DE1218456B

DE1218456B - Process for the production of uniform N, N-bis-butylene-melamine-ethers

Info

Publication number: DE1218456B
Application number: DER39068A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Walter Schuff
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1964-10-22
Filing date: 1964-10-22
Publication date: 1966-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von einheitlichen N,N-Bis-butylol-melamin-äthern Bekanntlich kann Melamin mit Formaldehyd in alkalischem oder saurem Medium zu Methylolverbindungen, insbesondere dem Hexa-methylol-melamin, kondensiert werden. Derartige Methylol-Melamin-Verbindungen können mit Alkoholen in Gegenwart wasserentziehender Mittel und/oder durch azeotrope Destillation zu Methylol-melamin-äthern umgesetzt werden. Es ist jedoch schwierig, auf diese Weise einheitliche Methylol-melamin-äther herzustellen, da die Umsetzung des Melamins mit Formaldehyd nicht einheitlich erfolgt. Bisher konnten nur wenige einheitliche Verbindungen durch Verätherung derartiger Hydroxymethyl-melamine erhalten . werden. Beispielsweise führt der Umsatz von Hexa-hydroxymethylmelamin mit Methanol und konzentrierter Salzsäure zu Hexa-methoxymethyl-melamin. Tris-hydroxyinethyl-melamin kann mit Methanol zum Tris-methoxy..# methyl-melamin umgewandelt werden. In ähnlicher Weise ließ sich auch das Tris-äthoxymethyl-melamin durch Rückflußkochen von Tris-hydroxymethyl-melamin mit Äthanol in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff erhalten. Eine weitere Methode der Herstellung von Alkylol-melamin-äthern besteht in der Umätherung von Alkylol-melanün-alkyl-äthern mit höheren Alkoholen, die oft mit schlechten Ausbeuten verläuft und stets die niederen Äther von Alkylolmelaminen voraussetzt.Process for the production of uniform N, N-bis-butylene-melamine-ethers It is known that melamine can react with formaldehyde in an alkaline or acidic medium to form methylol compounds, especially the hexa-methylol-melamine, are condensed. Such methylol melamine compounds can with alcohols in the presence of dehydrating agents and / or by azeotropes Distillation can be converted to methylol melamine ethers. However, it is difficult in this way to produce uniform methylol melamine ether, since the implementation of melamine with formaldehyde is not uniform. So far only a few have been able to uniform compounds obtained by etherification of such hydroxymethyl melamine . will. For example, the conversion of hexahydroxymethylmelamine with methanol leads and concentrated hydrochloric acid to hexa-methoxymethyl-melamine. Tris-hydroxyinethyl-melamine can be converted to tris-methoxy .. # methyl-melamine with methanol. In a similar way Tris-ethoxymethyl-melamine could also be obtained by refluxing tris-hydroxymethyl-melamine obtained with ethanol in the presence of gaseous hydrogen chloride. Another Method of preparation of alkylol melamine ethers consists in the etherification of Alkylol-melanün-alkyl-ethers with higher alcohols, often with poor yields runs and always presupposes the lower ethers of alkylolmelamines.

