DE1214759B

DE1214759B - Thermocouple with at least one leg consisting of a bismuth-antimony alloy

Info

Publication number: DE1214759B
Application number: DEW34039A
Authority: DE
Inventors: George Elwood Smith; Raymond Wolfe
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1962-03-22
Filing date: 1963-03-06
Publication date: 1966-04-21

Description

Thermopaar mit mindestens einem aus einer Wismut-Antimon-Legierung bestehenden Schenkel Die Erfindung bezieht sich auf ein Thermopaar mit mindestens einem aus einer Wismut-Antimon-Legierung bestehenden Schenkel, insbesondere zur Verwendung in thermoelektrischen Kühlanordnungen.Thermocouple with at least one made of a bismuth-antimony alloy existing legs The invention relates to a thermocouple with at least a leg consisting of a bismuth-antimony alloy, in particular for Use in thermoelectric cooling arrangements.

Thermopaare weisen im Prinzip zumindest eine Verbindungsstelle zwischen Schenkeln aus verschiedenen Materialien auf. In Abhängigkeit von der Richtung eines durchfließenden Stromes erwärmt sich die Verbindungsstelle oder kühlt sich ab. Letzteres stellt eine vielversprechende Möglichkeit zur Erzielung tiefer Temperaturen dar. Die Erscheinung ist reversibel; d. h., bei Temperaturunterschieden zwischen zwei Verbindungsstellen entsteht an den freien Enden eine Spannung (Thermoelement). Diese Erscheinung beruht auf dem Seebeck-Effekt und wird zumeist für Temperaturmessungen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, aber auch zur Strom- und Magnetfelderzeugung ausgenutzt.In principle, thermocouples have at least one connection point between legs made of different materials. Depending on the direction of a current flowing through it, the connection point heats up or cools down. The latter is a promising way of achieving lower temperatures. The phenomenon is reversible; d. In other words, if there are temperature differences between two connection points, a voltage (thermocouple) is generated at the free ends. This phenomenon is based on the Seebeck effect and is mostly used for temperature measurements, especially at elevated temperatures, but also to generate electricity and magnetic fields.

In neuerer Zeit wurde festgestellt, daß Wismut-Antimon-Legierungen außerordentlich thermoelektrisch wirksam sind, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der therrnoelektrische Effekt wesentlich erhöht werden kann, wenn der Wismut-Antimon-Schenkel des Thermopaares einem Magnetfeld ausgesetzt wird. Demgemäß ist die Erfindung gekennzeichnet durch Mittel, um diesen Schenkel einem Magnetfeld mit einer Feldstärke von mehr als 100 Gauß auszusetzen.It has recently been found that bismuth-antimony alloys are extremely thermoelectrically effective, especially at low temperatures. The invention is based on the knowledge that the thermoelectric effect can be significantly increased if the bismuth-antimony leg of the thermocouple is exposed to a magnetic field. Accordingly, the invention is characterized by means for exposing this leg to a magnetic field with a field strength of more than 100 Gauss.

Auf diese Weise wird die Qualität der thermoelektrischen Energieumwandlung, die durch die üb- licherweise verwendete. Gütezahl Z nach J o f f e, ausgedrückt wird, in einem Maße verbessert, das bis jetzt selbst mit den besten bekannten thennoelektrisch wirksamen Materialien nicht erreichbar war. Die Verbesserung ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen festzustellen; sie ist bei verschiedenen Temperaturen verschieden groß. Die J of f es c h e Gütezahl Z ist definiert zu in der o, die Thermokraft, a die elektrische Leitfähigkeit und x die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Materials bedeutet. Diese Definition und ihre Bedeutun- ist im einzelnen behandelt in »Thennoelements and Thermoelectrie Cooling« von J o f f e, veröffentlicht bei Infosearch Ltd., London (1957). In this way, the quality of the thermoelectric conversion, the SHORT- used by the usual is. The figure of merit Z according to J o ff e, is improved to an extent that up to now has not been achievable even with the best known thennoelectrically effective materials. The improvement can be seen both at room temperature and at low temperatures; it varies in size at different temperatures. The J of f es che figure of merit Z is defined to in which o, the thermal force, a the electrical conductivity and x the specific thermal conductivity of the material. This definition and its Bedeutun- is specifically dealt with in "Thennoelements and Thermoelectrie Cooling" J o ffe, published by Info Search Ltd., London (1957).

