DE1217937B

DE1217937B - Process for the production of fibrous titanium dioxide

Info

Publication number: DE1217937B
Application number: DEP32677A
Authority: DE
Inventors: Donald Cargill Pease
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-09-28
Filing date: 1963-09-27
Publication date: 1966-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung von faserigem Titandioxyd Faseriges Titandioxyd, das durch Oxydation von Titanhalogeniden oder durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Bortrioxyd hergestellt worden ist, besitzt Stabilität bei erhöhten Temperaturen, hohes Reflexionsvermögen für Ultrarotstrahlung und leichte Filzbarkeit, was es für Anwendungen brauchbar macht, bei denen ein hochgradig hitzebeständiges Material von der Art von Asbest erforderlich ist. Zu solchen Anwendungszwecken gehören der Gebrauch als Wärmeisolierung, als Verstärkungskomponente von keramischen Produkten, Cermets, Kunststoffen, Papier und anderen Faserzusammensetzungen und als Filtermedien, insbesondere für Hochtemperaturfiltrationen.Process for the production of fibrous titanium dioxide Fibrous titanium dioxide, that by oxidation of titanium halides or by conversion of titanium tetrachloride and boron trioxide has been produced, has stability at elevated temperatures, high reflectance for ultrared radiation and easy feltability, what it is for Makes applications useful in which a highly refractory material of the type of asbestos required. Such uses include the Use as thermal insulation, as a reinforcement component of ceramic products, Cermets, plastics, paper and other fiber compositions and as filter media, especially for high temperature filtration.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserigem Titandioxyd durch Auflösen von Titandioxyd in Schmelzen aus Bortrioxyd und Metallhalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das feinstteilige TiO2 in einer Schmelze aus Bortrioxyd und zumindest einem Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid, in welcher ein Gewichtsverhältnis von Bortrioxyd zu Gesamtmetallhalogenid im Bereich von 1: 9 bis 9:1, vorzugsweise von 1: 5 bis 5:1, angewendet wird, bei einer Temperatur von über 10000 C behandelt und das gelöste Titandioxyd durch Abkühlen des geschmolzenen Gemisches auf eine Temperatur von unter 1000"C kristallisiert wird. The present invention relates to a method of manufacture of fibrous titanium dioxide by dissolving titanium dioxide in melts of boron trioxide and metal halides, which is characterized in that the finely divided TiO2 in a melt of boron trioxide and at least one alkali and / or alkaline earth metal halide, in which a weight ratio of boron trioxide to total metal halide in the range from 1: 9 to 9: 1, preferably from 1: 5 to 5: 1, is employed at one temperature treated at over 10000 C and the dissolved titanium dioxide by cooling the melted Mixture is crystallized at a temperature below 1000 "C.

Faseriges Titandioxyd wird besonders leicht erhalten, wenn das geschmolzene Gemisch zusätzlich zu Bortrioxyd zumindest zwei Metallhalogenide enthält. Fibrous titanium dioxide is particularly easily obtained when the molten Mixture contains at least two metal halides in addition to boron trioxide.

Das Titandioxyd wird in einer feinstzerteilten Form angewendet, da eine solche Form am leichtesten löslich ist. Sorten von Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 1 sind besonders günstig. Es können jedoch auch gröbere Formen verwendet werden, aber die Teilchengröße soll vorzugsweise etwa 10 Mikron nicht überschreiten. The titanium dioxide is used in a very finely divided form, since such a form is most easily soluble. Varieties of titanium dioxide with an average Particle sizes below about 1 are particularly beneficial. However, it can also be coarser Shapes can be used, but the particle size should preferably be about 10 microns do not exceed.

Das Titandioxyd soll trocken sein, damit keine Feuchtigkeit in die Schmelze gelangt. Ein ausreichendes Trocknen kann durch mehrstündiges Erhitzen des Ausgangsmaterials auf eine Temperatur von 400 bis 500"C erzielt werden. Titandioxyd der handelsüblichen Reinheit ist für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausreichend. The titanium dioxide should be dry so that no moisture gets into the Melt arrives. Sufficient drying can be achieved by heating the Starting material to a temperature of 400 to 500 "C can be achieved. Titanium dioxide of commercial grade is for use in the present invention sufficient.

