedene Salzschmelze überführt werden.The following process step is in the second reduction stage a grained alloy, for example a magnesium-zinc alloy, with log weight percent Zinc content given through a filling chamber 14 in the crucible 1, and this is heated again to about 820 ° C, whereby the solidified first melt and the Melt reducing alloy. At the same time, the agitator 3 is put into operation. The less noble metal oxides, for example uranium and plutonium, are included associated with the reducing alloy. The reduction in the Metals formed by oxides are quickly dissolved in the liquid metal phase. the Irreducible oxides remain in dissolved or suspended form in the salt phase. The thermodynamic activities of the reducing magnesium in the magnesium-zinc phase and the oxides in the salt phase must be adjusted so that a fractionated Reduction is possible. When the reaction is complete, the melt is left in place to separate the metallic phase from the salt phase up to a temperature above their melting point, for example 820 ° C, cool. By adjusting the height again of the crucible 1 with the help of the support stamp 5 can have a higher suction opening another connecting line 4, which is connected to an associated vacuum siphon vessel 6, can be immersed in the molten component. To Careful adjustment of the height setting of the crucible can cause the salt phase, which contains the non-reduced oxides, through vacuum lifters into the already deposited Molten salt are transferred.

Nunmehr wird die Metallschmelze abgekühlt, im vorliegenden Beispiel auf etwa 480° C, wobei die intermetallischen Zink-Uran- und Zink-Plutonium-Phasen ausfallen. Die verbleibende flüssige metallische Phase, welche noch Brennstoffspaltprodukte enthält, kann erneut durch Vakuumabheben mit einer geeigneten Substanz vermischt werden. Im vorliegenden Fall handelt es sich um eine Vermischung mit Zink. Die erhaltene Legierung kann später zur Abfallagerung gebracht werden.The molten metal is now cooled, in the present example to about 480 ° C, with the intermetallic zinc-uranium and zinc-plutonium phases fail. The remaining liquid metallic phase, which is still fuel fission products can be mixed again with a suitable substance by vacuum lifting will. In the present case it is a mixture with zinc. The received Alloy can later be sent to waste disposal.

Der verbleibende Inhalt des Schmelztiegels 1 kann weiter durch eine Destillation behandelt werden, insbesondere durch Vakuumdestillation der zurückgebliebenen reduzierenden Metalle, z. B. der Zink-Magnesium-Legierung, wodurch die brät- und spaltbaren Stoffe nahezu rein erhalten werden können. Diese lassen sich bei Bedarf durch eine Oxydation mit Luft in die gewünschten keramischen Oxide überführen. Eine andere Verarbeitungsmöglichkeit besteht in der Wiederauflösung der spaltbaren und brutbaren Materialien in einer geeigneten weiteren Legierung, beispielsweise in einer Zink-Magnesium-Legierung mit einem 13gewichtsprozentigen Magnesiumanteil bei 810° C. Diese Legierung kann durch Vakuumabheben in einen Aufnahmebehälter unterhalb des Schmelztiegels 1 gefördert werden. Nach dem Abdestillieren der Auflösungsmetalle, beispielsweise der angegebenen 13%igen Zink-Magnesium-Legierung, liegen praktisch die spaltbaren und brutbaren Materialien rein vor. Diese Materialien können durch eine kontrollierte Oxydation mit Luft in die keramischen Oxide überführt werden, wobei ferner der Zusatz von frischem spaltbarem Material möglich ist.The remaining contents of the crucible 1 can further through a Distillation treated, in particular by vacuum distillation of the remaining reducing metals, e.g. B. the zinc-magnesium alloy, which makes the frying and Fissile materials can be obtained almost pure. These can be changed if necessary converted into the desired ceramic oxides by oxidation with air. One Another processing option is the re-dissolution of the fissile and brutable materials in a suitable further alloy, for example in a zinc-magnesium alloy with a 13 weight percent magnesium content 810 ° C. This alloy can be vacuum lifted into a receptacle below of the crucible 1 are promoted. After distilling off the dissolving metals, for example the specified 13% zinc-magnesium alloy, are practical the fissile and brutable materials purely before. These materials can go through a controlled oxidation with air can be converted into the ceramic oxides, the addition of fresh fissile material is also possible.

Claims

Claims: 1. Method for separating the after use fission products formed in a nuclear reactor in reprocessing of ceramic, nuclear fuel, in which the contaminated ceramic Fuel oxides as the starting substance with a metallic reducing agent Additive containing liquid metal phase, preferably together with a salt phase, are mixed, the composition of the metal phase and optionally the Salt phase is determined so coordinated with the reaction temperature that the deposited Fission products at least partially by the liquid metal phase from its oxides be reduced to the metallic state, d a -characterized that for Achieving a thermodynamically controllable separation process for the starting substance different volatile metallic additives one after the other, preferably in combination with molten salts, added in the form of halogen compounds of the alkaline earth metals and that the order of the metallic additives in terms of the electrochemical The series of voltages progresses from more noble to less noble components, as well as the The choice of molten salts is made so that in addition to the reduction into the metal phase a solution of the non-reduced cleavage products occurs, and that finally the metallic additives are evaporated immediately under vacuum after the reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a reducing metallic Additive zinc is used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that an alloy of base metals is used as a reducing metallic additive will.

4. The method according to claim 3, characterized in that the reducing The additive is a zinc-magnesium alloy.

5. Procedure according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that individual cleavage products through selective precipitation as sparingly soluble intermetallic phases with a high free enthalpy of formation be separated.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Partial precipitation takes place by lowering the temperature.

7. The method according to claim 5, characterized characterized in that the precipitation of the sparingly soluble phase is completed by Addition of further alloy components that further increase the solubility of the phase humiliate. B.

Method according to one or more of the preceding claims, characterized characterized in that the reduction of the ceramic oxides and the dissolution in the melts is carried out under protective gas, preferably at elevated pressure.

9. Procedure according to Claim 1, characterized in that in a two-stage treatment Jung with zinc as a metallic additive in the first reduction stage and a zinc-magnesium alloy as a metallic additive in the second reduction stage, melting temperatures between 750 and 850 ° C can be used.

10. Method according to one or more of the preceding Claims, characterized in that the separation of the reduced cleavage products takes place by vacuum lifting the corresponding salt or metal phases.

11. Device for carrying out the method according to one or more of the preceding claims, characterized in that a melting crucible for receiving in a reaction vessel of the input material is arranged, in the interior of which known loading vessels open out, and that this crucible on a movable in a vacuum seal Stamp is mounted adjustable in height.

12. The device according to claim 11, characterized characterized in that in the interior of the crucible several, in different Suction openings arranged at high altitude open from further suction lines and that the suction lines through fixed cover plates on other stamp parts vertically displaceable vacuum siphon vessels pass through, through these End cover intake lines are guided, which with the interposition of Valves are connected to pumping devices of known construction.

13. The apparatus according to claim 11, characterized in that the reaction container from a recipient-shaped upper part and a vacuum-tight adapted to this Base plate is composed, with refill chambers in the area of the curved upper part provided with feed funnels directed towards the central axis of the crucible are whose stirring elements are located inside the crucible.

14. Device according to Claim 11, characterized in that the vacuum siphon vessels are tubular are.

15. Device according to one or more of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction vessel preferably closable connections to Evacuation of the interior and connections for introducing an inert protective gas having.

16. The device according to claim 12, characterized in that the vacuum siphon vessels in a symmetrical arrangement below the crucible in its normal operating position are appropriate. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1118 770.