Im Rahmen verschiedener wissenschaftlicher Untersuchungen ist über Messungen der Thermokraftänderung in Metallen, Ferromagnetika und Halbleitern in Gegenwart von Magnetfeldern bereits berichtet worden. Die Thermokraft ist aber eine unabhängige Materialkonstante und ist nicht ein Maß für die thermcielektrische Wirksamkeit, wie diese durch die obengenannte Gütezahl definiert ist. Denn auch die Leitfähigkeit des Materials wird sich bei Gegenwart eines Magnetfeldes ändern, und es kann daher in keiner Weise vorausgesagt werden, wie groß hierbei die Gütezahl im Einzelfall werden wird. Außerdem ist die Physik der Halbmetalle, zu denen die Wismut-Antimon-Legierungen gehören, von der Physik sowohl der Metalle als auch der Halbleiter grundsätzlich verschieden, von der Physik der Ferromagnetika ganz zu schweigen. Es kann daher auf Grund von Daten, die von an solchen Stoffen durchgeführten Thermokraftmessungen stammen, nicht auf das Verhalten der thermoelektrischen Gütezahl eines Halbmetalls im Magnetfeld geschlossen werden, und zwar nicht einmal qualitativ.As part of various scientific studies is over Measurements of the change in thermal force in metals, ferromagnetics and semiconductors in Presence of magnetic fields has already been reported. But thermopower is one independent material constant and is not a measure of the thermal dielectric effectiveness, as this is defined by the figure of merit mentioned above. Because also the conductivity the material will change in the presence of a magnetic field, and therefore it can In no way can it be predicted how large the figure of merit will be in the individual case will be. In addition, the physics of the semi-metals, to which the bismuth-antimony alloys belong, from the physics of both metals and semiconductors in principle different, not to mention the physics of ferromagnetics. It can therefore on the basis of data obtained from thermoelectric force measurements carried out on such substances originate, not on the behavior of the thermoelectric figure of merit of a semimetal be closed in the magnetic field, and not even qualitatively.

Es ist auch bekannt, den Hall-Effekt für eine Wechselstrom- und Wechselspannungsmessung auszunutzen. Dieser Effekt ist aber eine elektromagnetische, auf der Lorentzkraft beruhende Erscheinung, die eine quer zur Stromrichtung auftretende Potentialdifferenz bewirkt, wenn der Leiter senkrecht zu einem Magnetfeld orientiert wird. Zweckmäßig wird hierfür ein bandförniiger Leiter verwendet und die sich einstellende Spannung zwischen Bandoberkante und Bandunterkante gemessen. Als Material für den Leiter ist neben verschiedenen Metallen auch eine Wismut-Antimon-Legierung vorgeschlagen worden.It is also known to use the Hall effect for AC current and AC voltage measurements to take advantage of. But this effect is an electromagnetic one, based on the Lorentz force based phenomenon, which is a potential difference occurring transversely to the direction of the current causes when the conductor is oriented perpendicular to a magnetic field. Appropriate a band-shaped conductor is used for this and the arising Tension measured between the upper and lower edge of the belt. As material for the In addition to various metals, a bismuth-antimony alloy is also proposed been.

