DE1219129B

DE1219129B - Method for producing a supply cathode, in particular a matrix cathode

Info

Publication number: DE1219129B
Application number: DES96508A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Diether Vitzthum; Dr Erwin Huebner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-04-13
Filing date: 1965-04-13
Publication date: 1966-06-16

Description

Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode, insbesondere einer Matrixkathode Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer hochbelastbaren indirekt geheizten Vorratskathode, insbesondereeiner Matrixkathode, für elektrische Entladungsgefäße, bei dem auf einen metallischen Kathodenträger eine von metallischen Teilchen, insbesondere aus Nickel, gleichmäßig durchsetzte halbleitende Pasteschicht aus Erdalkalikarbonaten, insbesondere aus Bariumkarbonat, in Üblicher Weise, z. B. durch Aufsprühen, aufgebracht und anschließend im Vakuum oder Schutzgas aufgesintert wird. Derartige Kathoden finden besondere Anwendung bei Leistungsröhren aller Art, insbesondere auf dem Höchstfrequenzgebiet.Method for producing a supply cathode, in particular one Matrix cathode The invention relates to a method for producing a highly resilient indirectly heated supply cathode, in particular a matrix cathode, for electrical Discharge vessels, in which on a metallic cathode carrier one of metallic Particles, in particular made of nickel, evenly interspersed with semiconducting paste layer from alkaline earth carbonates, in particular from barium carbonate, in the usual way, for. B. applied by spraying and then sintered in a vacuum or protective gas will. Such cathodes are particularly used in power tubes of all kinds, especially in the high frequency area.

Beim grundsätzlichen Aufbau einer solchen Kathode ist die emittierende halbleitende Substanz im wesentlichen in zur Oberfläche hin offenen Poren bzw. Hohlräumen einer Metallmatrix an der Oberfläche des Kathodenträgers derart untergebracht, daß die emittierende Substanz von einem möglichst feinen metallisch leitenden Netzwerk durchsetzt ist.In the basic structure of such a cathode, the emitting semiconducting substance essentially in pores or cavities open to the surface a metal matrix housed on the surface of the cathode support so that the emitting substance from a metallic conductive network that is as fine as possible is interspersed.

Es sind im wesentlichen zwei Herstellungsarten bekannt. Bei der einen Verfahrensrichtung wird zunächst die poröse Metallmatrix durch Aufsintern von entsprechenden Metallpulverteilchen, -spänen od. dgl. auf dem Kathodenträger allein hergestellt und dann die so inder Metallmatrix gebildeten Poren mit emissionsfördernden Substanzen angefüllt. Jedoch bereitet das nachträgliche, wirklich satte Ausfüllen der vorhandenen Poren der Matrix mit Emissionssubstanz erhebliche Schwierigkeiten.There are essentially two types of production known. With the one Process direction is first the porous metal matrix by sintering on appropriate Metal powder particles, chips or the like produced on the cathode support alone and then the pores thus formed in the metal matrix with emission-promoting substances filled. However, the subsequent, really full filling in of the existing ones prepares Pores of the matrix with emission substance considerable difficulties.

Bei der anderen Verfahrensart wird die Emissionspaste bereits durchsetzt mit Metallteilchen in feiner Verteilung aufgebracht und eingesintert. Dabei wird ein hoher Füllgrad und trotzdem eine gute elektrisch leitende Verbindung zum Kathodenträger hergestellt, also eine Kathode mit geringem Schichtwiderstand geschaffen. Die dazu erforderliche Sinterung erfolgt für beide Substanzen gemeinsam im Vakuum oder in einem Schutzgas, so daß die emissionsfördernde Substanz, meist Erdalkalikarbonate, bereits in die betreffende oxydische Form übergeführt wird. Eine derart hergestellte Vorratskathode, insbesondere Matrixkathode, ist wegen ihres Gehaltes an Bariumoxyd empfindlich gegenüber atmosphärischer Luft, insbesondere gegenüber deren Feuchtigkeitsgehalt. Es hat sich gezeigt, daß bereits bei der Montage derartiger Kathoden ein Teil des vorhandenen Oxyds, beispielsweise Bariumoxyds, in Hydroxyd übergeführt wird.In the other type of process, the emission paste is already enforced applied with metal particles in fine distribution and sintered in. It will a high degree of filling and still a good electrically conductive connection to the cathode support produced, so created a cathode with low sheet resistance. The to it required sintering takes place for both substances together in a vacuum or in a protective gas, so that the emission-promoting substance, usually alkaline earth carbonates, is already converted into the relevant oxidic form. One produced in this way Storage cathodes, especially matrix cathodes, are important because of their barium oxide content sensitive to atmospheric air, especially to its moisture content. It has been shown that even during the assembly of such cathodes, part of the existing oxide, for example barium oxide, is converted into hydroxide.