Bei der Durchführung der Erfindung wird das Titandioxyd in einem schmelzflüssigen Gemisch von Bortrioxyd und zumindest einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid gelöst. Die brauchbarsten Halogenide sind die Chloride und Fluoride von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, z. B. Natriumfluorid, Natriumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumfluorid und Lithiumchlorid. Werden Schmelzen verwendet, die mehr als ein Metallhalogenid enthalten, so können Halogen und Metall in den Halogeniden gleich oder ungleich sein. In practicing the invention, the titanium dioxide is in one molten mixture of boron trioxide and at least one alkali or alkaline earth metal halide solved. The most useful halides are the chlorides and fluorides of lithium, Sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium and barium, e.g. B. sodium fluoride, Sodium chloride, potassium fluoride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, Lithium fluoride and lithium chloride. Melts are used that contain more than one metal halide contain, so halogen and metal in the halides can be the same or different be.

Bortrioxyd und Metallhalogenid werden in einem Gewichtsverhältnis von 1: 9 bis 9:1 (Bortrioxyd zu Gesamtmetallhalogenid) verwendet. Das Mengenverhältnis liegt gewöhnlich im Bereich von 5: 1 bis 1: 5, und Gemische, die etwa gleiche Mengenanteile Bortrioxyd und Metallhalogenid(e) enthalten, haben sich als sehr wirksam erwiesen. Das geschmolzene Gemisch, welches das Titandioxyd enthält, wird auf eine Temperatur von über 1000"C, beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 1250 bis 1360"C, einige Minuten lang erhitzt und dann auf eine Temperatur von unter 1000"C abkühlen gelassen. Boron trioxide and metal halide are in a weight ratio from 1: 9 to 9: 1 (boron trioxide to total metal halide) is used. The quantity ratio is usually in the range of 5: 1 to 1: 5, and mixtures in approximately equal proportions Containing boron trioxide and metal halide (s) have been found to be very effective. The molten mixture, which contains the titanium dioxide, is brought to a temperature of over 1000 "C, for example a temperature in the range from 1250 to 1360" C, Heated for a few minutes and then cool to a temperature below 1000 "C calmly.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist jedoch oft zweckmäßig, das Verfahren unter Luftabschluß durchzuführen, um Verunreinigungen durch Feuchtigkeit und die entsprechende Bildung von Titanat zu vermeiden. Es ist manchmal zweckmäßig, diesen Feuchtigkeitsschutz dadurch zu erzielen, daß das Auflösen und Kristallisieren in geschlossenen Gefäßen bei Unter- oder Überdruck, wie beispielsweise Drücken bis zu etwa 10 at, durchgeführt wird. Diese Drücke sind auch vorteilhaft, wenn bei der zur Kristallisation gewählten Temperatur bei Atmosphärendruck eine Zersetzung von Titandioxyd unter Freisetzung von Sauerstoff erfolgen würde. The process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure will. However, it is often advisable to carry out the process in the absence of air, moisture contamination and the appropriate education to avoid titanate. It is sometimes useful to have this moisture protection to achieve that the dissolution and crystallization in closed vessels carried out at negative or positive pressure, such as, for example, pressures up to about 10 atm will. These pressures are also advantageous if the one chosen for crystallization Temperature at atmospheric pressure a decomposition of titanium dioxide with release would be done by oxygen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titandioxydfasern haben einen Faserquerschnitt von weniger als 25 er. und ein Achsenverhältnis, d. h. ein Verhältnis von Länge zu Querschnitt, von zumindest 10: 1. Die Ermittlung des Querschnitts erfolgt durch Vergleich mit Standardfasern von bekanntem Querschnitt oder mit einer Skala bei geeigneter Vergrößerung. Der auf diese Weise ermittelte Querschnitt entspricht für zylindrische Fasern dem Faserndurchmesser, für nichtzylindrische Fasern der langen Abmessung des Querschnitts. Bevorzugte Fasern haben einen Querschnitt von weniger als 5 . The titanium dioxide fibers produced by the process according to the invention have a fiber cross-section of less than 25 mm. and an aspect ratio, d. H. a ratio of length to cross section, of at least 10: 1. The determination of the cross-section is made by comparison with standard fibers of known cross-section or with a scale at a suitable magnification. The one determined in this way Cross-section corresponds to the fiber diameter for cylindrical fibers and to non-cylindrical fibers Fibers of the long dimension of the cross-section. Preferred fibers have a cross section less than 5.

Meistens besitzen die Fasern eine Länge im Bereich von 0,2 bis 5 mm oder mehr. Diese Fasern können zu Matten oder Filzen verarbeitet werden, die ausgezeichnet als Wärmeisolierung verwendbar sind.Mostly the fibers have a length in the range from 0.2 to 5 mm or more. These fibers can be processed into mats or felts, which are excellent can be used as thermal insulation.