Es wurde gefunden, daß der Wert für die vorstehend definierte Gütezahl durch Anwendung der Lehre der Erfindung bei Wism-#t-Anthuon-Legierungen mit 3 bis 40% Antimon, Rest Wismut, wesentlich erhöht werden kann. Diese Grenzen lassen sich aus einer Betrachtung des Energiezustandsdiagramms für die Elektronen des Leitfähigkritsbandes und die Löcher des Valenzbandes der Wismut- und Antimonatome bei verschiedenen Legierungszusammensetzungen voraussagen. Bei niedrigen Antimonkonzentrationen, beispielsweise 311/o, überlappen sich das Leitfähigkeits- und das Valenzband in Wismut etwas, während die Löcher- und Elektronenenergiewerte von Antimon weit verteilt auf beiden Seiten der Wismutwerte liegen. Daher werden die elektronischen Eigenschaften der Legierung durch die Wismutkomponente bestimmt. Mit der Zugabe von Antiinon bleiben die Bänder für die Elektronen und Löcher in Wismut im wesentlich unverändert, da die effektiven Massen ähnlich sind. Die Energiewerte der Bänder werden jedoch mit zunehmender Antimonkonzentration so verschoben, daß bei Erreichen von 401% Antimonanteil sich die Energiewerte der Elektronen des Leitfähigkeitsbandes und der Löcher des Valenzbandes in Wismut voneinander entfernt haben und die der entsprechenden Antimonladungsträger bis zu dem Punkt zusammengerückt sind, bei dem das elektronische Verhalten von Legierungen mit über 40 % Antimon nunmehr durch die Antimonladungsträger bestimmt wird; es kann daher nicht mehr aus den Eigenschaften der Legierungen mit niedrigem Autimongehalt, in denen Wismut vorherrscht, vorausgesagt werden.It has been found that the value for the figure of merit defined above can be significantly increased by applying the teaching of the invention to bismuth # t-anthuon alloys with 3 to 40% antimony, the remainder bismuth. These limits can be predicted from a consideration of the energy state diagram for the electrons of the conductivity critical band and the holes of the valence band of the bismuth and antimony atoms for different alloy compositions. At low antimony concentrations, for example 311 / o, the conductivity and valence bands in bismuth overlap somewhat, while the hole and electron energy values of antimony are widely distributed on both sides of the bismuth values. Therefore, the electronic properties of the alloy are determined by the bismuth component. With the addition of antiinone, the bands for the electrons and holes in bismuth remain essentially unchanged because the effective masses are similar. However, the energy values of the bands are shifted with increasing antimony concentration so that when the antimony content reaches 401%, the energy values of the electrons of the conductivity band and the holes of the valence band in bismuth have moved away from each other and those of the corresponding antimony charge carriers have moved together to the point at which the electronic behavior of alloys with over 40% antimony is now determined by the antimony charge carriers; therefore, it can no longer be predicted from the properties of the low autimony alloys in which bismuth is predominant.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; es zeigt F i g. 1 eine graphische Darstellung der thermoelektrischen Gütezahl Z in Abhängigkeit von der Temperatur für eine Legierung mit 88 Atomprozent Wismut und 12 Atomprozent Antimon, die einem Magnetfeld mit den angegebenen Intensitäten ausgesetzt ist, und außerdem zum Vergleich eine Kurve für das gleiche Material ohne Magnetfeld, F i g. 2 eine graphische Darstellung ähnlich der in F ig. 1 für die Zusammensetzung 95%Wismut und 5 % Antimen, F i g. 3 eine graphische Darstellung der magnetischen Feldstärke in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Z_u (mitangelegtera Feld) zu Z, (ohne angelegtes Feld) für eine Legierung mit 88104 Wismut und 12 % Antimon bei 1601 K, F i g. 3 eine perspekfivische Ansicht eines entsprechend der vorliegenden ErfindunZ hergestellten thermoelektrischen Elements, Die Kurve 10 in F i -.g. 1 stellt die thermoelektrische Gütezahl Z in Abhängigkeit vonder Temperatur für einen Kristall mit 88 Atomprozent Bi und 12 Atomprozent Sb dar. Der Kristall wurde durch Mischung stöchiometrischer Mengen der reinen Bestandteile und durch Zonenschmelzen entsprechend bekannter Verfahren hergestellt, um einen Einkristall hoher Qualität zu erhalten. Hinsichtlich des Zonenschmelzens sei auf eine Abhandlung »Zone Melting« von W. G. Pfann, veröffentlicht bei John Wiley and SOns, New York, insbesondere Kapite17, hingewiesen. Die Stromrichtung verlief für diese Messungen entlang der trigonalen Achse.In the following the invention is described with reference to the drawing; it shows F i g. 1 shows a graph of the thermoelectric figure of merit Z as a function of temperature for an alloy with 88 atomic percent bismuth and 12 atomic percent antimony, which is exposed to a magnetic field with the specified intensities, and also, for comparison, a curve for the same material without a magnetic field, F i G. 2 is a graph similar to that in FIG. 1 for the composition 95% bismuth and 5 % antimony, FIG . 3 shows a graph of the magnetic field strength as a function of the ratio of Z_u (with applied field) to Z, (without applied field) for an alloy with 88104 bismuth and 12% antimony at 1601 K, FIG. 3 is a perspective view of a thermoelectric element produced in accordance with the present invention, curve 10 in FIG. 1 shows the thermoelectric figure of merit Z as a function of temperature for a crystal with 88 atomic percent Bi and 12 atomic percent Sb . The crystal was prepared by mixing stoichiometric amounts of the pure components and zone melting according to known methods to obtain a single crystal of high quality. With regard to zone melting, reference is made to a treatise "Zone Melting" by W. G. Pfann, published by John Wiley and SOns, New York, in particular Chapter17. The current direction for these measurements was along the trigonal axis.