Ist ein gewisser Teil des Bariumoxyds, eventuell zusammen mit anderen chemischen Verbindungen, während der Montagezeit durch Wasseraufnahme aus der Luft in Hydroxyd übergegangen, so erfolgt dessen Rückbildung in Bariumoxyd unter Schmelzerscheinungen und teilweise unter Aufblähen des Hydroxyds. Dies bewirkt, daß die Oberfläche der Emissionsschicht in ihrer Form derart nachteilig verändert wird, daß z. B. im Innern der Emissionsschicht Hohlräume auftreten. Man hat deshalb versucht, zur Vermeidung dieser Erscheinung das beim Sinternentstehende Bariumoxyd durch Einlagern in eine Kohlendioxydatmosphäre in Bariumkarbonat zurückzuverwandeln. Dabei war man bestrebt, durch Wahl eines möglichst trockenen Kohlendioxyds eine Bildung von Hydroxyd zu vermeiden. Das Resultat war jedoch unbefriedigend. Offenbar war die Karbonatbildung recht unvollständig verlaufen, da die vorher genannten unerwünschten Erscheinungen trotzdem auftraten.Is a certain part of the barium oxide, possibly together with others chemical compounds, during the assembly time through water absorption from the air converted into hydroxide, its regression into barium oxide takes place with melting phenomena and partly with expansion of the hydroxide. This causes the surface of the Emission layer is so disadvantageously changed in shape that, for. B. inside cavities occur in the emission layer. One has therefore tried to avoid it of this phenomenon, the barium oxide formed during sintering by storage in a Convert carbon dioxide atmosphere back into barium carbonate. The aim was by choosing a carbon dioxide that is as dry as possible, the formation of hydroxide is possible avoid. However, the result was unsatisfactory. Apparently there was carbonate formation run quite incompletely, as the previously mentioned undesirable phenomena occurred anyway.

Außerdem hat sich aber durch entsprechende eingehende Untersuchungen gezeigt, daß,diejenigen Anteile der Emissionspaste, die zwischenzeitlich zu Bariumhydroxyd umgewandelt worden waren, einen beträchtlich geringeren Beitrag zur Emission leisten, als die übrige unverändert gebliebene Emissionsmasse.In addition, however, through appropriate in-depth investigations showed that those parts of the emission paste that meanwhile become barium hydroxide have been converted, make a considerably smaller contribution to the emission, than the rest of the unchanged emission mass.

Die beschriebenen Schwierigkeiten bei einer Matrixkathode, bei der die Aufbringung der Emissionssubstanz als eine von metallischen Teilchen gleichmäßiger Verteilung durchsetzte, halbleitende Pasteschicht erfolgt, zu vermeiden, ist Aufgabe der Erfindung.The difficulties described with a matrix cathode in which the application of the emission substance as one of metallic particles more uniformly Distribution of interspersed, semiconducting paste layer takes place, to avoid it is the task the invention.