Bevorzugte Fasern für solche Verwendungszwecke haben Achsenverhältnisse über 100: 1, z. B. 500: 1 oder mehr.Preferred fibers for such uses have axial ratios over 100: 1, e.g. B. 500: 1 or more.

Einzelfasem sind farblos, doch erscheinen sie, wenn sie verfilzt sind, weiß. Sind gewisse Verunreinigungen, insbesondere Eisen, vorhanden, so haben Matten von Fasern ein deutlich gelbliches Aussehen. Das Fasermaterial ist auch zur Verstärkung von Kunststoffen, Metall, Glas und keramischen Materialien verwendbar. Single fibers are colorless, but appear when matted are white. If certain impurities, especially iron, are present, have Mats made of fibers have a distinctly yellowish appearance. The fiber material is also used Reinforcement of plastics, metal, glass and ceramic materials can be used.

Beispiel 1 Eine Platinkapsel mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm, einer Wanddicke von 0,28 mm und einer Länge von etwa 76 mm wurde mit 0,38 g KCl, 0,38 g B203 und 0,05 g TiO2 beschickt. Vor der Verwendung wurden das KCl und das B203 durch Erhitzen auf 950"C während 30 bis 60 Minuten getrocknet und in einem Exsikkator über CaCl2 abgekühlt. Beide Materialien wurden vermahlen und wasserfrei gelagert. Example 1 A platinum capsule with an inner diameter of 9.5 mm, a wall thickness of 0.28 mm and a length of about 76 mm was mixed with 0.38 g of KCl, 0.38 g of B203 and 0.05 g of TiO2 are charged. Before use, the KCl and the B203 dried by heating to 950 "C for 30 to 60 minutes and in a Desiccator cooled over CaCl2. Both materials were milled and anhydrous stored.

TiO2, in Anatasform, wurde durch Waschen der Säurekuchen aus dem Sulfatprozeß und anschließendes Trocknen der weißen. Festsubstanz bei 4500 C für 8 Stunden erhalten. Das Sulfatverfahren, aus welchem der Säurekuchen erhalten wird, umfaßt die bekannte Behandlung eines titanhaltigen Erzes, wie beispielsweise Ilmenit, mit H2SO4 unter Bildung einer trockenen Masse, die in Wasser gelöst und unter gesteuerten Bedingungen hydrolisiert wird. Die Calcinierung des nach Abtrennung von löslichen Verunreinigungen verbleibenden Filterkuchens ergibt Pigment-TiO2.TiO2, in anatase form, was made by washing the acid cake from the sulphate process and then drying the white. Solid substance obtained at 4500 C for 8 hours. The sulfate process from which the acid cake is obtained includes the known one Treatment of an ore containing titanium, such as ilmenite, with H2SO4 under Formation of a dry mass that is dissolved in water and under controlled conditions is hydrolyzed. The calcination of the after removal of soluble impurities remaining filter cake results in pigment TiO2.

Die die obigen Bestandteile enthaltende Platinkapsel wurde mit Ausnahme eines engen Loches verschlossen, das eine Druckbildung in der Kapsel verhinderte und die Salzverdampfung auf ein Minimum herab setzte. The platinum capsule containing the above ingredients was excepted a narrow hole that prevented pressure build-up in the capsule and kept salt evaporation to a minimum.

Die Kapsel mit Inhalt wurde in einem Platinwiderstandofen 10 Minuten auf eine Temperatur von 1360"C erhitzt, dann entfernt und an der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Kapsel wurde geöffnet, und der Inhalt wurde nacheinander mit heißem Wasser, mit heißem 50/,igem wäßrigem NaOH und schließlich mit heißem Wasser extrahiert. Das bei der Wasserextraktion zurückbleibende Material wurde unter einem Mikroskop bei 430facher Vergrößerung geprüft. Die faserigen Kristalle hatten einen Querschnitt im Bereich von etwa 0,8 bis 4,5 Xu und eine Länge im Bereich von 37 bis 70 p. Es wurde geschätzt, daß etwa 35 Gewichtsprozent des Materials in der Festsubstanz faserig waren. Ein faseriger Kristall wurde in einem Mörser zerrieben und durch Röntgenbeugungsdiagramm hoher Gehalt an Rutil festgestellt.The capsule and contents were in a platinum resistance oven for 10 minutes heated to a temperature of 1360 "C, then removed and allowed to air to room temperature cooled down. The capsule was opened and the contents were successively with hot Water, extracted with hot 50% aqueous NaOH and finally with hot water. That at the Water extraction of residual material was done under a microscope checked at 430x magnification. The fibrous crystals had a cross section in the range of about 0.8 to 4.5 Xu and a length in the range of 37 to 70 p. It it has been estimated that about 35 percent by weight of the material in the solids is fibrous was. A fibrous crystal was ground in a mortar and examined by an X-ray diffraction pattern high rutile content found.