Die Kurve 11 in F i g. 1 wurde auf die gleiche Weise wie die Kurve 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Kristall eing#n Magnetfeld ausgesetzt wurde, Die magnetischen Feldstärken, die zur Erreichung der angegebenen Z-Werte erforderlich waren, sind auf der oberen Skala des Diagramms angegeben.The curve 11 in FIG. 1 was obtained in the same way as curve 10 , except that the crystal was exposed to a magnetic field. The magnetic field strengths required to achieve the indicated Z values are indicated on the upper scale of the diagram.

Es zeigt sich, daß bei Raumtemperatur eine Feldstärke von 17 000 Gauß eine Zunahme von Z von 1,2 auf 2,8 - 10-3/'K ergibt. Ähnliche Ergebnisse werden für den gesamten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis unterhalb IOOIK erreicht. Die zur Erzielung der angegebenen Ergebnisse erforderlichen Feldstärken nehmen zu tieferen Temperaturen wesentlich ab, so daß bei 78'K eine Feldstärke von nur 400 Gauß eine vergleichbare Zunahme des Z-Wertes ergab. Die Z-Werte oberhalb 220'K wurden bei einer Feldstärke von 17 000 Gauß erreicht; dies war die höchste mit der verwendeten Anordnung erreichbare Feldstärke. Es steht zu erwarten, daß höhere Feldstärken eine noch größere Zunahme des Z-Wertes in diesem Bereich ergeben.It is found that at room temperature a field strength of 17,000 Gauss results in an increase in Z from 1.2 to 2.8 - 10-3 / 'K. Similar results are achieved for the entire temperature range from room temperature to below IOOIK. The field strengths required to achieve the stated results decrease significantly at lower temperatures, so that at 78 ° K a field strength of only 400 Gauss resulted in a comparable increase in the Z value. The Z values above 220 K were achieved at a field strength of 17,000 Gauss; this was the highest field strength achievable with the arrangement used. It is to be expected that higher field strengths will result in an even greater increase in the Z-value in this area.