Wird Melamin mit höheren Aldehyden umgesetzt, so wird die Alkylolbildung durch eine Reihe von Konkurrenzreaktionen, wie Aldolisierung der Aldehyde untereinander, Enaminbildung usw., gestört oder durch sterische Hinderung unterbunden. Eine nachfolgende Verätherung führt aus diesem Grunde nur zu außerordentlich uneinheitlichen und daher technisch wertlosen Produkten. In jedem Fall kann die Herstellung der erwähnten Äther nur in zwei Syntheseschritten durch technisch umständliche Verfahren vorgenommen werden.If melamine is reacted with higher aldehydes, the formation of alkylol occurs through a series of competitive reactions, such as aldolization of the aldehydes with one another, Enamine formation etc., disturbed or prevented by steric hindrance. A subsequent For this reason, etherification only leads to extremely inconsistent and therefore technically worthless products. In any case, the manufacture of the mentioned Ether made only in two synthesis steps by technically complicated processes will.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man einheitliche Alkyloläther des Melamins in einem einzigen Syntheseschritt erhalten kann, wenn man von Melamin, Butyraldehyden und niederen aliphatischen Alkoholen ausgeht. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von einheitlichen N,N-Bisbutylol-melamin-äthern, das dadurch gekennzeichnt ist, daß Melamin in Suspension mit wenigstens doppeltmolaren Mengen eines Butyraldehyds und eines aliphatischen Alkohols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei das Reaktionsgemisch dauernd bewegt wird. Insbesondere verwendet man Isobutyraldehyd. Zur Umsetzung geeignet sind normale oder verzweigte aliphatische Alkohole, z. B. Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n- und iso-Butyl-, Allylalkohol; als besonders geeignet erwiesen sich n- und iso-Butylalkohol.Surprisingly, it has now been found that uniform alkylol ethers of melamine can be obtained in a single synthesis step when starting from melamine, butyraldehydes and lower aliphatic alcohols. The invention consists in a process for the preparation of uniform N, N-bisbutylene melamine ethers, which is characterized in that melamine is in suspension with at least double molar amounts of a butyraldehyde and an aliphatic alcohol with up to 6 carbon atoms in the molecule in the presence of water is reacted at room temperature or slightly elevated temperature, the reaction mixture being constantly agitated. In particular, isobutyraldehyde is used. Normal or branched aliphatic alcohols, e.g. B. methyl, ethyl, n- and iso-propyl, n- and iso-butyl, allyl alcohol; n- and iso-butyl alcohol proved to be particularly suitable.

Zweckmäßig liegt das Gewichtsverhältnis von Alkohol und Wasser bei 4.- 1 bis 1: 4. Die Umsetzungstemperaturen sollen nach Möglichkeit 60'C nicht überschreiten.Suitably, the weight ratio of alcohol and water is 4.- 1 to 1: 4. The reaction temperatures should not exceed if possible 60'C.

Die Reaktion erfordert keinerlei Katalysator; sie verläuft also ohne Zusatz saurer oder alkalischer Reagenzien zum Reaktionsgemisch.The reaction does not require any catalyst; so it runs without Adding acidic or alkaline reagents to the reaction mixture.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung treten, unabhängig von der zum Einsatz kommenden Menge an Butyraldehyd und Alkohol pro Mol des Melamins stets 2 Mol des Aldehyds und 2 Mol des Alkohols in Reaktion, so daß damit einheitliche N,N-Bis-butylolmelamin-äther erhalten werden. Demzufolge verläuft die Reaktion besonders günstig, wenn der Aldehyd in einer etwas höheren Menge, als sie dem stöchiometrischen Verhältnis von Melamin zu Aldehyd gleich 1: 2 entspricht, eingesetzt wird, zweckmäßig bis zu einem Melamin-Aldehyd-Verhältnis von 1: 3. In the reaction according to the invention, regardless of the amount of butyraldehyde and alcohol used per mole of melamine, 2 moles of the aldehyde and 2 moles of the alcohol always react, so that uniform N, N-bis-butylolmelamine ethers are obtained. Accordingly, the reaction proceeds particularly favorably if the aldehyde is used in a slightly higher amount than corresponds to the stoichiometric ratio of melamine to aldehyde equal to 1: 2, expediently up to a melamine-aldehyde ratio of 1: 3.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Bis-butylol-melamin-äther werden in Ausbeuten über 90 l)/, der Theorie erhalten. Meist verläuft die Reaktion quantitativ, so daß kein nicht umgesetztes Melamin abgetrennt werden muß. Die Bis-butylol-melainin-äther fallen in sehr hoher Reinheit an. Schon durch einmaliges Umkristallisieren aus niederen aliphatischen Alkoholen, Dioxan oder Glykol erhält man die analysenreinen Substanzen.The bis-butylene melamine ethers obtainable according to the invention are obtained in yields of over 90 l) /, of theory. The reaction usually proceeds quantitatively, so that no unreacted melamine has to be separated off. The bis-butylene melainin ethers are very pure. A single recrystallization from lower aliphatic alcohols, dioxane or glycol results in the analytically pure substances.