Beispiel 2 Die Platinkapsel von Beispiel 1 wurde mit 0,06 g TiO2, 0,25 g B2O3, 0,25 g NaCl und 0,25 g KCl beschickt, wobei diese Materialien alle getrocknet worden waren und eine Qualität besaßen, die derjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Materialien entsprach. Example 2 The platinum capsule from Example 1 was filled with 0.06 g TiO2, 0.25 g B2O3, 0.25 g NaCl and 0.25 g KCl are charged, these materials all dried and of a quality similar to that of the example 1 corresponded to the materials described.

Die Platinkapsel wurde mit Ausnahme einer kleinen Öffnung verschlossen und 20 Minuten bei 1320 bis 1340"C erhitzt. Dann wurde das Rohr aus dem Ofen genommen und an der Luft abgekühlt. Die in heißem Wasser und heißem 50/0im NaOH löslichen Bestandteile wurden extrahiert, und das zurückbleibende Material wurde unter einem Mikroskop bei 430facher Vergrößerung geprüft. Es waren viele faserige Kristalle mit einem maximalen Querschnitt von etwa 1,6 Cu und einer maximalen Länge von 45 p sichtbar.The platinum capsule was sealed with the exception of a small opening and heated for 20 minutes at 1320 to 1340 "C. Then the tube was removed from the furnace and cooled in the air. Those soluble in hot water and hot 50/0 in NaOH Ingredients were extracted and the remaining material was taken under a Microscope checked at 430x magnification. There were many fibrous crystals with a maximum cross-section of about 1.6 Cu and a maximum length of 45 p visible.

Beispiel 3 Die getrockneten Komponenten, die aus 1,5 g TiO2 (Anatas) und 20 g B203 bestanden, wurden in einer offenen Platinschale 30Minuten bei 800°C erhitzt. Example 3 The dried components, which consist of 1.5 g TiO2 (anatase) and 20 g of B203 were placed in an open platinum dish for 30 minutes at 800 ° C heated.

Dann wurden 14,3 g KCl, 4,1 g NaCl und 3,7 g NaF (ebenfalls getrocknet) zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde lang bei 800"C erhitzt. Dann wurde das Gemisch in ein Platinschiffchen übergeführt und in einen Platinwiderstandsrohrofen bei 1310"C eingebracht und etwa 2 Minuten darin belassen. Der Ofen wurde abgeschaltet, und das Reaktionsgemisch wurde in dem Ofen belassen, bis es auf Zimmertemperatur abgekühlt war. Das nach Extraktion mit heißem Wasser verbleibende Material wurde mikroskopisch geprüft. Es wurden faserige Kristalle mit Querschnitten im Bereich von 1 bis 2 p und Längen im Bereich von 100 bis 1200 ,a erhalten.Then 14.3 g of KCl, 4.1 g of NaCl and 3.7 g of NaF (also dried) was added, and the mixture was heated for a further 1 hour at 800.degree. C. Then was the mixture transferred to a platinum boat and into a platinum resistance tube furnace at 1310 "C and left for about 2 minutes. The furnace was switched off, and the reaction mixture was left in the oven until it reached room temperature had cooled down. The material remaining after extraction with hot water was examined microscopically. There were fibrous crystals with cross-sections in the area from 1 to 2 p and lengths in the range from 100 to 1200, a are obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the production of fibrous titanium dioxide in melts of boron trioxide and metal halides, characterized in that finely divided titanium dioxide in a melt of boron trioxide and at least one Alkali and / or alkaline earth halide in which a weight ratio of boron trioxide to total metal halide in the range from 1: 9 to 9: 1, preferably from 1: 5 to 5: 1 is applied, treated at a temperature of over 1000 "C and. the dissolved Titanium dioxide by cooling the molten mixture to a temperature below 10000 C is crystallized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali halide Potassium chloride is applied.

3. The method according to claim 1, characterized in that at least 2 metal halides are used in the melt, preferably potassium and sodium chloride.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the titanium dioxide in the form of dry particles with a through- sectional Particle size of less than 1 p is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the melt containing the titanium dioxide is at a temperature of 1250 to 13600C is heated.