F i Z. 2 zeigt die Werte, auf die gleiche Weise wie Fig. 1 für die Zusammensetzung 951% Wismut und 51/o Antimon. Wie sich aus der Kurve 21 ergibt, wird auch hier eine wesentliche Zunahme des Z-Wertes erreicht. Die Kurve 20 stellt eine Bezugskurve für die Z-Werte der Legierung ohne angelegtes Magnetfeld dar. Bei Raumtempezatur ergab ein Magnetfeld von 15 000 Gauß eine Zunahme von Z von etwa 1,1 oder eine Verbesserung von etwa 60 Ofo, während eine Ähnliche absolute Verbesserung bei 79'K bei nur 300 Gauß erreicht wurde, F i g. 3 zeigt die optimale Feldstärke, zur Erzielung einer maximalen Zunahme von Z bei einer gegebenen Temperatur, hier 1600 K. Die Feldstärke in Kilogauß ist in Abhängig von ZH:Z., dem Verhältnis der GütezahlZu mit angelegtem Feld zur GütezahlZ, ohne angelegtes Feld aufgetragen. Es zeigt sich, daß mit Erhöhung der magnetischen Feldstärke sich das Verhältnis Z": ZO vergrößert bis zu einem Maximalwert, über dem es mit zunehmender Feldstärke wieder abnimmt. Es ergibt sich jedoch auch aus F i g. 3, daß Feldsfärken, die von dem Optimalwert abweichen, trotzdem bedeutende Verbesserungen der Gütezahl ergeben. Da alle angelegten Feldstärken (bis zu 15 Kilogauß) zu einer Verbesserung des thermoelektrischen Verhaltens führten, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die optimalen Feldstärken beschränkt. Es soll daher angenommen werden, daß Felder oberhalb von 100 Gauß zu den erfindungsgemäß ezwünschten Ergebnissen führen.F i Z. 2 shows the values in the same way as FIG. 1 for the composition 951% bismuth and 51% antimony. As can be seen from curve 21, a substantial increase in the Z value is also achieved here. Curve 20 represents a reference curve for the Z values of the alloy with no applied magnetic field. At room temperature, a magnetic field of 15,000 gauss gave an increase in Z of about 1.1 or an improvement of about 60 Ofo, while a similar absolute improvement in 79'K was reached at only 300 Gauss, F i g. 3 shows the optimal field strength to achieve a maximum increase in Z at a given temperature, here 1600 K. The field strength in kilogauss is plotted as a function of ZH: Z., The ratio of the figure of meritZ to with an applied field to the figure of merit Z, without an applied field. It is found that with increasing the magnetic field strength, the ratio Z "is:.. ZO increases to a maximum value above which it again decreases with increasing field strength, however, it also results from F i g 3 that Feldsfärken that of the Since all applied field strengths (up to 15 kilogauss) lead to an improvement in the thermoelectric behavior, the present invention is not limited to the optimal field strengths. It should therefore be assumed that fields above 100 Gauss lead to the results desired according to the invention.

Die aus einer Wismut-Antimon-Legierung bestehenden Schenkel werden vorteilhafterweise aus einem Einkristall gebildet, wobei das elektrische Feld in einer bevorzugten Kristallrichtung verläuft. Für die Legierungen, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist, liegt die bevorzugte Richtung für den Stxom- oder Wärmefluß parallel zu der Dreifach-Symmetrie- oder trigonalen Achse. Die Richtung des Magnetfeldes ist nicht kritisch. Brauchbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Magnetfeld parallel zur Halblerungsachse lag. Auch andere Richtungen sowohl des elektrischen als auch des magnetischen Fel&s führen. zu brauchbaren und überraschenden Verbesserungen, Obwohl Legierungen in Form von Einkristallen die besten Ergebnisse zeigen, sollte beachtet werden, daß auch polykristalline Materialien wesentliche Verbesserungen durch die Anwendung eines Magnetfeldes .gemäß der Erfindung zeigen.The legs are made of a bismuth-antimony alloy advantageously formed from a single crystal, the electric field in a preferred crystal direction runs. For the alloys to which the present Invention is directed, is the preferred direction for the flow of heat or heat parallel to the triple symmetry or trigonal axis. The direction of the magnetic field is not critical. Useful results have been obtained when the magnetic field is parallel to the half-liberation axis. Also other directions of both electrical and electrical of the magnetic field. to useful and surprising improvements, Even though Alloys in the form of single crystals show the best results should be noted that even polycrystalline materials will make significant improvements through the Application of a magnetic field. According to the invention show.