Erreicht wird dies bei einem im ersten Absatz beschriebenen Verfahren, bei dem !die Emissionssubstanz als eine mit feinverteilten metallischen Teilchen durchsetzte Pasteschicht aufgebracht und aufgesintert wird, nach der Erfindung dadurch, daß von der an sich einbaufertigen Kathode das Bariumoxyd über die Zwischenstufe Bariumhydroxyd in Bariumkarbonat zurückverwandelt wird und daß dann die Kathode nach dem Einbau in das Entladungsgefäß formiert wird.This is achieved with a procedure described in the first paragraph, in which the emission substance is one with finely divided metallic particles interspersed paste layer is applied and sintered, according to the invention in that that from the ready-to-install cathode the barium oxide over the Intermediate stage Barium hydroxide is converted back into barium carbonate and that then the cathode is formed after installation in the discharge vessel.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten lassen sich somit dadurch umgehen, daß man bewußt die Umsetzung des Bariumöxyds zu Hydroxyd durchführt, wie es z. B. durch Liegenlassen der betreffenden Kathoden in feuchter Atmosphäre bei Raumtemperatur möglich ist und dann anschließend die Rückbildung von Bariumkarbonat vornimmt, d. h. ausgehend von der Zwischenstufe Bariumhydroxyd. Auch das ist recht einfach dadurch möglich, daß man z. B. die Kathoden bei einer relativen Lüftfeuchte von etwa 7911io bei Raumtemperatur während 48 Stunden an Luft liegenläßt. Wie sich gezeigt hat, wird der Füllgrad der Metallinatrix durch die Umsetzungen Bariumkarbonat - Bariumoxyd - Bariumhydroxyd -Bariumkarbonat - Bariumoxyd nicht wesentlich beeinträchtigt,- sondern- bleibt in der erwünschten Weise etwa erhalten. Die letzte Umsetzung des Bariumkarbonats zu Bariumoxyd erfolgt dann im eingebauten Zustand in der fertigen Röhre selber, in der Weise, wie es auch bei Oxydkathoden allgemein üblich ist.The difficulties identified can thus be circumvented in that one consciously carries out the conversion of the barium oxide to hydroxide, as is the case, for example, in US Pat. B. is possible by leaving the cathodes in question in a humid atmosphere at room temperature and then subsequently undertakes the regression of barium carbonate, d. H. starting from the intermediate stage barium hydroxide. This is also quite simply possible by z. B. leaves the cathodes in the air for 48 hours at a relative humidity of about 7911io at room temperature. Barium - - barium -Bariumkarbonat - as has been shown, the filling degree of Metallinatrix by the reactions barium carbonate is not substantially affected barium oxide, - sondern- remains approximately obtained in the desired manner. The final conversion of the barium carbonate to barium oxide then takes place in the installed state in the finished tube itself, in the manner that is also generally customary with oxide cathodes.

Der wesentliche Vorteildes beschriebenen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß das gesamte, innerhalb des Belages aufgebrachte Bariumkarbonat als Bariumoxyd für die Emission zur Verfügung steht und unmittelbar aus Bariumkarbonat hervorgegangen ist, ohne daß irgendwelche als Zwischenstufe in das Hydroxyd umgewandelten Anteile den homogenen Aufbau des Belages, die gute Schichtleitfähig#eit und den AktiviernÜgszustand der Emissionsschicht beeinträchtigen:. In der beschriebenen Weise behandelte Matrixkathoden -zeigen außer eineme -hohen Füllgrad eine hohe Strombelastbarkeit, denn die Stromdichten von mit solchen Kathoden bestückten Röhren liegen überdurchschnittlich hoch. Die für Bariumoxyd gemachten Ausführungen gelten sinngemäß entsprechend auch für andere Emissionsmassen aus Erdalkaliverbindungen, insbesondere für Erdalkalimischoxyde.The main advantage of the manufacturing process described is that all of the barium carbonate applied within the covering is available as barium oxide for emission and has emerged directly from barium carbonate without any proportions converted into the hydroxide as an intermediate stage, the homogeneous structure of the covering, the good Layer conductivity and impair the activation state of the emission layer :. Matrix cathodes treated in the manner described show, in addition to a high degree of filling, a high current carrying capacity, because the current densities of tubes equipped with such cathodes are above average. The statements made for barium oxide apply mutatis mutandis to other emission masses from alkaline earth compounds, in particular to alkaline earth mixed oxides.

Claims

Claims: 1. A method for producing a heavy-duty, indirectly heated storage cathode, in particular a matrix cathode, for electrical discharge vessels, in which a semiconducting paste layer made of alkaline earth carbonates, in particular barium basketonate, uniformly interspersed with metallic particles, in particular made of nickel, is placed on a metal cathode carrier in the customary manner , -z, B.'by spraying, applied and then sintered on in a vacuum or protective gas with the formation of barium oxide, d a - characterized in that the barium oxide is converted back into barium carbonate via the intermediate stage barium hydroxide and that then the cathode is formed by the incorporation into the existing apt discharge vessel.

2. The method according to claim 1, characterized in that after sintering the paste layer - the implementation - of the barium oxide to barium hydroxide , and further- to barium carbonate is carried out by sufficiently long storage in sufficiently moist air. 3. The method according to claim 1, characterized in that the insert M takes place in about -701 / oig moist air at room temperature for at least 48 hours.