Die dauernde Bewegung des Reaktionsgemisches ist für die Durchführung der Reaktion wesentlich. Im einfachsten Falle arbeitet man so, daß man die Komponenten in einem Glas- oder Porzellangefäß, das mit Glas- oder Porzellankugeln beschickt ist und in drehende Bewegung versetzt wird, zur Reaktion bringt. Besonders geeignet für die Reaktion sind Pulver- oder Kugelmühlen oder andere offene oder geschlossene Apparaturen, die Vorkehrungen enthalten, durch die die Oberfläche des Melan#äns ständig freigelegt wird.The constant movement of the reaction mixture is essential for the implementation the reaction is essential. In the simplest case one works in such a way that one has the components in a glass or porcelain vessel filled with glass or porcelain balls and is set in rotating motion to react brings. Powder mills, ball mills or other open ones are particularly suitable for the reaction or closed apparatus that contain provisions through which the surface of melan # äns is constantly exposed.

Die neuen N,N-Bis-butylol-melanün-äther sind feste, weiße und unter Zersetzung schmelzende Verbindungen. Durch ihrg 4o.ustit-ution sind sie, weiteren chemischen Umsetzungen zugänglich und können deshalb als Ausgangsstoffe für organisch#chernische Synthesen dienen. Ihr hoher Stickstoffgehalt von etwa 20 bis 28 0/, und ihre Hydrolysefähigkeit in feuchten Böden machen sie als über lange Zeit verfügbare Stickstoffquelle für Düngungszwecke geeignet.The new N, N-bis-butylene-melamine-ethers are solid, white compounds that melt with decomposition. By their 4o.ustit-ution, they are accessible to further chemical reactions and can therefore serve as starting materials for organic chemical syntheses. Their high nitrogen content of around 20 to 28 % and their ability to hydrolyze in moist soils make them suitable as a long-term nitrogen source for fertilization purposes.

0 Beispiel 1 In einen drehbar angQordnetQn,750-mI-Rundkolben, in dem sich vier bis sechs mittelgroße Glaskugeln befanden, wurden 31,5 g Melamin, 54,0 g Isobutyraldehyd und 200 ml 500/,)iger Methyl41kohol ringebracht. Das Reaktionsgrmisch , wurde unter stetiger Drehbewegung des Kolbens 12 bis 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach dieser Zeit wurde abfiltriert und das schneeweiße Reaktionsgut mit Wasser gewaschen. Es ergaben sich 74,5 g N,N-Bisisobutylol-melamin"methyläther vom Schmp. 211 bis 212'C (Zersetzung), Der SQlimelzpu-nkt der analysenreinen Substanz aus Methylalkohol lag bei 213 bis 214'C (Zersetzung). Beispiel 2 - Entsprechend der - Arbeitsweise nach Beispiel 1. wurden 31,5 g Melamin mit 54,Q g- Isabutyraldehyd und 200 ml 550/,igem Äthylalkohol umgesetzt. Nach 15stündiger Reaktion wurde mit Wasser gewaschen" und man erhielt 78,4 g N;N-Bis-isobutylol#melaminäthyläther vom Schrup. 210 bis 215'C (Zersetzung). Durch Umkristallisieren, aus Äthylalkohol wurde die. analysenreine Substanz vom Schmp. 224 bis 225'C (Zersetzung) gewonnen. 0 Example 1 angQordnetQn In a rotatable, 750-mi round bottom flask were in the four to six medium-sized glass beads, 31.5 g of melamine, 54.0 g of isobutyraldehyde and 200 ml of 500 /,) rings introduced strength were Methyl41kohol. The Reaktionsgrmisch, was left under continuous rotation of the plunger 12 to 16 hours at room temperature. After this time it was filtered off and the snow-white reaction mixture was washed with water. There were 74.5 g of N, N-Bisisobutylol-melamine "methyl ether of mp. 211 to 212'C (decomposition), The SQlimelzpu-nkt the analytically pure substance from methyl alcohol was 213 to 214'C (decomposition). Example 2 - Corresponding to the - procedure according to Example 1 , 31.5 g of melamine were reacted with 54.0 g isabutyraldehyde and 200 ml of 550% ethyl alcohol. After 15 hours of reaction, it was washed with water and 78.4 g of N; N were obtained -Bis-isobutylene # melamine ethyl ether vom Schrup. 210 to 215'C (decomposition). By recrystallization, from ethyl alcohol the. analytically pure substance with a melting point of 224 to 225 ° C (decomposition).