F i g. 4 zeigt ein typisches thermoelektrisches Gerät. Eine Messing-Grundplatte 20 trägt zwei Kupferplatten 21 und 22. Diese Platten sind von der Grundplatte durch einen isolierenden Kleber 23 elektrisch isoliert. Ein p-leitender Stab 24 ist auf der Platte 21 und ein n-leitender Stab 25 auf der Platte 22 angebracht. Das p-leitende Material ist eine Wismut-Antimon-Legierung (3 bis 40 % Antimon). Die größere Abmessung des Kristalls ist parallel zu seiner trigonalen Achse geschnitten. Das Verbindungsteil 26 kann aus irgendeinem von einer großen Zahl von bekannten thermoelektrischen Materialien bestehen oder auch nur aus einem Leiter wie beispielsweise Kupfer, in welchem Fall sich ein Element mit nur einem übergang ergibt. Der p-leitende Stab ist vorteilhafterweise ein gutes thermoelektrisches Material, wie beispielsweise Wismut-Tellurid (B'2Te.). Die Leiter 27 und 28 sind zu einer Stromquelle 29 geführt, die beispielsweise 15 A bei 0,1 V abgeben kann.F i g. 4 shows a typical thermoelectric device. A brass base plate 20 carries two copper plates 21 and 22. These plates are electrically insulated from the base plate by an insulating adhesive 23. A p-type rod 24 is mounted on the plate 21 and an n-type rod 25 is mounted on the plate 22. The p-type material is a bismuth-antimony alloy (3 to 40% antimony). The larger dimension of the crystal is cut parallel to its trigonal axis. The connector 26 can be made from any of a large number of known thermoelectric materials or just a conductor such as copper, in which case a single junction element results. The p-type rod is advantageously a good thermoelectric material such as bismuth telluride (B'2Te.). The conductors 27 and 28 are led to a current source 29 , which can deliver 15 A at 0.1 V, for example.

Die Größe der Schenkel 24 und 25 kann entsprechend der gewünschten Kühlkapazität verändert werden. Ein typisches Element, wie das zur Erzielung der Ergebnisse der F i g. 1 benutzte, ist 8 nun lang und besitzt einen Querschnitt von 10 n=#.The size of the legs 24 and 25 can be changed according to the desired cooling capacity. A typical element such as that used to achieve the results of FIG. 1 used, 8 is now long and has a cross-section of 10 n = #.

Wie oben angegeben, kann sich die Legierungszusammensetzung von 3 bis 40 % Antimon, Rest Wismut, ändern. Bei reinen Bestandteilen sind Legieruna -leitend; es können jedoch "en in diesem Bereich n p-leitende Materialien unter Verwendung geeigneter Dotierungsstoffe gewonnen werden. Für diesen Zweck werden kleine Mengen, im allgemeinen kleiner als 1 %, von Akzeptorverunreinigungen, wie beispiel-sweise Blei oder Zinn, hinzugegeben. Auf diese Weise hergestelltes p-leitendes Material kann in Kombination mit einem n-leitenden Schenkel benutzt werden, um ein kombiniertes Element mit extrem günstiger thermoelektrischer Funktion zu gewinnen. Es ist außerdem klar, daß das erfIndungsgemäße Material mit einem von beiden Leitfähigkeitstypen zusammen mit irgendeinem bekannten geeigneten Material für den anderen Schenkel mit Vorteil eingesetzt werden kann. Darüber hinaus werden solche Elemente im allgemeinen mit Vorteil in Thermosäulen benutzt, bei denen jede Einheit oder Gruppe von Einheiten einen gegebenen Anteil der Kühlwirkung innerhalb der gesamten thermischen Variation übernimmt.As stated above, the alloy composition can vary from 3 to 40% antimony, the remainder bismuth. In the case of pure components, Legieruna are conductive; however, n p-conductive materials can be obtained in this range using suitable dopants. For this purpose, small amounts, generally less than 1 %, of acceptor impurities, such as lead or tin, are added. In this way manufactured p-type material can be used in combination with an n-type leg to obtain a combined element with extremely favorable thermoelectric function. It is also clear that the inventive material with either conductivity type together with any known suitable material for In addition, such elements are generally used to advantage in thermopiles, in which each unit or group of units takes on a given proportion of the cooling effect within the total thermal variation.

Es können auch bestimmte andere kleine Beimengungen von Stoffen zu der Legierungszusammensetzung, wie beispielsweise Tellur oder Selen, verwendet werden, um für bestimmte Anwendungen erwünschte Änderungen des thermoelektrischen Verhaltens zu bewirken.There can also be certain other small additions of substances too the alloy composition, such as tellurium or selenium, are used, to change the thermoelectric behavior desired for certain applications to effect.

Die Mittel zur Anlegung des Magnetfeldes sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, es ist nur wichtig, daß sich der thermoelektrische Körper innerhalb des Magnetfeldes befindet. Für Geräte mit mehreren Elementen, wie beispielsweise Thermosäulen, erscheint es wünschenswert, daß jedes Element oder jede Gruppe von Elementen mit ge- meinsamer Betriebstemperatur seinen eigenen zugeordneten Magnet besitzt. Auf diese Weise kann die Feldstärke entsprechend den vorgeschriebenen Werten, beispielsweise denen in F i g. 1 und 2, eingestellt werden. Andererseits können alle oder die meisten Elemente in Feldern betrieben werden, die die durch die Angaben in den F i g. 1 und 2 verlangten übersteigen, in welchem Fall eine einzige feste Quelle für das Magnetfeld ausreicht.The means for applying the magnetic field are not the subject of the present invention, it is only important that the thermoelectric body is within the magnetic field. For devices with a plurality of elements, such as thermopiles, it is desirable that each element or group of elements with overall my deceleration operating temperature has its own associated solenoid. In this way, the field strength can be adjusted according to the prescribed values, for example those in FIG. 1 and 2, can be set. On the other hand, all or most of the elements can be operated in fields which are defined by the information in FIGS. 1 and 2 required, in which case a single fixed source for the magnetic field is sufficient.

Claims

. Claims: 1. Thermocouple with at least one leg consisting of a bismuth-Anthnon alloy, characterized by means for exposing this leg to a magnetic field with a field strength of more than 100 Gauss.

2. Thermocouple according to claim 1, characterized in that the alloy contains 3 to 40% antimony. 3. Thermocouple according to claim 1 or 2, characterized in that the alloy is doped up to 1 % with an impurity. 4. Thermocouple according to one of the preceding claims, characterized in that the bismuth-antimony alloy is used in the form of a single crystal, the trigonal axis of which lies in the longitudinal direction of the leg, so that the electric current flows in the direction of this axis through the leg. 5. Thermoelectric cooling device, characterized by at least one thermocouple according to one of the preceding claims. 6. Thermoelectric cooling device according to spoke 5, characterized in that the second leg of the thermocouple consists of p-conductive Bi.Te 3. Documents considered: British Patent No. 1718 of 1866; U.S. Patent No. 1778,795; Zeitschrift für Naturforschung, 1958, Vol. 13 a, pp. 650 to 662; Helvetia physica acta, 1934, Vol. 7, pp. 732 to 772; Comptes Rendus, 1948, Vol. 226, pp. 1895 to 1897; Journal Phys. Soc. Japan, 1954, Vol. 9, pp. 967 to 973;