Beispiel 3 31,5 g Melamin, 54,0 g Isobutyraldehyd und 200 ml eines. 45"/"igen wäßrigen n-Propanols wurden in eine Porzellane-Pulvermühle gebracht -und 20 Stunden lang gemahlen. Dabei trat eine Reaktion zum N,N-Bis, isobutylol-melan-lin-n-propyläther ein. Es -fielen nach der Filtration des Mühleninhaltes 88,6 g einer weißen Substanz vom Schmp. 199 bis 202'C (Zersetzung) an. Die aus n-Propanol umkristallisierte Substanz besaß einen Schmp. von 202 bis 203'C (Zersetzung). Beispiel 4 Analog der Arbeitsweise nach Beispie13 setzte man in der gleichen Zeit 31,5 g Melamin, 54,0 g Isobutyraldehyd, 81,0 g n-Butylalkohol und 100 ml Wasser um. Der Mühleninhalt führte zu 81,1 g N,N-Bis-isobutylol-melamin-n-butyläther vom Schmp. 170 bis 180'C (Zersetzung). Aus n-Butanol erhielt man die analysenreine Substanz vom Schmp. 202 bis 203'C (Zersetzung).Example 3 31.5 g of melamine, 54.0 g of isobutyraldehyde and 200 ml of one. 45 "/" strength aqueous n-propanol was placed in a porcelain powder mill and ground for 20 hours. A reaction to the N, N-bis, isobutylene-melan-lin-n-propyl ether occurred. After filtration of the mill contents, 88.6 g of a white substance with a melting point of 199 to 202 ° C. (decomposition) were obtained. The substance recrystallized from n-propanol had a melting point of 202 to 203 ° C. (decomposition). Example 4 Analogously to the procedure according to Example 13, 31.5 g of melamine, 54.0 g of isobutyraldehyde, 81.0 g of n-butyl alcohol and 100 ml of water were reacted in the same time. The mill contents led to 81.1 g of N, N-bis-isobutylene-melamine-n-butyl ether with a melting point of 170 to 180 ° C. (decomposition). The analytically pure substance with a melting point of 202 to 203 ° C. (decomposition) was obtained from n-butanol.

Beispiel 5 In der Arbeitsweise nach Beispiell setzte man 31,5g Melamin, 54,Og Isabutyraldehyd, 81,Og Isobutylalkohol und 100 ml WassQr um. Nach 16stündiger Reaktion erhielt man nach der Aufarbeitung 76,3 g N,N-Bis-isobutylol-melamin-isobutyläthervomSchmp. 125 bis 160'C (Zersetzung). Die aus Isobutylalkohol umkristallisterte Substanz, srhmplz bei 211 bis 2121C (Zersetzung).Example 5 In the procedure according to Example, 31.5 g of melamine, 54.0 g of isabutyraldehyde, 81.0 g of isobutyl alcohol and 100 ml of water were reacted. After 16 hours of reaction, 76.3 g of N, N-bis-isobutylene-melamine-isobutyl ether from Schmp were obtained after work-up. 125 to 160 ° C (decomposition). The substance recrystallized from isobutyl alcohol, srhmplz at 211 to 2121C (decomposition).

Beispiel 6 Entsprechend Beispiell wurden 31,5g Melamin, 54,0 g Isobutyraldehyd und 200 ml 500/jger wäßriger Allylalkohol umgesetzt. Innerhalb der Reaktionszeit von 15 Stunden brachte man die Temperatur im Reaktionsgefäß kurzzeitig auf 60'C. Nach der Reaktion filtrierte man ab, wusch mit Wasser und erhielt nach dem Trocknen 80,2 g NN-Bis-isobutylolmelamin-allyläther vom Schmp. 192 bis 195'C (Zersetzung). Aus Allylalkohol kristallisierte die, analysenreine Substanz vom Schmp. 200 bis 2011 C (Z- ersetzung). Beispiel 7 Nach Beispiell wurden 31,5g Melamin, 54,Og n-Butyraldehyd, 100 m.1 Methanol und 100 ml Wasser umgesetzt. Nach 16stündiger Reaktion wurde in Methanol aufgenommen, vom unatigegriffenen Melk amin abflItriert und der N,NmBis--a-butylolemelamin. inethyläther, gefällt. Man erhielt 48,0 g, entsprechend 64,4 % der sich theoretisch bildenden Menge. Die aus Dioxan-- Wasser erhaltene analysenreine Substanz schmolz bei 193 bis 194'C unter Zersetzung. EXAMPLE 6 In accordance with the example, 31.5 g of melamine, 54.0 g of isobutyraldehyde and 200 ml of 500 ml of aqueous allyl alcohol were reacted. Within the reaction time of 15 hours, the temperature in the reaction vessel was brought to 60 ° C. for a short time. After the reaction, the mixture was filtered off, washed with water and, after drying, 80.2 g of NN-bis-isobutylolmelamine-allyl ether of melting point 192 to 195 ° C. (decomposition). The analytically pure substance with a melting point of 200 to 2011 C (decomposition) crystallized from allyl alcohol. Example 7 According to the example, 31.5 g of melamine, 54.0 g of n-butyraldehyde, 100 ml of methanol and 100 ml of water were reacted. After a 16-hour reaction, the mixture was taken up in methanol, the unused melamine was filtered off and the N, NmBis-a-butylolemelamine. in ethyl ether, like. 48.0 g were obtained, corresponding to 64.4 % of the amount theoretically formed. The analytically pure substance obtained from dioxane water melted at 193 to 194 ° C. with decomposition.

Beispiel 8 Entsprechend der Asbeitsweise nach Beispiell setzte man 31,5g Melamin, 54,0 g n-Butyraldehyd, 100 ml Wasser-und 100 ml Äthanol um. Nach 16stün# diger Reaktion wurde abgenutscht und 82,0 g eines weißen Pulvers erhalten. Die Ausbeute war quantitativ. Der aus Äthanol erhaltene analysenreine N,N-Bis# n-butylol-melan-iin-äthyläther schmolz bei 189'C unter Zersetzung. Beispiel 9 Gemäß der Arbeitsweise' nach Beispiel 1 setzte man 31,5 g Melamin, 54,0 g n-Butyraldehyd, 100 nil Wasser und 100 ml Allylalkohol um. Nach 16stündiger Reaktion erhielt man eine viskose Masse. Diese nahm man in Allylalkohol auf, fällte mit Wasser und erhielt 75,1 g eines weißen Pulvers, entsprechend 85,70/0 der theoretisch sich- bildenden Menge. Der analysenreine N,N-Bis-n#butylol-melamin-allyläther schmolz bei 187 bis 188'C unter Zersetzung.Example 8 According to the Asbeitsweise according Beispiell set to 31.5 g of melamine, 54.0 g of n-butyraldehyde, 100 mL of water and 100 ml of ethanol to. After 16 hours of reaction, the mixture was suction filtered and 82.0 g of a white powder were obtained. The yield was quantitative. The analytically pure N, N-Bis # n-butylol-melan-iin-ethyl ether obtained from ethanol melted at 189 ° C. with decomposition. Example 9 Following the procedure 'of Example 1 continued to be 31.5 g of melamine, 54.0 g of n-butyraldehyde, 100 nil of water and 100 ml of allyl alcohol. After 16 hours of reaction, a viscous mass was obtained. This was taken up in allyl alcohol, precipitated with water and 75.1 g of a white powder were obtained, corresponding to 85.70 / 0 of the amount theoretically formed. The analytically pure N, N-bis-n # butylene melamine allyl ether melted at 187 to 188 ° C with decomposition.

Claims

1. A process for the preparation of uniform N, N-] 3IS-buty, lol melamine "ethers, d a d g e k urch hen characterized in that melamine ut n-in suspension with at least doppeltmolaren amounts of butyraldehyde and an alcohol aliphatisvhen up to 6 carbon atoms in the molecule is reacted in the presence of water at room temperature or slightly elevated temperature, the reaction mixture being continuously agitated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of alcohol and water is 4: 1 to 1: 4.